CN103602903A

CN103602903A - 高强度抗二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法

Info

Publication number: CN103602903A
Application number: CN201310606582.3A
Authority: CN
Inventors: 董晓明; 张忠铧; 高展; 郭毓奕
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Baosteel Trading Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Baosteel Trading Co Ltd
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: CN103602903B

Abstract

高强度抗二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法，包括如下步骤：1）冶炼、铸造，其化学成分重量百分比为：C0.30～0.42%，Si.10～1.0%，P≤0.015%，S≤0.005%，Mn0.80～1.5%，Cr0.5～1.5%，V0.21～0.4%，Al0.01～0.10%，N0.031～0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，V/N比值控制在6～11；采用冶炼、炉外精炼和真空脱气，连铸成圆坯，炼钢时开始出钢温度为1620～1710℃；2）圆坯在环形炉内均热，穿孔温度1200～1240℃，终轧温度900～950℃，热轧后钢管空冷到室温；3）热轧管采用正火工艺，正火温度920～960℃，保温30～50min，出炉后空冷；获得的油井管力学性能达到95ksi钢级以上，常温下金相组织为铁素体＋珠光体+索氏体。

Description

高强度抗二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法

技术领域

本发明涉及油井管，特别涉及高强度抗二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法。

背景技术

CO₂腐蚀是世界石油工业中普遍存在的一种常见的腐蚀类型，也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题。目前我国塔里木、长庆、四川、华北、胜利、渤南、文昌等主力油田均含有很高的CO₂、Cl-等强腐蚀介质，每年油井管因CO₂腐蚀失效造成的事故给油田带来的经济损失高达亿元以上，而且也严重影响了油田的正常安全生产。从材料的防腐学角度看，在高含二氧化碳、氯离子、矿化度等复合介质环境中，要保证油田安全、高效地生产，最有效的办法是使用价格昂贵的改良型13Cr，甚至是22Cr以上的高铬不锈钢管材。但是由于我国多数油田属贫矿低渗透油田，使用价格昂贵的高铬不锈钢油管，油田一次性投资太大，经济性较差。因此大多数油田目前只好使用一般的普碳钢管材，这从而导致了油田多起严重的CO₂腐蚀事故。为此，部分厂家开发出了80ksi钢级以上、需通过调质处理的经济型3Cr系列抗CO₂腐蚀油套管产品。随着开采条件的改变，国内外很多氯离子含量较低、原来不含CO₂的油气井中出现了微量CO₂，而且所开发的油气井也越来越深，针对这种情况，采用目前油田常规的N80油套管已不能够满足抗CO₂腐蚀性能的要求，而采用目前国际国内市场上普遍的3Cr系列油管也难达到最佳性价比，为此，国内很多油田提出了高强度且能抗CO₂腐蚀的性价比高油管的需求。因此，有针对性的研究开发高强度微抗CO₂腐蚀、热处理工艺更加简单、性价比更适合的经济型低合金油管具有很现实意义。

在目前技术中，有关抗CO₂腐蚀（或同时抗CO₂和H₂S腐蚀）用合金钢的发明专利有多件，但这些专利所涉及的大多是中合金或超级13Cr、15Cr以及22Cr双相不锈钢等高合金的化学成分，且其制造过程中往往都必须采用高温调质处理工艺。

中国专利CN1401809A抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管，其C含量≤0.3%，主要通过添加适当的Mo、Ni、W、Cr等元素，经调质或正火处理后获得优异的抗二氧化碳腐蚀性能,其最终组织类型为索氏体或者回火索氏体。

中国专利CN1292429A抗二氧化碳及海水腐蚀油套管用低合金钢，采用低碳成分，通过添加适当的Mo、Cr、Cu等元素来提高合金的抗二氧化碳及海水腐蚀性能，经冶炼、锻造、轧制、热处理后强度可达到80ksi钢级以上。

中国专利CN1487112A抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢，其主要特点在于通过加入3%左右Cr和微量稀土元素Ce后通过调质热处理可制造80～95ksi钢级抗CO₂、H₂S腐蚀油管，最终组织类型为回火索氏体。

欧洲专利EP995809A1，主要通过加入较多含量的Cr和适量的Cu和Al，以提高材料的抗二氧化碳和海水腐蚀性能，尤其是克服了特定介质条件下的局部腐蚀现象。但是该专利中合金元素尤其是Cr的加入量超过4%，属于中高合金范畴，钢管的成本较高。此外，该专利合金钢经淬火或正火处理后得到马氏体类型组织。

