CN102030960B - 含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：（1）称取接枝率≥0.3％（重量）极性单体接枝聚丙烯100重量份（A组分）、接枝率≥0.3％（重量）极性单体接枝聚乙烯5～30重量份（B组分）、胺类或醇类化合物1～10重量份、抗氧化剂0～0.5重量份、光和热稳定剂0～0.5重量份；（2）将胺类或醇类化合物用醇和/或酮稀释成20％～80％（重量）的溶液；（3）将A组分、B组分、抗氧化剂和热稳定剂从喂料口加入挤出机，步骤（2）所得溶液、超临界二氧化碳分别从第一、第二侧线加入，熔融挤出制得含杂化长支链结构高熔体强度聚烯烃。该产品的色泽、力学性能及加工性能优良，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃及其制备方法，尤其涉及超临界反应挤出制备含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)工业发展迅速，但是目前主要采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的高等规度PP(iPP)，一般不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其分子量分布窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点。而且，在熔融状态下PP没有应***化效应，因此大大限制了PP的应用范围。此外，PP还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在采用热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。普遍认为增加PP的熔体强度是其在塑料市场更快速增长、获得更广泛应用的重要因素。
制备高熔体强度聚丙烯，可以通过提高聚丙烯的相对分子质量、增大相对分子量分布、长支链化等方法，具体的实施方法有射线辐照、共混改性、化学交联、溶液接枝、熔融接枝和原位聚合等方法。
日本专利JP5531807公开了一种PP、HDPE、LDPE和EPR共混物，提高了熔体强度，并制成发泡材料。美国专利US4365004通过CPP与高熔体强度的LDPE共混提高熔体强度。中国专利CN1775851A公开了聚丙烯、接枝聚丙烯、聚乙烯和胺类化合物共混挤出制备高熔体强度聚丙烯。但由于仅采用简单共混的方法极难达到分子级的均匀分散，产品力学性能不理想。
Himont公司的专利CN86100791采用电子阴极射线辐照直链PP，使之产生长链支化，生产出较高重均分子质量和较高支化度的HMSPP，但是由于PP是半结晶聚合物，无定型部分已产生接枝，而结晶区域则较难，尽管可采取一些措施如降低结晶度等，但还是容易形成大量的不均匀凝胶，因此存在着产品性能稳定性的问题。中国专利CN1986589A和CN1432596A公开了采用丙烯酸酯类熔融接枝聚丙烯以提高熔体强度的方法，但传统熔融反应挤出由于高温导致聚丙烯主链降解严重而影响产品综合性能。
而溶液接枝由于生产的过程中需要大量的溶剂，不但浪费资源，更重要的是溶剂对周围环境以及个人产生危害。熔融接枝则由于在高温下操作，存在聚丙烯容易氧化降解等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔体流动速率范围宽、无凝胶的含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法包括如下步骤：
(1)按以下配方称取各原料：
所述A组分是接枝率≥0.3％(重量)的极性单体接枝聚丙烯，B组分是接枝率≥0.3％的极性单体熔融接枝聚乙烯，所述极性单体为酸酐、酸、酯中的任一种或任几种的组合；C组分是胺类或醇类化合物；
(2)将C组分用醇和/或酮稀释成质量百分比浓度为20％～80％的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液从第一侧线以加入到螺杆挤出机中，超临界CO2流体从第二侧线加入螺杆挤出机中，并将A组分与B组分及抗氧化剂和热稳定剂从喂料口加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃；所述超临界CO2流体的质量流量为A组分和B组分质量流量总量的0.1～20％；螺杆转速为100～300转/分，挤出温度为140～220℃。
进一步地，本发明所述A组分的接枝率为0.5％～5％。
进一步地，本发明所述A组分为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述B组分为马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、甲基丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的任一种或任几种复配物或复合接枝物。
进一步地，本发明中所述B组分为极性单体接枝高密度聚乙烯、极性单体接枝线性低密度聚乙烯、极性单体接枝低密度聚乙烯中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述B组分的接枝率为0.5％～5％(重量)。
本发明中，所述的胺类化合物是乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、对苯二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、端氨基聚醚的二元胺和端氨基聚醚三元胺化合物中的任一种或任几种的混合物；醇类化合物是乙二醇、聚乙二醇任一种或任几种的混合物。
在本发明中，主要利用胺类、醇类化合物中的氨基或羟基与聚丙烯接枝物、聚乙烯接枝物上的特殊官能团发生反应，从而产生长支链结构，达到提高熔体强度的最终目的。
本发明中所述的抗氧化剂可采用3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或任几种的混合物。
本发明中所述的光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***和硬脂酸钙中的任一种或任几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过反应型双螺杆挤出机熔融连续挤出法来制备杂化高熔体强度聚烯烃树脂，并使用超临界CO2辅助挤出，有效地抑制了聚丙烯降解的同时大大加强了分子的扩散，进一步促进反应的发生。反应过程中，胺类、醇类化合物(C组分)作为扩链剂与聚烯烃接枝物中特殊功能团发生反应，把线性聚丙烯分子、聚乙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型杂化聚烯烃，具有无凝胶、温敏性好和应***化特性。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，而且制备工艺简单，产物透明，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
对比例1：
称取100kg接枝率为0.3％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.3％(重量)的马来酸酐接枝低密度聚乙烯、0.3kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2kg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；不加入超临界CO2流体，控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为220℃，其他加热区的挤出温度为200℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例1：
称取100kg接枝率为0.3％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.3％(重量)的马来酸酐接枝低密度聚乙烯、0.3kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2kg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为4g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝低密度聚乙烯的质量流量总量的2％。控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为160℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例2：
称取100kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸接枝聚丙烯、5kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为60g/min；另称取10kg乙醇胺，用乙醇稀释成质量浓度为80％的溶液后以7.5g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为12g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为甲基丙烯酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的20％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为140℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例3：
