CN102358770A - 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层及制备方法 - Google Patents
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102358770A CN102358770A CN2011102152221A CN201110215222A CN102358770A CN 102358770 A CN102358770 A CN 102358770A CN 2011102152221 A CN2011102152221 A CN 2011102152221A CN 201110215222 A CN201110215222 A CN 201110215222A CN 102358770 A CN102358770 A CN 102358770A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- coating
- repair function
- copolymer coated
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 claims description 8
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 difluoro heptyl esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical group FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 3
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 2
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 abstract 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005138 cryopreservation Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 1
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical class OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层,由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成,其制备方法是:以二异氰酸酯、二元醇和含羟基的单体为原料制备了含异氰酸酯端基的功能单体,再与含氟丙烯酸酯、交联剂和光敏剂一起在紫外光引发作用下共聚,得到了一种含有异氰酸酯单元的含氟丙烯酸酯的共聚物涂层。本发明的优点是:该共聚物可以作为金属和装饰材料防护涂层,在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响,而当涂层受到损伤时,涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复,恢复原有的保护作用,从而可以延长涂层使用寿命,减少损失。该共聚物的制备方法工艺简单、成本低、易于实施,适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于涂层材料用聚合物及其制备方法,特别是一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层及制备方法。
背景技术
在当前全球范围内,每年由于金属(铁、铝等)的腐蚀侵蚀造成的经济损失非常巨大,因此,解决金属抗腐蚀的问题一直是一个重要的研究领域。金属的防护常用的方法就是通过涂层、电镀等方法在其表面形成一层惰性的保护层来实现。涂层一般多为聚合物材料,而聚合物材料在外力作用下容易受到损伤,以裂纹的形式破坏,并能逐渐扩展增大,造成进一步的损害,从而严重影响到聚合物材料的性能。而且裂纹非常难以检测和控制,使得聚合物材料的应用受到一定程度的影响,因为,一旦涂层受到外界作用而破坏,那么基底的金属还会暴露出来,受到外界环境的侵蚀,从而带来较大的经济损失。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种具有湿气自修复功能的共聚物作为涂层材料,在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响,而当涂层受到损伤时,涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复。
本发明的技术方案:
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层,由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成,所述含异氰酸酯基团的单体为基于甲苯二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于二甲基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇300和羟甲基丙烯酰胺的单体;基于六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于异佛尔酮二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,步骤如下:
1)含异氰酸酯基团的单体的制备:在氮气保护下,将二异氰酸酯与苯甲酰氯混合,搅拌下进行油浴加热,在温度达到65℃时加入二元醇,并在65℃下继续反应2h,制得端异氰酸酯预聚物,将所制得的端异氰酸酯预聚物用四氢呋喃溶解,然后加入含有双键的功能单体,氮气保护下搅拌并在40℃反应4h,制得含异氰酸酯单体;
2)共聚物涂层的制备;将含异氰酸酯的单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和光敏剂混合后,在金属薄片上涂膜,然后利用紫外光引发通过共聚反应成膜;
3)退火处理;将已干燥的膜取出,放入烘箱内,在120℃下退火处理10min,然后在常温下冷却即可。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI);所述二元醇包括分子量为100-1000的任意一种醚类和酯类二元醇。
所述二异氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩尔比为4:0.01:1。
所述含有双键的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺。
所述端异氰酸酯预聚物与四氢呋喃的体积比为1:2;端异氰酸酯预聚物与含有双键的功能单体的用量比为异氰酸根和羟基的摩尔比为2:1。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)。
所述光敏剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一种或两种任意比例的混合物。
所述含异氰酸酯的单体与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7:3至5:5;交联剂的用量为共聚反应单体总质量的5-10%;光敏剂的用量为共聚反应单体总质量的2-4%。
本发明的工作原理:
该共聚物由一种包含有活泼的异氰酸酯端基的单体和另外一种包含有疏水性氟基团的(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成。异氰酸酯对水十分敏感,暴露在空气中很容易与空气中的水分反应,两分子异氰酸酯能与一分子水反应,生成脲。该反应过程如化学方程式1和2所示。其中异氰酸根先与水生成氨基甲酸中间体,然后氨基甲酸迅速分解,生成胺基和二氧化碳,而胺基能迅速与另一异氰酸根反应生成脲。这一系列反应使得含有异氰酸酯活性基团的基体在湿气环境下的修复成为可能。
