CN102403049B - 一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料及其制备方法，其主要是将组成原料导电银微粉、无机添加剂、无铅玻璃粉和有机载体按一定质量配比混合研磨而成。采用Bi₂O₃-B₂O₃-Co₂O₃-ZnO-V₂O₅体系玻璃与防雷型ZnO压敏电阻基体形成很强的界面键合力，实现无铅化。通过在银浆中添加无机粘合剂增强电极与基体的附着力和可焊性，解决银膜30μm以下玻璃溢出电极表面的问题。本发明制备方法简单，产品具有附着力强、可焊性优、导电性高和电性能稳定可靠等优点。

Description

一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子、化工和材料领域， 是防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料，可在620℃及以下较低温度进行烧结，具体涉及一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料及其制备方法。

背景技术

       压敏电阻是一种具有瞬态电压抑制功能的半导体元件，根据使用目的的不同，压敏电阻可分为保护用压敏电阻和电路功能用压敏电阻，压敏电阻主要应用于瞬态过电压保护，防止因为静电瞬态放电、浪涌以及其他瞬态电流而造成对各种设备中电路的损坏。

       防雷型ZnO压敏电阻是其中的一个重要分支，和普通压敏电阻相比，防雷型ZnO压敏电阻在电路中的作用是防止雷电等高能量瞬态电流对设备电路的损伤，因此要求其在保护电路的过程中要具有良好的耐电流冲击特性。

       防雷型ZnO压敏电阻元件在制造过程中需要在基体表面使用银浆制作一层银电极层，以使其能够和引线或簧片进行钎焊，因此这要求电极可焊性要优。要使耐电流冲击性强，则需要电极的电导率大、膜层足够厚，电极与基体间的附着力足够强。

       通常防雷性ZnO压敏电阻用电极银浆都是采用硼硅铅系列玻璃作为粘结剂提供附着力的。在该玻璃中，铅元素含量非常高，占玻璃的50%以上。该浆料在制备和使用过程中都会造成人体健康的危害和环境的污染。

       由于欧盟环保法令的限制，人们也在不断地寻找低熔点的无铅玻璃以取代含铅的玻璃。近年来，功能陶瓷无铅端电极浆料的专利数量也在不断地增加。

       专利CN 1687992A公开了一种无铅银电极浆料的制备方法。该浆料能够在450-850℃范围内烧结，具有很好的附着力。专利CN 100454443C公开了一种无铅银电极浆料的制备方法，该浆料用于正温度系数热敏电阻制作表层银电极。该浆料能够在480-600℃范围内烧结，具有良好的可焊性与附着力。专利CN 1870179A公开了一种无铅银电极浆料的制备方法，该浆料用于正温度系数热敏电阻制作欧姆银电极。该浆料可在480-580℃范围内烧结，具有欧姆接触良好、附着力强等性能。专利CN 101794649A公开了一种无铅铜电极浆料的制备方法。该浆料用于压敏电阻制作端电极。该浆料采用磞硅铋系列无铅玻璃作为粘结剂，具有较好的性能。

       但是，以上各专利都没有指出其浆料能够在防雷ZnO基体上使用。防雷型氧化锌器件在使用过程中要求电极膜层要足够厚（一般在12-35μm之间）。而一般的端电极银浆料经烧成后，电极膜厚在此范围内则易出现无铅玻璃相溢出银电极的现象，从而影响其焊接效果。因此，人们都在努力地寻找一种新的防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料的制造工艺和方法。

发明内容

        本发明提供了一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料及其制备方法，无铅玻璃粉的熔融温度低于480℃，且化学稳定性高，经烧结后，无铅玻璃粉和无机金属氧化物添加剂与ZnO基体共同发生作用形成稳定的的界面键合层，具有很强的附着力，并且电极膜厚在低于35μm范围内，其可焊性及电性能都非常优越。

    为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料，其特征在于其组成原料的重量配比为：导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、无铅玻璃粉1-10%、有机载体15-40%；