称取100kg接枝率为2％(重量)的丙烯酸接枝聚丙烯、30kg接枝率为0.5％(重量)的丙烯酸接枝低密度聚乙烯、0.3kg 2，6-叔丁基-4-甲基苯酚及0.3kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为24∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg三乙基二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为0.5g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为丙烯酸接枝聚丙烯和丙烯酸接枝低密度聚乙烯的质量流量总量的0.5％。控制螺杆转速为：100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为160℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例4：
称取100kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯和20kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯，0.3kg2，6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.3kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取8kg对苯二胺，用丙酮稀释成质量浓度为80％的溶液后以10g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为5g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯的质量流量总量的5％。控制螺杆转速为200转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例5：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯和20kg接枝率为0.5％(重量)的马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，从长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg 1，4-丁二胺，用乙醇(50％)和丙酮(50％)混合溶液稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为1g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯的质量流量总量的1％。控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例6：
称取100kg接枝率为0.5％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯和20kg接枝率为0.5％(重量)的丙烯酸接枝线性低密度聚乙烯，0.2kg 2，6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚和0.2kg 3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及稳定剂0.1kg双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸和0.2kg 2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取8kg端氨基聚醚的二元胺，用丙酮稀释成质量浓度为80％的溶液后以10g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为5g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯丙烯酸接枝线性低密度聚乙烯的质量流量总量的5％。控制螺杆转速为200转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃的挤出温度，其他加热区为150℃的挤出温度；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例7：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯和20kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸接枝线性低密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，从长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg端氨基聚醚三元胺，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为1g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯和甲基丙烯酸接枝线性低密度聚乙烯的质量流量总量的1％。控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例8：
称取80kg接枝率为5％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为3％(重量)的丙烯酸接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10份乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为20g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的质量流量总量的20％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为140℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例9：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.5％(重量)的马来酸酐接枝高密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为10g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的10％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例10：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.5％(重量)的丙烯酸接枝高密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为0.2g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的0.2％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为160℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。
实施例11：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为0.1g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的0.1％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为170℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例12：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、20kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10kg聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为10g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的10％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例13：