另一方面,通过在聚合物中引入含氟链段,可以较好的改善聚合物所成膜的疏水性,使得聚合物膜的吸水率大大降低,可以起到很好的保护聚合物涂层中异氰酸酯基团的效果。同时,在共聚物涂布的过程中,含氟链段由于其低表面自由能,更容易在固-气界面富集,形成良好的水气隔离层,使得异氰酸酯基团能够被屏蔽起来,免受水气的作用;而异氰酸酯基团具有强极性,更易在极性基体表面富集,形成修复层。如此,当该涂层受到破坏时,表面氟隔离层打开,使得内部的异氰酸酯基团暴露出来。此时,裂痕两边的异氰酸酯基团在空气中水气的作用下能发生偶合反应,两分子异氰酸酯基团与一分子水形成脲,从而达到修复涂层的效果。
本发明的优点是:该共聚物可以作为金属和装饰材料防护涂层,在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响,而当涂层受到损伤时,涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复,恢复原有的保护作用,从而可以延长涂层使用寿命,减少损失。该共聚物的制备方法工艺简单、成本低、易于实施,适于大规模推广应用。
附图说明
附图1实施例1样品修复前后对比照片。
附图2实施例2样品修复前后对比照片。
附图3实施例3样品修复前后对比照片。
具体实施方式
实施例 1:
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,步骤如下:
1)取80mmol TDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合,温度设置为65℃,再取20mmol 二缩三乙二醇(TEG),滴加到反应器中,调节滴速,使TEG在30分钟内滴完,再反应2h。然后,将反应产物在正己烷溶剂中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置后倒出上清液,旋蒸,真空干燥,得到端异氰酸酯预聚物。
2)将上述制备的端异氰酸酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应,来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酸酯类单体。取10ml THF溶解,在氮气保护下,加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器搅拌,加热温度设置为40℃,取10克甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中进行反应。调节甲基丙烯酸羟乙酯的滴加速度在30分钟左右滴完。再在40℃下反应4h。之后,将反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(vol:vol=1:1)中,重复沉淀两次,旋蒸,真空干燥,收集产物,低温保存备用。
3)共聚物涂层制备;称取3克的甲基丙烯酸六氟丁酯与上述制备的含异氰酸酯的功能单体以摩尔比3:7混合,再将占单体总质量的5.0%的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)加入到三口瓶中,同时将占总单体质量2.0%的光敏剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)加入到反应瓶中,用电磁搅拌混合均匀,在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中,1000瓦功率下,反应2分钟成膜。
所述铝片的处理方法是:将铝片裁剪为2cm×4cm大小,先用砂纸打磨去除表层氧化层,然后用异丙醇和丙酮混合溶剂清洗10min去油,再用去离子水清洗两遍,超声下去离子水浸泡处理10min,捞出,N2下晾干备用。
4)退火处理;将已干燥的膜取出,放入烘箱内,在120℃下退火处理10min,然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测:
1)裂痕处理:用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹,制得裂痕;
2)修复试验:将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃,湿度RH=95%,在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图1所示,可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复,从而恢复原有的保护作用。
实施例2:
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,步骤如下:
1)取80mmol MDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合,温度设置为65℃,再取20mmol聚乙二醇200,滴加到反应器中,调节滴速,使聚乙二醇200在30分钟内滴完,再反应2h。然后,将反应产物在正己烷溶剂中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置后倒出上清液,旋蒸,真空干燥,得到产物,端异氰酸酯预聚物。
2)将上述端异氰酸酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应,来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酸酯类单体。取10ml THF溶解端异氰酸酯预聚物,在氮气保护下,加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器以一定速度搅拌,加热温度设置为40℃, 取10克HEMA加入到三口瓶中进行反应。调节甲基丙烯酸羟乙酯的滴加速度,使之在30分钟左右滴完。再在40℃下反应4h。之后,将反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(vol:vol=1:1)中,重复沉淀两次,旋蒸,真空干燥,收集产物,低温保存备用。
3)共聚物涂层制备;称2克甲基丙烯酸十二氟庚酯与上述制备的含异氰酸酯的单体以摩尔比3:7混合,再将占总单体质量10.0%的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)加入到三口瓶中,同时将占单体总质量3.0%的光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)加入到反应瓶中,用电磁搅拌混合均匀,在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中,1000瓦功率下,反应2分钟,成膜。
所述铝片的处理方法与实施例1相同。
4)退火条件:将上述紫外光反应所成的铝片涂膜,放入烘箱内,在120℃下退火处理10min,然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测:
1)裂痕处理:用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹,制得裂痕。
2)修复试验:将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃,湿度RH=95%,在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图2所示,可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复,从而恢复原有的保护作用。
实施例3:
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,步骤如下:
1)取80mmol IPDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合,温度设置为65℃,再取20mmol 聚乙二醇300,滴加到反应器中,调节滴速,使聚乙二醇300在30分钟内滴完,再反应2h。然后,将反应产物在正己烷溶剂中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置后倒出上清液,旋蒸,真空干燥,得到产物,端异氰酸酯预聚物。