所述的无铅玻璃粉为硼-铋-锌-钴玻璃体系，并添加了Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、Co₂O₃、ZnO、V₂O₅、Cu₂O、Al₂O₃，无铅玻璃料的配方按重量配比为：Bi₂O₃ 10-55%、B₂O₃ 5-30%、SiO₂ 1-15%、Co₂O₃ 1-15%、ZnO 1-30%、V₂O₅ 1-5%、Cu₂O 0-5%、Al₂O₃ 0-5%。

所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料,其特征在于：所述的导电银微粉中粗粉占10-90%，粒径介于0.2-2μm；细粉占90-10%，粒径介于10-100nm。

所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料,其特征在于：所述的无机添加剂是超细金属氧化物粉体，粒径小于10μm. 在浆料中添加ZnO，NiO，Bi₂O₃，Cu₂O或CuO的一种或几种。

所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料，其特征在于：所述的有机载体其组分的质量百分比为：有机粘结剂3-15%、有机添加剂1-15%、有机溶剂70-96%。

所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料,其特征在于：所述的有机粘结剂选用乙基纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯酸酯、松香中的一种或几种；有机添加剂选用邻苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、硅烷偶联剂、卵磷脂中的一种或几种；有机溶剂选用松油醇、松节醇、环己酮、丙酮中一种或几种。

所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料的制备方法,其特征在于包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按配方称量无铅玻璃粉的各原料组分，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1000-1250℃，保温时间为15-25min。

（2）有机载体的制备

按配方称量有机粘结剂、有机添加剂和有机溶剂，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解，加热温度范围为75-110℃。

（3）浆料的制造

按配方称量导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、制备好的无机玻璃粉1-10%以及制备好的有机载体15-40%于容器中，经混合搅匀后在三辊机上进行研磨，直到浆料的细度小于10μm，粘度20-250pa.s。

本发明的有益效果：

（1）使用硼-铋-锌-钴-钒玻璃体系做为粘结剂，实现了电极的无铅化，与防雷ZnO基体能形成很强的附着力，并且化学稳定性优。具有较宽的烧成温度范围：500-620℃；

（2）使用金属氧化物添加剂ZnO，NiO，Bi₂O₃，Cu₂O或CuO中的一种或几种，一方面能够和玻璃相共同增强电极和基体间的附着力；另一方面能够提高银电极的可焊性，解决银膜过厚时玻璃溢出电极表面的问题。膜厚在低于35μm范围内，电极的可焊性和附着力皆优；

（3）选用球形或类球形的粗银粉和细银粉按着一定的比例混合，能够提高不同粒径银粉间的填充程度和振实密度，使得电极结构致密，具有优越的电性能、可焊性及附着力；

（4）本发明的有机载体具有良好的触变性、分散性和流平性等印刷性能，能够提高电极的平整度及结构致密度。

具体实施方式

实施例1：防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料,其组成原料的重量配比为：导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、无铅玻璃粉1-10%、有机载体15-40%；无铅玻璃粉为硼-铋-锌-钴玻璃体系，并添加了Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、Co₂O₃、ZnO、V₂O₅、Cu₂O、Al₂O₃，无铅玻璃料的配方按重量配比为：Bi₂O₃ 10-55%、B₂O₃ 5-30%、SiO₂ 1-15%、Co₂O₃ 1-15%、ZnO 1-30%、V₂O₅ 1-5%、Cu₂O 0-5%、Al₂O₃ 0-5%；

所述的导电银微粉中粗粉占10-90%，粒径介于0.2-2μm；细粉占90-10%，粒径介于10-100nm。

所述的无机添加剂是超细金属氧化物粉体，粒径小于10μm. 在浆料中添加ZnO，NiO，Bi₂O₃，Cu₂O或CuO的一种或几种。

有机载体其组分的质量百分比为：有机粘结剂3-15%、有机添加剂1-15%、有机溶剂70-96%。

有机粘结剂选用乙基纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯酸酯、松香中的一种或几种；有机添加剂选用邻苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、硅烷偶联剂、卵磷脂中的一种或几种；有机溶剂选用松油醇、松节醇、环己酮、丙酮中一种或几种。

防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料的制备方法,包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按配方称量无铅玻璃粉的各原料组分，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1000-1250℃，保温时间为15-25min；

（2）有机载体的制备

按配方称量有机粘结剂、有机添加剂和有机溶剂，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解，加热温度范围为75-110℃；