称取100kg接枝率为2％(重量)的马来酸酐接枝聚丙烯、10kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯、10kg接枝率为0.5％(重量)的甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，从长径比L/D为36∶1的双螺杆挤出机的喂料口加入，喂料速度为100g/min；另称取10份聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机的第一侧线注入到挤出机中；超临界CO2流体从双螺杆挤出机的第二侧线加入到挤出机，超临界CO2流体的喂料速度为10g/min，此时超临界CO2流体的质量流量约为来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯、甲基丙烯酸接枝高密度聚乙烯的质量流量总量的10％。控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区的挤出温度为180℃，其他加热区的挤出温度为150℃；挤出造粒，得到高熔体强度杂化聚烯烃树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
表1
由表1可见，与对比例1相比，实施例1-13在挤出过程中加入超临界CO2后，挤出温度大幅度下降，产品力学性能均有很大的提高，熔融指数下降。证明本发明使用超临界CO2有效地抑制了降解的发生，并有利于分子的扩散，促进接枝反应的进行。采用本技术发明方案，根据反应机理，通过变化组分比例可制得熔融指数范围大，且可调控的杂化长支链聚烯烃。对上述各方案所得产品进行凝胶含量测定，凝胶含量均为零。
Claims (6)
1.一种含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按以下配方称取各原料：
A组分 100重量份
B组分 5~30 重量份
C组分 1~10重量份
抗氧化剂 0～0.5重量份
光和热稳定剂 0～0.5重量份
按重量百分比计，所述A组分是接枝率≥0.3％的马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的任一种或任几种的混合物；按重量百分比计，B组分是接枝率≥0.3％的马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、甲基丙烯酸接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的任一种或任几种的混合物；所述C组分或者是乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、对苯二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、端氨基聚醚的二元胺、端氨基聚醚三元胺化合物中的任一种或任几种的混合物，或者是乙二醇、聚乙二醇中的任一种或任几种的混合物；
（2）将C组分用醇和/或酮稀释成质量百分比浓度为20％～80％的溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液从第一侧线以加入到螺杆挤出机中，超临界CO2流体从第二侧线加入螺杆挤出机中，并将A组分与B组分及抗氧化剂和热稳定剂从喂料口加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃；所述超临界CO2流体的质量流量为A组分和B组分的质量流量总和的0.1~20%；螺杆转速为100~300转/分，挤出温度为140~220℃。
2.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征是：按重量百分比计，所述A组分的接枝率为0.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征是：在所述B组分中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1或3所述的含长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征是：按重量百分比计，所述B组分的接枝率为0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征是：所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或任几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，其特征是：所述光和热稳定剂为双（2，2，6，6-四甲基哌啶基）葵二酸酯、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并***、硬脂酸钙中的任一种或任几种的混合物。
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Families Citing this family (15)
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| CN105733499B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-05-11 | 合肥工业大学 | 一种用于高强度金属注射成型的粘结剂组元及其制备方法 |
| CN108285511B (zh) * | 2017-01-10 | 2020-07-28 | 神华集团有限责任公司 | 聚合物熔体强度改性剂及其制备方法和应用以及聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法 |
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| US20230131086A1 (en) * | 2019-05-16 | 2023-04-27 | Borealis Ag | Polymer compositions comprising mixtures of polyolefins |
| CN110437380A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-12 | 青岛青迈高能电子辐照有限公司 | 一种辐照接枝制备高性能聚丁烯发泡珠粒(epb)的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486998A (zh) * | 2003-07-24 | 2004-04-07 | 华东理工大学 | 采用超临界co2介质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法 |
| WO2005021607A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Flexsys B.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene |
| CN1775851A (zh) * | 2005-11-25 | 2006-05-24 | 中山大学 | 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN1958634A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-05-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN101735397A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 林世平 | 一种接枝改性高熔体弹性、高拉伸黏度发泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486998A (zh) * | 2003-07-24 | 2004-04-07 | 华东理工大学 | 采用超临界co2介质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法 |
| WO2005021607A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Flexsys B.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene |
| CN1775851A (zh) * | 2005-11-25 | 2006-05-24 | 中山大学 | 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN1958634A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-05-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN101735397A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 林世平 | 一种接枝改性高熔体弹性、高拉伸黏度发泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陆湛泉, 赵希, 曲邦威等.超临界反应挤出制备长支链均杂化聚丙烯及其流变特性研究.《2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）》.2009,291. * |
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