2)将上述制备的端异氰酸酯预聚物与N-羟甲基丙烯酰胺以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应,来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酰胺单体。取10ml THF溶解,在氮气保护下,加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器以一定速度搅拌,加热温度设置为40℃, 取10克N-羟甲基丙烯酰胺加入到三口瓶中40℃下反应4h。之后,将盛有反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v/v=3/1)中,静置数小时,倒出上清液,旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(vol:vol=1:1)中,重复沉淀两次,旋蒸,真空干燥,收集产物,低温保存备用。
3)共聚物涂层制备;称取4克丙烯酸三氟甲酯与如上制备的含异氰酸酯的单体以摩尔比5:5混合,再将占总单体质量10.0%的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)加入到三口瓶中,同时同时将占单体总质量2.5%的光敏剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)加入到反应瓶中,用电磁搅拌混合均匀,在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中,1000瓦功率下,反应2分钟,成膜。
所述铝片的处理方法与实施例1相同。
4)退火条件:将上述紫外光反应所成的铝片涂膜,放入烘箱内,在120℃下退火处理10min,然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测:
1)裂痕处理:用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹,制得裂痕。
2)修复试验:将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃,湿度RH=95%,在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图3所示,可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复,从而恢复原有的保护作用。
Claims (9)
1.一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层,其特征在于:由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成,所述含异氰酸酯基团的单体为基于甲苯二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于二甲基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇300和羟甲基丙烯酰胺的单体;基于六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;基于异佛尔酮二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体;所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
2.一种如权利要求1所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)含异氰酸酯基团的单体的制备:在氮气保护下,将二异氰酸酯与苯甲酰氯混合,搅拌下进行油浴加热,在温度达到65℃时加入二元醇,并在65℃下继续反应2h,制得端异氰酸酯预聚物,将所制得的端异氰酸酯预聚物用四氢呋喃溶解,然后加入含有双键的功能单体,氮气保护下搅拌并在40℃反应4h,制得含异氰酸酯单体;
2)共聚物涂层的制备;将含异氰酸酯的单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和光敏剂混合后,在金属薄片上涂膜,然后利用紫外光引发通过共聚反应成膜;
3)退火处理;将已干燥的膜取出,放入烘箱内,在120℃下退火处理10min,然后在常温下冷却即可。
3.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI);所述二元醇包括分子量为100-1000的任意一种醚类和酯类二元醇。
4.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述二异氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩尔比为4:0.01:1。
5.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述含有双键的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述端异氰酸酯预聚物与四氢呋喃的体积比为1:2;端异氰酸酯预聚物与含有双键的功能单体的用量比为异氰酸根和羟基的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)。
8.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述光敏剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求2所述具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法,其特征在于:所述含异氰酸酯的单体与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7:3至5:5;交联剂的用量为共聚反应单体总质量的5-10%;光敏剂的用量为共聚反应单体总质量的2-4%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110215222 CN102358770B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110215222 CN102358770B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102358770A true CN102358770A (zh) | 2012-02-22 |
CN102358770B CN102358770B (zh) | 2013-01-23 |
Family
ID=45584150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110215222 Expired - Fee Related CN102358770B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102358770B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669932A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-15 | 中山大学 | 一种光自修复交联聚合物及其制备方法和应用 |
CN106394572A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-15 | 苏州大成电子科技有限公司 | 一种耐磨的全景观列车车厢 |
CN109735194A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 常熟理工学院 | 紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜及其制备方法 |
