CN102373374B

CN102373374B - 一种高强度抗硫套管及其热处理制造方法

Info

Publication number: CN102373374B
Application number: CN 201010260449
Authority: CN
Inventors: 潘大刚; 王磊
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102373374A

Abstract

本发明涉及一种高强度抗硫套管，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.25-0.35wt％，Si：0.1-0.5wt％，Mn：0.4-0.6wt％，Cr：0.1-0.6wt％，Mo：0.2-0.6wt％，V：0.03-0.15wt％，P＜0.015wt％，S＜0.010wt％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；轧制成钢管后，进行两次调质热处理；第一次调质热处理中，淬火前的加热温度为900℃-1000℃，保温45min-120min，喷水淬火。回火温度为670℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷；第二次调质处理中，淬火前的加热温度为850℃-950℃，保温45min-120min，喷水淬火。回火温度为650℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷。

Description

一种高强度抗硫套管及其热处理制造方法

技术领域

本发明涉及一种经济型高强度耐硫化氢环境腐蚀的无缝油套管及其热处理制造方法。

背景技术

硫化氢是一种在油气勘探与采掘过程中经常遇到的酸性气体。随着世界能源需求的不断增长，开发难度较小的油气资源逐渐枯竭，人们不得不开始开发地质条件更为恶劣的深井、超深井，而这些油气井中往往都含有硫化氢气体。世界现有油气田中的约1/3都含有硫化氢气体。

油气井中的酸性硫化氢气体会使钢铁材料发生硫化物应力腐蚀开裂(Sulfide Stress Cracking)。这一问题在高强度低合金钢(High Strength LowAlloy Steel，HSLA)中表现得尤为突出。由于油井管的抗硫化氢腐蚀性能直接关系到油田设备及人员的安全，因此高强度低合金钢的抗硫性能成为了各油井管生产企业和油田用户重点关注的问题。石油公司在钢管采购时除要求产品满足美国石油学会标准(American Petroleum Institute，API)外，还经常会有抗硫化氢腐蚀性能的要求，即要求钢管用材符合NACEMR0175的标准，并按NACE TM0177标准进行SSCC(Sulfide StressCorrosion Cracking)试验。

随着井深的增加，井下的温度和压力也随之升高。高温高压的深井和超深井对油井管的使用性能提出了更高的要求：既要求油井管具有很高的强度以承受井下巨大的压力与重量，同时又要具有一定的抗硫化氢腐蚀性能。对油田用户而言，通过进一步提高抗硫油井管材料的强度可以在不增加油井管壁厚的条件下满足对使用性能的要求，从而为用户的现场使用提供极大的便利。因此，近年来市场上对高强度抗硫管的需求一直在强劲增长。

在过去的几十年里，高强度抗硫管的生产技术获得了突飞猛进的发展。其最小名义屈服强度(Specified Minimum Yield Strength)从80ksi(552MPa)、90ksi(621MPa)、95ksi(655MPa)一直提高到110ksi(758MPa)。API已经将90和95钢级的抗硫管收入到API 5CT/ISO11960标准中，并分别命名为C90和T95。100和110钢级的抗硫管还未收入标准，但一般被称为C100和C110。仅仅在20年前，同时具有高强度和高抗硫化氢腐蚀性能的油井管的生产还被认为是不可能的事情，而110钢级的抗硫管也是在近十几年内才开始出现的。2004年，日本住友金属公司与BP和Statoil合作成功生产出了125钢级的抗硫套管。该系列产品除了具有高达125ksi的最小名义屈服强度外，还能保证一定的抗硫化氢腐蚀性能。这是目前世界上高钢级抗硫套管所能达到的最高强度水平。随着现代材料科学与冶金技术的迅速发展，同时具备高强度与高抗硫化氢腐蚀性能的油井管现在已经可以进行大规模的工业生产并被广泛应用到了世界各地的油气生产中，而且高钢级抗硫管的强度级别还有进一步提高的趋势。

高钢级抗硫套管对使用性能的要求较高，不仅要求材料具有很高的强度，同时还要求具有一定的抗硫化氢腐蚀能力。对于高强度油套管而言，较高的强度将制约其在硫化氢环境中的应用，因为对高钢级油套管而言强度与抗硫性能往往是一对矛盾，较高的强度一般会引起抗硫性能的降低，而为了获得较高的抗硫性能，就必须牺牲一定的强度指标。因此，在合金成分设计和工艺制度制定的过程中，必须兼顾二者的需求，在强度与抗硫性能之间平衡。为了同时获得较高的强度和抗硫性能，必须对材料的微观组织演化过程进行精确的控制与优化，使其在合金相变过程中充分发挥晶粒细化、析出强化和提高回火抗力的作用，并与合理的热处理制度相结合，达到通过合理使用微量合金元素使性能强化效果最大化的目的。