PCT专利WO9941422以Mn、Cr为主要合金元素，必要时加入少量的Cu、Ni、Mo、Ti、Nb、B，产品最终为马氏体类型组织。

美国专利US6648991，Cr含量为1.5-4.0%，Mn含量为0.3-0.8%，C含量为0.06-0.1%，配以适当的Mo、V元素，属于超低碳钢范围，合金采用热轧后调质工艺处理，所得组织为回火索氏体类型。

日本专利JP2001059136主要通过加入较多含量的Cr和适量的B并通过调质热处理后获得回火索氏体组织，以满足抗CO₂腐蚀和H₂S腐蚀性能。

日本专利JP2000063994主要通过加入较多含量的Cr，并在必要时加入少量的Cu、V、W、Mo等元素，并通过调质热处理后获得回火索氏体组织，达到抗CO₂腐蚀和H₂S腐蚀作用。

也有部分专利提出无需采用调质等热处理工艺生产出铁素体+珠光体组织的抗腐蚀油套管，比如中国专利201110385611.9通过微合金化生产出强度水平为80ksi的低合金油套管，但是由于铁素体+珠光体组织的限制，强度水平较低，达不到油田深井开发所需要的屈服强度在95ksi及以上的强度要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度抗二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法，其为95ksi钢级以上的高强度抗CO₂和氯离子腐蚀油套管用低合金钢。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明通过微合金化成分设计，利用V和N的析出强化效果提高材料强度，同时V和N在高温下基体组织为奥氏体的时候形成细小的析出物，在后续的相转变过程中可作为组织转变时铁素体组织形成的核心，促进了细小均匀的铁素体组织的形成，依靠其细晶强化效果提高材料强度，并且保证相变后组织为铁素体+珠光体+索氏体，抑制了贝氏体和马氏体等组织的形成。由于常规材料中形成的铁素体+珠光体组织硬度和强度较低，很难达到80ksi以上强度水平，因此通过V、N、Nb微合金化设计，依靠析出强化、相变强化和细晶强化提高材料的强度，达到深井用油套管要求的强度达到95ksi以上。

具体地，本发明的高强度抗二氧化碳腐蚀油井管，其化学成分重量百分比为：C：0.30～0.42%，Si：0.10～1.0%，Mn：0.80～1.5%，Cr：0.5～1.5%，V：0.21～0.4%，Al：0.01～0.10%，N：0.031～0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，V/N比值范围控制在6～11。

在本发明成分设计中：

C：C为碳化物形成元素，可以提高钢的强度，太低时效果不明显，太高时会显著降低钢的焊接性能。

Si：Si固溶于铁素体以提高钢的屈服强度，不宜过高，太高会使加工和韧性恶化，低于0.1%效果不明显。

Mn：Mn为奥氏体形成元素，可以提高钢的淬透性，含量小于0.8%时作用不明显，含量大于1.5%时，将显著增加钢中的组织偏析，影响热轧组织的均匀性和冲击性能。

Cr：强烈提高淬透性元素，强碳化物形成元素，回火时析出碳化物提高钢的强度，但含量过高时析出粗大M23C6碳化物，降低韧性，按重量百分比，宜采用含量0.5-1.5%。

V：V能够细化晶粒，形成碳化物，能显著提高钢的强度，但含量达到过高时，对显著降低韧性指标。

N：N为析出强化元素，在冷却的过程中形成Nb、V的氮化物，起到提高强度的作用。

P、S：P和S是钢中的有害杂质元素，含量过高会钢的韧性，因此应尽量降低钢中的P、S含量。

本发明依靠V和N元素形成的析出物产生的析出强化作用和细晶强化作用，从而达到一般铁素体+珠光体+索氏体无法达到的强度水平。由于V和N不同浓度配比能够显著影响析出强化效果，如果V和N含量比值较高，基体组织为高温奥氏体相时只有小部分V元素与N元素结合形成析出物，余下V在后续的低温相变过程中与C元素形成析出物，可以显著提高强度，这样造相变过程中铁素体形核质点减少，从而降低了铁素体的含量，导致韧性降低，难以满足API标准对于油井管韧性的要求（典型规格此类型油井管冲击功API标准要求为20J以上）；如果V和N含量比值较低，基体组织为高温奥氏体相时大部分V元素与N元素结合形成析出物，降低了V在后续的低温相变过程中与C元素形成析出物所产生的析出强化作用，造成强度降低，难以满足高强度抗腐蚀管对强度的要求（95ksi油井管屈服强度要求为655-862MPa）。

