JP4291146B2 - 銀導体組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池の製造において電極形成に用いられる厚膜導電性組成物に関する。
太陽電池などの半導体デバイスにおいて、オーミック電極がｎ型半導体上に形成されるとき、厚膜導電性組成物が、スクリーン印刷などの適した技術によってｎ型半導体基板にコーティングされ、その後に、近赤外線炉で焼成することによって、電極を形成する。
かかる適用において用いた導電性組成物の成分は、短い焼成時間に基板への十分な接着強度を達成するために添加されたガラス粉末である。銀粉末などの典型的な導電性金属粉末が用いられる。導電性金属を、ガラス粉末（ガラスフリット）、様々な添加剤および有機媒質と混合する。焼結の作用を促進し、又、厚膜組成物電極の焼成温度を下げる典型的な実施例には、（特許文献１）に記載されているような、銀粉末と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選択された金属の少なくとも１種類、またはそれらの化合物と、からなる電気導電性太陽電池組成物がある。
反射防止およびパシベーション用の薄膜を有するｎ型半導体基板上に厚膜電極を形成するための従来の導電性組成物は、調合物の１つの成分としてガラス粉末を必要とし、それが、焼成時に溶解し、薄膜を破壊して半導体に電気的接続を形成する。導電性ペースト組成物は、カドミウムまたはその酸化物を含有するガラス組成物を含むとき、電極と基板との間の相対的に良好な接着強度が達成される。かかるカドミウムまたはその酸化物を含有しないガラス組成物を含む導電性ペースト組成物は、環境上望ましいと考えられるが、それらから形成された電極間に十分な接着強度を提供することができない。かかるガラス粉末は、焼成中に軟化および流動し、電極／基板の境界においておよび電極の表面に凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｅ）する傾向があり、そこに、電極の接触抵坑を増大する場合がある絶縁層を形成する。
凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を妨ぐためにガラス粉末の量を低減させること、または焼成温度を増減させることにより、電極の接着強度を著しく低減させることによる望ましくない作用がある。前述の反射防止薄膜が基板の表面に形成される場合、ガラス粉末の添加量を低減するか、焼成温度を下げることにより、かかる薄膜の除去が不十分となり、接触抵坑の増大をもたらす。
接触抵坑を低下させ且つ接着強度を増強するための様々な添加剤が周知である。例えば、銀、銅およびニッケルから選択され少なくとも１種の金属粉末と、低い接触抵坑および高い接着強度を有する電極の形成を可能にする、ビスマス、鉄、および銀から選択された少なくとも１種の元素と周期表の少なくとも１種のＶ族またはＶＩ族の元素とを含む結晶性複合酸化物とを含む導電性組成物が、（特許文献２）に開示されている。接触抵坑を下げることと接着強度を増大させることとのかかる兼ね合いを考えると、低い接触抵坑と高い接着強度との両方を、現在入手できる導電性組成物を用いて達成することは可能ではなかった。
本発明の目的は、低い接触抵坑を有し且つ高い接着強度も有する、太陽電池に使用する電極形成用の厚膜導電性組成物を提供することであり、前記導電性組成物中に含有されたガラス粉末は、酸化カドミウムを含有しない。
本発明は、銀粉末と、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、全組成物を基準にして０．１〜１０．０重量％の、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子とを含み、全ての粉末が有機媒質中に分散される、銀導体組成物に関する。
又、本発明は、シリコン基板上に配置された上記の組成物を含む電極であって、組成物が焼成され、銀粉末、ガラス粉末および金属酸化物が焼結され、有機媒質が除去される、電極に関する。
本発明は、太陽電池に使用する、基板上の電極形成用の導電性組成物を包含する。前記組成物は、有機媒質中に分散された微細固形分の形状の、銀粉末と、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、全組成物を基準にして０．１〜１０．０重量％の、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子とを含む。好ましくは、それは、Ｆｅ酸化物を金属酸化物として用いることを特徴とする導電性組成物である。
本発明の導電性ペースト組成物から形成された電極は、それにより製造された電極のすぐれた接着強度を有し、電極と基板との接触抵坑の増大を回避することがわかった。