开发高强度抗硫油套管材料的关键在于如何合理控制合金碳化物的析出形态及析出量以达到最佳的析出强化效果并改善材料的抗硫性能。在高强度Cr-Mo合金钢中，在晶界附近析出的粗大的碳化物如M₂₃C₆、M₃C等往往会在受力过程中成为发生开裂的薄弱点，导致晶间腐蚀开裂的发生，直接影响材料的抗硫性能。因此，通过添加微量合金元素并采取合理的热处理制度抑制粗大的碳化物析出，并使细小的碳化物呈弥散均匀分布，可有效提高Cr-Mo钢的抗晶间腐蚀开裂能力，改善其抗硫性能。钢中的微量合金元素并不是单独发挥作用的，因此在实际的使用过程当中往往采用复合添加的方式，以期用较少的合金元素加入量获得最佳的强化效果，达到成本效益的最大化。采用合理的Cr-Mo系钢种，并添加V、Nb、Ti等合金元素，可在保证力学性能的同时，使材料具有良好的抗硫性能。

在热处理工艺设计方面，高强度抗硫管生产一般采用高温回火工艺。碳化物的形态与回火温度具有密切的关系。在较低温度回火时，M₃C碳化物的形态主要为针状或透镜状并分布于晶界，成为晶间腐蚀开裂发生的起始点，对晶界的抗硫性能是有害的。而通过高温回火，M₃C碳化物可发生球化，且在材料中的分布状态更加弥散均匀，从而改善了晶界处的抗腐蚀性能。另外，通过高温回火还可使淬火后的马氏体组织充分转变为回火索氏体组织，消除组织内应力，降低位错密度，获得均匀稳定的显微组织。经过高温回火后的稳定组织由于位错密度低、亚稳组织少，故有利于氢原子扩散的通道也较少，其抗硫化氢腐蚀性能更佳。为了进一步提高抗硫管的抗腐蚀性能，各生产厂家各自开发了自己独特的热处理方法，可有效降低材料中元素的不均匀分布，细化晶粒和合金碳化物，从而获得均匀细小的铁素体+合金碳化物组织，提高材料的抗硫化氢腐蚀性能。

目前有介绍125ksi钢级以上的抗硫管及其生产制造方法的现有技术，如特开平8-311551号公报，特开平11-335731号公报，特开2000-178682号公报，特开2000-256783号公报，特开2000-297344号公报，特开2000-119798号公报。

特开平8-311551号公报公开的技术中采用了直接淬火的方法。通过高温加热，使Nb、V等合金元素充分溶入奥氏体组织中，热变形后直接淬火。在随后的回火过程中，固溶的Nb、V以细小的碳化物的形式在基体上析出，产生强烈的析出强化效果，从而达到提高力学性能的目的。通过这种工艺生产出了强度级别在110-140ksi的抗硫油套管产品。

特开平11-335731号公报公开的技术通过对合金成分的优化生产出了强度级别在110-140ksi的抗硫油套管产品。

特开2000-178682号公报、特开2000-256783号公报和特开2000-297344号公报公开的技术中通过控制碳化物形态的方法生产出了强度级别在110-140ksi的抗硫油套管产品。

特开2000-119798号公报公开的技术中采用大量析出细小的V碳化物的方法生产出了强度级别在110-140ksi的抗硫油套管产品。

抗硫管产品的热处理方式主要采取调质热处理，而以上技术中特开平8-311551号公报公开的感应加热和直接淬火等工艺在现场大生产实施中都存在较大的困难。

特开平11-335731号公报、特开2000-178682号公报、特开2000-256783号公报、特开2000-297344号公报和特开2000-119798号公报公开的技术中都采用了传统的调质热处理工艺，材料的屈服强度范围涵盖了110～140ksi，其变化范围过宽，超出了125ksi钢级的下限。以上技术中都采用了B元素以提高淬透性。但加B后必须加入Ti以防止产生脆性BN，增加了冶炼的控制难度和材料性能的波动。另外，以上技术的合金设计中还采用了Nb、Ti、W、Zr等合金元素以提高材料的回火抗力和增强析出强化效果，大大提高了合金成本。

国内外也有介绍钢铁材料的二次调质热处理生产制造方法的，如CN200510130669.3的“抗硫钻杆接头的热处理工艺”，JP60-063315A的“HEAT TREATMENT OF STAINLESS STEEL”，CN00113555.4的“一种高温耐磨合金钢及其生产方法”。

其中，JP60-063315A和CN00113555.4都是应用于高合金含量的不锈钢和耐磨钢，以提高其强度和耐磨性能为主要目的。CN200510130669.3所述的二次调质热处理工艺应用于低合金抗硫钻杆接头的生产，以提高大壁厚接头的淬透性为主要目的。该方法以油淬为淬火手段。迄今未见有水淬为手段，采用二次调质热处理生产低合金耐腐蚀无缝钢管的专利文献报道。