（3）浆料的制造

按配方称量导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、制备好的无机玻璃粉1-10%以及制备好的有机载体15-40%于容器中，经混合搅匀后在三辊机上进行研磨，直到浆料的细度小于10μm，粘度20-250pa.s。

实施例2：称取原料Bi₂O₃  460g、B₂O₃  200g、SiO₂  45g、Co₂O₃  100g、ZnO 130g、V₂O₅ 35g、Cu₂O 15g，Al₂O₃ 15g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1200℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料用的玻璃粉。

       称取原料乙基纤维素45g，松香15g，邻苯二甲酸二甲酯20 g，蓖麻油10 g，松油醇910g. 将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香全部溶解，即得到防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料用的有机载体。

称取银粉78g (粗细银粉比例为35:65)、氧化镍1g，氧化铋0.5g，无铅玻璃粉3.5g和有机载体17g,，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料成品。

该浆料的性能：黏度：25-100PaS（Brookfield, 10RPM），可焊性：优（电极膜厚在35μm以下），附着力：≥10N/mm²，方阻：＜5mΩ，铅含量：＜100ppm，烧成温度：560℃。

实施例3：称取原料Bi₂O₃  460g、B₂O₃  200g、SiO₂  45g、Co₂O₃  100g、ZnO 130g、V₂O₅ 35g、Cu₂O 15g，Al₂O₃ 15g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1200℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料用的玻璃粉。

       称取原料乙基纤维素45g，松香15g，邻苯二甲酸二甲酯20 g，蓖麻油10 g，松油醇910g. 将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香全部溶解，即得到防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料用的有机载体。

称取银粉78g (粗细银粉比例为35:65)、氧化镍1g，氧化铋0.5g，无铅玻璃粉3.5g和有机载体17g,，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为防雷型ZnO压敏电阻无铅电极银浆料成品。

该浆料的性能：黏度：25-100PaS（Brookfield, 10RPM），可焊性：优（电极膜厚在35μm以下），附着力：≥10N/mm²，方阻：＜5mΩ，铅含量：＜100ppm，烧成温度：560℃。

Claims (3)

1.一种防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料，其特征在于其组成原料的重量配比为：导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、无铅玻璃粉1-10%、有机载体15-40%；

所述的无铅玻璃粉为硼-铋-锌-钴-钒玻璃体系，并添加了Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、Co₂O₃、ZnO、V₂O₅、Cu₂O、Al₂O₃，无铅玻璃料的配方按重量配比为：Bi₂O₃ 10-55%、B₂O₃ 5-30%、SiO₂ 1-15%、Co₂O₃ 1-15%、ZnO1-30%、V₂O₅ 1-5%、Cu₂O 0-5%、Al₂O₃ 0-5%；

所述的导电银微粉中粗粉占10-90%，粒径介于0.2-2μm；细粉占90-10%，粒径介于10-100nm；

所述的无机添加剂是超细金属氧化物粉体，粒径小于10μm. 在浆料中添加ZnO，NiO，Bi₂O₃，Cu₂O或CuO的一种或几种；所述的有机载体其组分的质量百分比为：有机粘结剂3-15%、有机添加剂1-15%、有机溶剂70-96%。

2.根据权利要求1所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料,其特征在于：所述的有机粘结剂选用乙基纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯酸酯、松香中的一种或几种；有机添加剂选用邻苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、硅烷偶联剂、卵磷脂中的一种或几种；有机溶剂选用松油醇、松节醇、环己酮、丙酮中一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的防雷型ZnO压敏电阻用无铅电极银浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按配方称量无铅玻璃粉的各原料组分，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1000-1250℃，保温时间为15-25min；

（2）有机载体的制备

按配方称量有机粘结剂、有机添加剂和有机溶剂，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解，加热温度范围为75-110℃；

（3）浆料的制造

按配方称量导电银微粉55-80%、无机添加剂0.5-8%、制备好的无机玻璃粉1-10%以及制备好的有机载体15-40%于容器中，经混合搅匀后在三辊机上进行研磨，直到浆料的细度小于10μm，粘度20-250pa.s。