因此，通过大量实验研究，确定了V含量与N含量比值范围控制在6-11，其强度和韧性指标能够达到95ksi抗二氧化碳腐蚀管的性能要求。

另外，Cr元素对95ksi抗二氧化碳腐蚀管的性能的组织和抗腐蚀性能有密切的关系，Cr能够提高材料的淬透性和抗二氧化碳腐蚀性能，Cr含量高于1.5%，淬透性较高，容易产生贝氏体组织；Cr含量低于0.5%，抗二氧化碳腐蚀性能较差。

本发明的高强度抗二氧化碳腐蚀油井管的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

高强度抗二氧化碳腐蚀油井管，其化学成分重量百分比为：C：0.30～0.42%，Si：0.10～1.0%，P≤0.015%，S≤0.005%，Mn：0.80～1.5%，Cr：0.5～1.5%，V：0.21～0.4%，Al：0.01～0.10%，N：0.031～0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，V/N比值范围控制在6～11；按上述成分冶炼、炉外精炼和真空脱气，连铸成圆坯，炼钢时开始出钢温度为1620～1710℃；连铸拉速控制在2.1m/min以下，带状偏析控制在2级以内；

2)圆坯在环形炉内均热，穿孔温度1200～1240℃，终轧温度900℃～950℃，热轧后钢管空冷到室温；

3)热轧管采用正火工艺，正火热处理的工艺为：正火温度920～960℃，保温30～50min，出炉后空冷。

本发明钢经炼钢、热轧及正火热处理后，力学性能达到了95ksi钢级以上，常温下该材料最终金相组织类型为铁素体＋珠光体+索氏体以保证抗腐蚀性能。

在本发明制造方法中，正火热处理温度低于920℃，V和N的析出物在奥氏体中溶解度较低，难以在后续的空冷过程中析出细小均匀的析出物，强度不能满足95ksi的要求，正火温度高于960℃，在正火后续的空冷过程中形成大量贝氏体组织，无法得到铁素体+珠光体+索氏体组织，抗腐蚀性能降低。

本发明的有益效果：

一般抗腐蚀油套管产品多为适用于含中等或较高CO₂含量的油气井中，制造过程中在热轧工序后往往需要通过高温调质的热处理方式来保证抗二氧化碳腐蚀性能，即在奥氏体化温度以上温度水淬或油淬后再在高温下长时间回火达到性能要求，其主要生产工艺流程为炼钢—连铸—轧管—调质热处理，最终的组织类型为回火索氏体。

而本发明钢制造工艺相对简单，热轧后采用正火工艺处理，简化了热处理工艺，节省了成本。其生产工艺流程为炼钢—连铸—轧管—正火，最终组织类型为铁素体＋珠光体组织+索氏体组织，金相组织如图1所示。

具有正火态珠光体+铁素体+索氏体组织的油套管突破了单纯依靠合金元素提高抗腐蚀性能的传统设计原则，采用多相组织在腐蚀过程中腐蚀速率及表面形貌的不同提高腐蚀膜的结合力和致密性，从而提高抗腐蚀性能。珠光体+铁素体+索氏体三相组织由于其腐蚀速率不同使试样表面凹凸不平，使得在腐蚀过程中形成CO₂腐蚀产生的FeCO₃层可良好地附着于金属基体上，效果较铁素体+珠光体两相组织更好。同时，随着基体表面铁素体的腐蚀，正火组织中的珠光体和索氏体腐蚀产生渗碳体片层结构，并且片层间距大小不一和方向各异，能够定扎腐蚀膜，从而提高腐蚀膜的致密性和与金属基体间的结合力，这使得正火态三相组织的腐蚀层在依附性、成膜速度和生长上比铁素体+珠光体两相组织和调质态组织更有利于抵抗CO₂和氯离子的腐蚀，三相组织腐蚀后微观形貌如图2所示。

采用上述成分和制造方法生产的95Ksi钢级以上具有正火态珠光体+铁素体+索氏体组织油套管的抗CO₂和氯离子腐蚀性能比常规API N80油管的提高了一倍以上。

附图说明

图1是本发明实施例4钢的金相组织。

图2是腐蚀试样表面清洗后形貌。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

表1所示为本发明实施例钢的成分，表2为本发明实施例工艺，表3为实施例钢的力学性能、腐蚀性能。

其中，比较例1是80ksi以下低强度抗二氧化碳腐蚀钢，V/N比值范围控制在6～11，比较例2是目前常规95ksi油套管钢种B3-B4是[V]/[N]比值超出本发明的范围（V/N比值6～11）时的比较例钢种，都是油田目前常用的N80油管。