发明内容

本发明通过提出一种高强度抗硫套管的热处理制造方法，解决了含硫超深井用高强度抗硫化氢腐蚀油套管的用材问题。通过合理设计材料的合金成分，并进行二次热处理工艺，在保证高钢级抗硫管抗腐蚀性能的同时，能够大大减少抗硫管材料的合金使用量，取消了Nb、Ti、W、Zr等合金添加元素，生产出最小名义屈服强度在125ksi以上并具有优良抗腐蚀性能的油套管。

本发明的目的在于提供一种生产具有优良抗硫化氢腐蚀性能的油套管的热处理制造方法。

根据本发明生产的高强度抗硫套管材料具有如下化学成分(wt％)：

C：0.25～0.35wt％，Si：0.1～0.5wt％，Mn：0.4～0.6wt％，Cr：0.1～0.6wt％，Mo：0.2～0.6wt％，V：0.03～0.15wt％，P＜0.015wt％，S＜0.010wt％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

高强度抗硫套管材料一般采用Cr-Mo合金体系以保证良好的淬透性和回火稳定性。本发明钢采用经济的低Mn低Cr低Mo合金设计，采用微量V合金进行析出强化以进一步提高材料的强度级别，并严格控制钢中有害的S、P元素含量。

与之前的抗硫管材料相比，由于二次调质热处理带来的晶粒细化效果和析出强化效果，采用本发明工艺生产的抗硫管材料的合金使用量明显减少，并取消了Nb等昂贵的合金元素的加入，大幅降低了生产成本。

根据本发明，钢管轧制后进行2次调质热处理。调质热处理的具体工艺如下：

淬火前的加热温度为900℃-1000℃，保温45min-120min，喷水淬火。回火温度为670℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷。

第1次调质热处理的主要目的是调整材料的显微组织，充分溶解合金元素，在材料金相组织上为第2次调质热处理做好准备。淬火前的加热温度为930℃-1000℃，保温45min-120min，喷水淬火。回火温度为570℃-650℃，保温90min-150min，出炉后空冷。抗硫管中的V碳化物均匀而细小，主要以M₃C和MC的形式存在。V的碳化物具有高熔点的特点，需要在比较高的温度条件下才会溶解进入奥氏体中。低于930℃奥氏体化不充分，有热轧组织存在，影响抗硫性能和力学性能。高于1000℃或保温时间超过120min则会出现奥氏体晶粒长大的现象，损害抗硫化氢腐蚀性能。淬火前的加热保温时间在45min以上，使钢中的合金元素充分溶入奥氏体中，以保证淬火后获得尽可能多的单相马氏体组织。钢的淬火马氏体组织越多，回火后的显微组织越均匀，其抗硫化氢腐蚀性能越好。回火温度应高于570℃，以保证淬火马氏体能够分解，得到均匀细小的回火索氏体组织。

第2次调质处理中，淬火前的加热温度为850℃-950℃，保温45min-120min，喷水淬火。回火温度为650℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷。第2次调质热处理中，通过再次奥氏体化将细小的合金碳化物重新溶入奥氏体组织中，但由于第1次调质热处理使细小的碳化物大量弥散分布，使一部分Mo、V等高熔点的合金碳化物能够保留于高温奥氏体基体上，阻止了保温过程中奥氏体晶粒的长大，有效细化了晶粒组织。在第2次调质热处理后，可获得更加均匀细小的显微组织，进一步提高了材料的均匀性，保证高强度抗硫管优良的抗腐蚀性能。通过充分发挥材料中合金元素在热处理中的细化晶粒和析出强化作用，可减少合金元素的使用量，避免过多的合金元素因不能充分溶解而在奥氏体基体上形成大颗粒状碳化物而损害抗腐蚀性能。

回火后的热矫直温度应高于480℃，以降低因矫直而产生的残余应力，有利于提高材料的抗硫性能。

本发明钢种经轧管并热处理后可达到：屈服强度：Rt0.65≥862MPa；抗拉强度：Rm≥932MPa；延伸率：A50.8≥19％；冲击韧性：纵向Akv≥90J；横向Akv≥90J；抗硫化氢腐蚀性能优异。

附图说明

图1是本发明的工艺生产的125ksi钢级抗硫管的晶粒度。

图2是传统工艺(即一次调质热处理)生产的125ksi钢级抗硫管的晶粒度。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明。

表1是本发明的实施例和比较例的化学成分。

实施例1

按表1中的化学成分进行冶炼，浇注及轧制，然后进行第1次调质处理，其中，淬火前的加热温度为930℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为570℃，保温90min，出炉后空冷。再进行第2次调质处理，其中，淬火前的加热温度为850℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为650℃，保温90min，出炉后空冷。