CN110621707A (zh) * | 2017-04-13 | 2019-12-27 | 株式会社世可 | 自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法 |
CN115746602A (zh) * | 2022-11-12 | 2023-03-07 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种高可靠性uv防护涂层及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102040900A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-05-04 | 常州大学 | 一种含氟涂料树脂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-07-29 CN CN 201110215222 patent/CN102358770B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102040900A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-05-04 | 常州大学 | 一种含氟涂料树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BAGHDACHI, J., ET AL.: "Design and Development of Self - Healing polymers and coatings", 《ACS SYMPOSIUM SERIES》 * |
安秋凤等: "氟代聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的制备及其疏水性", 《日用化学工业》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669932A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-15 | 中山大学 | 一种光自修复交联聚合物及其制备方法和应用 |
CN105669932B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-05-11 | 中山大学 | 一种光自修复交联聚合物及其制备方法和应用 |
CN106394572A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-15 | 苏州大成电子科技有限公司 | 一种耐磨的全景观列车车厢 |
CN110621707A (zh) * | 2017-04-13 | 2019-12-27 | 株式会社世可 | 自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法 |
CN110621707B (zh) * | 2017-04-13 | 2021-11-02 | 株式会社世可 | 自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法 |
CN109735194A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 常熟理工学院 | 紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜及其制备方法 |
CN115746602A (zh) * | 2022-11-12 | 2023-03-07 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种高可靠性uv防护涂层及其制备方法 |
CN115746602B (zh) * | 2022-11-12 | 2023-12-01 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种高可靠性uv防护涂层及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102358770B (zh) | 2013-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI507448B (zh) | 透明聚亞醯胺基板及其製造方法 | |
CN102358770B (zh) | 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 | |
CN105131835B (zh) | 一种紫外光固化poss含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用 | |
CN102947395B (zh) | 固化型涂覆剂组合物 | |
CN105175642A (zh) | 自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
CN102924662A (zh) | 一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法 | |
CN105368297B (zh) | 一种耐高温真空电镀uv涂料及其制备方法和应用 | |
CN105419624A (zh) | 紫外光固化水性塑胶涂料及其制备方法 | |
CN113087837B (zh) | 超分子-聚合物双网络低共熔凝胶及其制备方法与应用 | |
CN104910344A (zh) | 一种快速uv光固化的含氟疏水性聚氨酯弹性涂层的制备方法 | |
CN102504174A (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及应用 | |
CN101792592A (zh) | 一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法 | |
CN102102007B (zh) | 一种用于ito电路及模组保护的辐射固化胶粘剂 | |
CN105418853A (zh) | 一种羟基型水性阳离子聚氨酯-丙烯酸树脂及其制备方法 | |
CN105440260A (zh) | 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
CN112574455A (zh) | 一种涂层附着力好的高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜 | |
CN105400251A (zh) | 硬涂层组合物及应用其的偏光膜和显示器 | |
CN110003441B (zh) | 一种uv固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法 | |
CN115433341A (zh) | 一种亲水性聚氨酯丙烯酸酯、亲水性三官丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
CN107216420B (zh) | 聚合物多元醇及其组合物和用途 | |
CN104650314A (zh) | 可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜 | |
CN112457455B (zh) | 一种氟碳树脂的制备方法以及氟碳树脂、应用 | |
CN111363425B (zh) | 防雾剂、制备方法及其应用 | |
CN113667054A (zh) | 一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备方法 | |
Noh et al. | Application of dual‐function microgels in ultraviolet/thermal dual‐cure clear coats |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130123 |