实施例钢和比较例钢生产过程关键工艺参数简要为：炼钢时开始出钢温度为1620～1710℃；连铸拉速控制在2.1m/min以下,穿孔温度1200～1240℃，终轧温度900℃～950℃,具体工艺见表2。热轧后钢管空冷到室温，正火温度920～960℃，保温30～50min，各实施例工艺如表1所示。

表1 单位：重量百分比

	C	Si	Mn	Cr	V	Al	N	P	S
										实施例1	0.30	0.10	0.80	1.5	0.21	0.02	0.035	0.015	0.005
实施例2	0.35	0.70	0.90	1.2	0.31	0.05	0.031	0.010	0.003
										实施例3	0.35	0.20	0.85	1.8	0.25	0.02	0.028	0.008	0.001
实施例4	0.38	0.50	1.40	1.5	0.30	0.03	0.030	0.005	0.002
										实施例5	0.39	0.89	1.20	1.0	0.35	0.08	0.050	0.012	0.004
实施例6	0.42	1.00	1.50	0.5	0.40	0.04	0.036	0.013	0.002
										比较例1	0.38	0.89	1.28	1.14	0.10	0.08	0.012	0.009	0.003
比较例2	0.32	0.31	1.5	—	—	—	0.006	0.006	0.002
										比较例3	0.30	0.10	0.8	1.5	0.21	0.02	0.050	0.015	0.005
比较例4	0.39	0.89	1.2	1	0.35	0.08	0.031	0.012	0.004

表2

各实施例力学性能：

按照GB6397-86方法，测定本发明钢和比较例钢的屈服强度、抗拉强度和冲击功等力学性能，其结果见表3。

各实施例在油田CO₂、Cl^-环境下的腐蚀性能：

在试验条件为Na⁺+K⁺：35000mg/L，HCO₃ ^－：81mg/L，Cl^－：36000mg/L，SO₄ ^2－：111mg/L，Ca²⁺：890mg/L，Mg²⁺：150mg/L，PH=6.6，试验温度：90℃，CO₂分压：0.5MPa，流速：1.5m/s下测定本发明钢和比较例钢的腐蚀性能，其结果见表3。

表3试验钢的力学性能、腐蚀性能

本发明实施例的合金钢经冶炼、锻造、热轧或正火处理后，经力学性能测试符合API5CT标准的95ksi钢级（对应最小屈服强度为655-862MPa）性能要求（表3所示），组织为珠光体+铁素体+索氏体。

比较例1强度无法达到95ksi以上要求，且抗腐蚀性能偏低，比较例2强度和抗腐蚀性能都较差，组织达不到铁素体+珠光体+索氏体组织要求，比较例3钢种的[V]/[N]比值较低，强度达不到95ksi以上强度要求，比较例4钢种的[V]/[N]比值较高，冲击功达不到标准要求。

采用某油田实际腐蚀条件（如实施例2所述条件）进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，本发明的合金钢种的抗腐蚀性能较油田目前使用的95ksi常规油套管提高了1倍以上。

本发明的合金钢可以用于深井含有二氧化碳腐蚀介质的井况，其的成功设计和开发将带来巨大经济效益，市场前景广阔。

Claims

1.高强度抗二氧化碳腐蚀油井管，其化学成分重量百分比为：C：0.30～0.42%，Si：0.10～1.0%，P≤0.015%，S≤0.005%，Mn：0.80～1.5%，Cr：0.5～1.5%，V：0.21～0.4%，Al：0.01～0.10%，N：0.031～0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，V/N比值范围控制在6～11，该油井管力学性能达到95ksi钢级以上，常温下最终金相组织类型为铁素体＋珠光体+索氏体。

2.如权利要求1所述的高强度抗二氧化碳腐蚀油井管的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

高强度抗二氧化碳腐蚀油井管，其化学成分重量百分比为：C：0.30～0.42%，Si：0.10～1.0%，P≤0.015%，S≤0.005%，Mn：0.80～1.5%，Cr：0.5～1.5%，V：0.21～0.4%，Al：0.01～0.10%，N：0.031～0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，V/N比值范围控制在6～11；按上述成分冶炼、炉外精炼和真空脱气，连铸成圆坯，炼钢时开始出钢温度为1620～1710℃；连铸拉速控制在2.1m/min以下；

3)热轧管采用正火工艺，正火温度920～960℃，保温30～50min，出炉后空冷；获得的油井管力学性能达到95ksi钢级以上，常温下最终金相组织类型为铁素体＋珠光体+索氏体。