表1，本发明的实施例和比较例的化学成分，wt％

	C	Si	Mn	Cr	Mo	V	Nb	Ti	P	S
											实施例1	0.25	0.1	0.4	0.1	0.2	0.03	-	-	＜0.015	＜0.01
实施例2	0.3	0.25	0.5	0.25	0.4	0.05	-	-	＜0.015	＜0.01
											实施例3	0.27	0.35	0.6	0.45	0.6	0.15	-	-	＜0.015	＜0.01
实施例4	0.35	0.5	0.5	0.6	0.5	0.10	-	-	＜0.015	＜0.01
											比较例1	0.30	0.42	1.0	1.0	0.8	0.03	0.03	-	＜0.015	＜0.01
比较例2	0.30	0.42	0.5	1.0	0.85	0.03	0.03	0.03	＜0.015	＜0.01

实施例2

按照表1中化学成分进行冶炼、浇注及轧制，然后进行第1次调质处理，其中，淬火前的加热温度为1000℃，保温120min，喷水淬火。回火温度为650℃，保温150min，出炉后空冷。再进行第2次调质处理，其中，淬火前的加热温度为950℃，保温120min，喷水淬火。回火温度为710℃，保温150min，出炉后空冷。

实施例3

按照表1中的化学成分进行冶炼、浇注及轧制，然后进行第1次调质处理，其中，淬火前的加热温度为930℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为570℃，保温90min，出炉后空冷。再进行第2次调质处理，其中，淬火前的加热温度为950℃，保温120min，喷水淬火。回火温度为710℃，保温150min，出炉后空冷。

实施例4

按照表1中的化学成分进行冶炼、浇注及轧制，然后进行第1次调质处理，其中，淬火前的加热温度为1000℃，保温120min，喷水淬火。回火温度为650℃，保温150min，出炉后空冷。再进行第2次调质处理，其中，淬火前的加热温度为850℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为650℃，保温90min，出炉后空冷。

比较例1

按照表1中的化学成分进行冶炼、浇注及轧制，然后进行调质处理，其中，淬火前的加热温度为930℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为700℃，保温90min，出炉后空冷。

比较例2

按照表1中的化学成分进行冶炼、浇注及轧制，然后进行调质处理，其中，淬火前的加热温度为930℃，保温45min，喷水淬火。回火温度为690℃，保温120min，出炉后空冷。

图1为采用本发明生产的125ksi钢级抗硫管和传统的125ksi钢级抗硫管的晶粒度组织对比。由图1可见，本发明的抗硫管具有更加均匀细小的晶粒组织，晶粒度提高了3级以上。

表2为采用本发明生产的125ksi钢级抗硫管和传统的125ksi钢级抗硫管的力学性能和抗硫性能对比。

表2本发明工艺和传统工艺的性能对比

h：小时

抗硫化氢腐蚀性能：按NACE TM0177标准的A法，在通入饱和硫化氢的A溶液中，施加80％SMYS载荷浸泡720小时不发生开裂。

由表2可见，传统材料和热处理工艺生产的125ksi钢级抗硫管的强度虽然都达到了125ksi钢级，但由于传统工艺生产的125钢级抗硫管的金相组织不均匀，晶粒比较粗大，冲击韧性较低，抗硫性能也不理想；根据本发明对高强度抗硫管材料进行合理的调质热处理，能够生产出最小名义屈服强度在125ksi以上并具有优良抗硫化氢腐蚀性能的油套管。所生产的高强度抗硫套管可广泛应用于含硫的深井、超深井钻探开采作业，具有十分广阔的应用前景。

Claims

1.一种高强度抗硫套管，其按重量百分比计的化学成分为：

C：0.25-0.35wt％，Si：0.1-0.5wt％，Mn：0.4-0.6wt％，Cr：0.1-0.6wt％，Mo：0.2-0.6wt％，V：0.03-0.15wt％，P＜0.015wt％，S＜0.010wt％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

轧制成钢管后，进行两次调质热处理；

第一次调质热处理中，淬火前的加热温度为900℃-1000℃，保温45min-120min，喷水淬火；回火温度为670℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷；

第二次调质热处理中，淬火前的加热温度为850℃-950℃，保温45min-120min，喷水淬火；回火温度为650℃-710℃，保温90min-150min，出炉后空冷。

2.如权利要求1所述的高强度抗硫套管，其特征在于，在第二次热处理后，在高于480℃进行热矫直。

3.如权利要求2所述的高强度抗硫套管，其特征在于，在第二次热处理后，在480-580℃进行热矫直。

4.如权利要求1～3任一项所述的高强度抗硫套管，其特征在于，所述高强度抗硫套管的屈服强度Rt0.65≥862MPa，抗拉强度≥932MPa，延伸率≥19％，冲击韧性为纵向Akv≥90J，横向Akv≥90J。