本発明の導電性組成物を用いてｎ型半導体上にオーミック電極を形成するとき、通例、前記組成物を調製することで、スクリーン印刷または他の適した方法を用いてシリコンウエハなどのｎ型半導体基板上にコーティングし、次に、例えば、電磁放射線が例えば０．７５〜２．５ミクロンの範囲の相対的により短い波長を有する近赤外線オーブン内で焼成することによって厚膜組成物電極に形成することができる。本発明の導電性組成物を用いて、低い接触抵坑および高い接着強度を有する太陽電池電極を形成することができる。これは、信頼性が高く非常に耐久性の高い太陽電池を提供することを可能にする。
(Ａ．導電性金属)
フレークまたは粉末のどちらかの形状の銀を用いて本発明を実施することができる。粒度は、技術的な効果の観点から本発明に重要ではない。しかしながら、粒度は、銀粉末の焼結の性質に影響を及ぼし、より大きい粒子は、小さい粒子より遅い焼結速度をもたらす。更に、銀粒子は、基板への付着方法（概してスクリーン印刷）に適した寸法でなければならない。したがって、銀粒子の寸法は、スクリーンの目を通る寸法であり、典型的には１０ミクロンを超えず、好ましくは５ミクロンを超えないのがよい。銀は概して高純度（９９％を上回る）である。しかしながら、より低い純度の銀を用いて電極の電子導電性パターンの電気的要求条件を満たすことができる。組成物中の銀粉末の量は概して、固形分（すなわち、液体有機媒質を除く）を基準にして６０〜９９重量％、組成物の全重量を基準にして５０〜９０重量％である。導電性金属粒子は、焼成プロファイルに依存して、ほとんど乃至、完全に焼結される。
フレークまたは粉末のどちらかの形状の銀を用いて本発明を実施することができる。粒度は、技術的な効果の観点から本発明に重要ではない。しかしながら、粒度は、銀粉末の焼結の性質に影響を及ぼし、より大きい粒子は、小さい粒子より遅い焼結速度をもたらす。更に、銀粒子は、基板への付着方法（概してスクリーン印刷）に適した寸法でなければならない。したがって、銀粒子の寸法は、スクリーンの目を通る寸法であり、典型的には１０ミクロンを超えず、好ましくは５ミクロンを超えないのがよい。銀は概して高純度（９９％を上回る）である。しかしながら、より低い純度の銀を用いて電極の電子導電性パターンの電気的要求条件を満たすことができる。組成物中の銀粉末の量は概して、固形分（すなわち、液体有機媒質を除く）を基準にして６０〜９９重量％、組成物の全重量を基準にして５０〜９０重量％である。導電性金属粒子は、焼成プロファイルに依存して、ほとんど乃至、完全に焼結される。
(Ｂ．無機バインダー)
組成物を５８０〜８００℃で焼成するために、および適した焼結、湿潤およびガラス基板への接着を行うために、無機バインダーは、３５０〜７００℃の軟化点を有する、カドミウムを含有しないガラスフリットである。
組成物を５８０〜８００℃で焼成するために、および適した焼結、湿潤およびガラス基板への接着を行うために、無機バインダーは、３５０〜７００℃の軟化点を有する、カドミウムを含有しないガラスフリットである。
本発明に用いたガラスフリットは、銀粒子の焼結を助長し、焼成時に基板への金属の接着を促進し、何れの周知の組成物であってもよく、バインダーは、本技術分野に周知の原理に従って選択され、ガラスフリットバインダーの化学的性質は、本発明の機能に重要ではない。ケイ酸鉛が本技術分野において広範囲に用いられ、本発明を実施するために用いられてもよい。ケイ酸鉛の他、ホウケイ酸鉛などの変性ケイ酸鉛、およびアルミノケイ酸鉛ガラスが、軟化点の範囲およびガラスの接着性の性質の両方の観点から非常に適している。ＰｂＯおよびＳｉＯ２以外のフリットの微量成分には、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３などが挙げられる。
組成物中の無機バインダーの全量は概して、組成物の固体成分を基準にして１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
本明細書中で用いた用語「軟化点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−５７に記載されたファイバ伸長方法によって得られた軟化点を指す。無機バインダー粒子は、焼成プロファイルに依存して、ほとんど乃至、完全に焼結される。
(Ｃ．金属酸化物)
本発明で用いた金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択された少なくとも１種である。酸化鉄が好ましい。十分な接着強度を得るために、金属酸化物の含有量は、全組成物を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．３〜１．５％である。同様に、金属酸化物の混合物を用いてもよい。粒度は、通常、スクリーン印刷による、本発明の組成物が適用される方法に適当な寸法でなければならない。従って粒度は、導電性粉末とほぼ同じ範囲でなければならない。
本発明で用いた金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択された少なくとも１種である。酸化鉄が好ましい。十分な接着強度を得るために、金属酸化物の含有量は、全組成物を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．３〜１．５％である。同様に、金属酸化物の混合物を用いてもよい。粒度は、通常、スクリーン印刷による、本発明の組成物が適用される方法に適当な寸法でなければならない。従って粒度は、導電性粉末とほぼ同じ範囲でなければならない。
しかしながら、金属酸化物を５％より多く添加すると、最適な焼結にならない場合がある。このため、好ましくは５重量％以下が好ましい。これらの酸化物は、組成物に低い接触抵坑および高い接着強度を付与するために重要である。金属酸化物の粒子は、焼成プロファイルに依存して、ほとんど乃至、完全に焼結される。
(Ｄ．有機媒質)
適した不活性液体を有機媒質（ビヒクル）として用いることができる。不活性非水性液体の使用が好ましい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもしなくてもよい様々な有機液体の何れを使用してもよい。この目的のために用いてもよい有機液体の実例には、アルコールまたはアルコールエステル（例えば、酢酸およびプロピオネート）、テルペン（例えば、パイン油、テルピネオール）、パイン油などの溶剤に溶かした、樹脂（例えば、ポリメタクリレート）の溶液、エチルセルロース溶液、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどがある。媒質は、基板に適用した後に高速の硬化を促進するために揮発性液体を含有してもよい。
適した不活性液体を有機媒質（ビヒクル）として用いることができる。不活性非水性液体の使用が好ましい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもしなくてもよい様々な有機液体の何れを使用してもよい。この目的のために用いてもよい有機液体の実例には、アルコールまたはアルコールエステル（例えば、酢酸およびプロピオネート）、テルペン（例えば、パイン油、テルピネオール）、パイン油などの溶剤に溶かした、樹脂（例えば、ポリメタクリレート）の溶液、エチルセルロース溶液、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどがある。媒質は、基板に適用した後に高速の硬化を促進するために揮発性液体を含有してもよい。
好ましい有機媒質は、ブチルカルビトールアセテートをブレンドされた増粘剤と組み合わせた、テルピネオールに溶かしたエチルセルロース（１：９）である。組成物（ペースト）を、三本ロールミルで効率的に製造することができる。これらの組成物の好ましい粘度は、＃１４スピンドルおよびユーティリティカップを用いるブルックフィールドＨＢＴ粘度計で１０ｒｐｍおよび２５℃で測定したとき、約５０〜３００Ｐａｓである。用いた増粘剤の量は、最終組成物の粘度に依存する。すなわち、基板上に付着、例えば印刷するために必要とされる条件に依存する。好ましい組成物は、相互補完的に５〜５０重量％の有機媒質および５０〜９５重量％の固形分を含有する。有機媒質は、組成物の焼成時にほとんど乃至、完全に除去される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 有機媒質中に分散された、銀粉末と、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、全組成物を基準にして０．１〜１０．０重量％の、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子とを含むことを特徴とする銀導体組成物。
２． 前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする１．に記載の太陽電池用銀導体組成物。
３． シリコン基板上に配置された１．に記載の組成物を含む電極であって、前記組成物が焼成され、前記銀粉末、ガラス粉末および金属酸化物が焼結され、有機媒質が除去されることを特徴とする電極。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 有機媒質中に分散された、銀粉末と、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、全組成物を基準にして０．１〜１０．０重量％の、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子とを含むことを特徴とする銀導体組成物。
２． 前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする１．に記載の太陽電池用銀導体組成物。
３． シリコン基板上に配置された１．に記載の組成物を含む電極であって、前記組成物が焼成され、前記銀粉末、ガラス粉末および金属酸化物が焼結され、有機媒質が除去されることを特徴とする電極。
(試験方法)
（１）１０μｍ膜厚および１０×７ｍｍの寸法を有する銀電極を形成するために導電性組成物を太陽電池基板の受光面に印刷および焼成した。次に、銅線（幅、１ｍｍ；厚さ１００μｍにハンダメッキした）を電極表面の上にハンダ付けし、それによって太陽電池見本を製造した。ハンダ付け条件は、次の通りであった。温度、２４０℃、時間、５秒、Ｐｂ／Ｓｎ＝６０／４０のペーストタイプのハンダ。
（１）１０μｍ膜厚および１０×７ｍｍの寸法を有する銀電極を形成するために導電性組成物を太陽電池基板の受光面に印刷および焼成した。次に、銅線（幅、１ｍｍ；厚さ１００μｍにハンダメッキした）を電極表面の上にハンダ付けし、それによって太陽電池見本を製造した。ハンダ付け条件は、次の通りであった。温度、２４０℃、時間、５秒、Ｐｂ／Ｓｎ＝６０／４０のペーストタイプのハンダ。
（２）接着強度を、インストロンコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）（モデル１０００）によって製造された引張試験機を用いて測定した。
本発明を実施する方式および本発明の特徴は、以下の実施例により完全に記載される。実施例において、本発明の導電性組成物は、シリコン基板上で電極形成材料として使用するように記載される。
(比較例１〜６)
第１表に示したブレンド組成物を用いて、比較例１〜６の導電性組成物を実施例７と同様にして調製した。得られた導電性組成物の接着強度を、上に記載した方法によって測定した。結果を第２表に示す。
第１表に示したブレンド組成物を用いて、比較例１〜６の導電性組成物を実施例７と同様にして調製した。得られた導電性組成物の接着強度を、上に記載した方法によって測定した。結果を第２表に示す。
Ｃｄが存在しさえしなければ、ガラスの比組成は重要ではない。好ましいガラスはケイ酸鉛であり、特にアルミノホウケイ酸鉛カルシウム（ｌｅａｄ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ホウケイ酸亜鉛、およびホウケイ酸鉛亜鉛（ｌｅａｄ ｚｉｎｃ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）である。第１表の比較例１〜６および実施例７で用いた実験用ガラスは以下の通りである。
Ｃｄガラス（本願特許出願人によって製造された実験製造番号Ｆ２９０９）：一次ガラス形成酸化物は、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＣｄＯを含有し、軟化点が５５０℃である。
実験用ガラスＡ（本願特許出願人によって製造された実験製造番号Ｆ２９６７）：一次ガラス形成酸化物は、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％のＰｂＯ、５〜２５重量％のＳｉＯ２、および０〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有し、軟化点が５５１℃である。
実験用ガラスＢ（本願特許出願人によって製造された実験製造番号Ｆ２８７０）：一次ガラス形成酸化物は、１０〜２０重量％のＰｂＯ、１〜１０重量％のＳｉＯ２、１〜１０重量％のＢ２Ｏ３、および６５〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３を含有し、軟化点が３５０℃である。
(実施例７)
有機媒質（エチレンセルロース２０重量部を含有するテルピネオール）を、ガラスＡ２．５部、Ｆｅ２Ｏ３を０．５部および銀粉末７５部の混合物に添加し、その後に、成分を汎用ミキサ内で予混合した。次に、混合物を３本ロールミルでブレンドし、導電性ペースト組成物を得た。得られた導電性組成物の接着強度を上に記載したように測定し、他に、ダイオードの性質も測定した。結果を第２表に示す。
有機媒質（エチレンセルロース２０重量部を含有するテルピネオール）を、ガラスＡ２．５部、Ｆｅ２Ｏ３を０．５部および銀粉末７５部の混合物に添加し、その後に、成分を汎用ミキサ内で予混合した。次に、混合物を３本ロールミルでブレンドし、導電性ペースト組成物を得た。得られた導電性組成物の接着強度を上に記載したように測定し、他に、ダイオードの性質も測定した。結果を第２表に示す。
Claims (2)
- 有機媒質中に分散された、銀粉末と、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、全組成物を基準にして０．１〜１０．０重量％の、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子とを含むことを特徴とする、太陽電池の製造において電極形成に用いられる銀導体組成物。
- シリコン基板上に配置された請求項１に記載の組成物を含む電極であって、前記組成物が焼成され、前記銀粉末、ガラス粉末および金属酸化物が焼結され、有機媒質が除去されることを特徴とする電極。
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