CN110621707B - 自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在聚乙烯类树脂的刷子上引入多种功能性分子而使自修复能力极大化的聚乙烯类化合物及其制备方法和由此制备的高分子涂膜。

Description

自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法。
背景技术
现有已知的形成在高分子涂膜的划痕等的自修复的方法可以大致分为两种。
一种是在物质内以胶囊形态(Capsular System)或导管形态(Vascular System)引入修复剂(Healing Agents)，在外力引起微细损伤时，修复剂漏出并填充损伤部位，从而实现复原的方法(韩国公开专利第10-2004-005997号、第10-2015-0049852号，韩国授权专利第10-1168038号、第10-1498361号)，另一种是在没有外部修复剂的帮助的情况下，通过物质本身所具有的弹性(Elasticity)、高分子链移动性(Chain Mobility)、光反应性官能团、热反应性官能团、非共价键官能团等而复原微细损伤的方法(韩国公开专利第10-2012-0076149号、第10-2015-0097902号、第10-2016-0028556号)。
第一种修复方法即利用引入到胶囊及导管的修复剂的修复方法可以修复大范围的损伤，但是对于重复性的修复和修复剂的完整性存在局限性。
为了克服这种缺点并赋予自修复物质的重复性的修复能力，正积极进行通过引入物质本身所具有的弹性(Elasticity)、高分子链移动性(Chain Mobility)、光反应性/热反应性官能团、超分子来提高物质本身所具有的修复能力的研究。
尤其，为了应用为现代社会必不可少的电子设备及显示设备的表面保护物质，重复性修复能力的必要性成为焦点，并需要在修复后能够复原物质所具有的固有的物理性能的能力。
因此，利用刷状高分子的自修复刷状高分子是能够满足前述的必要条件的有效物质。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR102004005997A
(专利文献2)KR1020150049852A
(专利文献3)KR101168038B1
(专利文献4)KR101498361B1
(专利文献5)KR1020120076149A
(专利文献6)KR1020150097902A
(专利文献7)KR1020160028556A
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在聚乙烯类树脂的刷子上引入多种功能性分子而使自修复能力极大化的聚乙烯类化合物及其制备方法和由此制备的高分子涂膜。
技术方案
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物包含由以下化学式1表示的结构：
[化学式1]
Figure GDA0003278196510000021
所述式中，R1和R2为氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；m和n表示聚乙烯类化合物单元的数量，0≤m<1000，0≤n<1000，5≤(m+n)≤2000；Z是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物，A是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I及碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物中的任一种；W是选自以下所示的化学衍生物中的2～10个化学衍生物，其中R是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
Figure GDA0003278196510000031
Figure GDA0003278196510000041
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物的制备方法包括：第一工艺，将由以下化学式3表示的乙烯基类单体通过自由基聚合反应而制备以下化学式4的聚乙烯类化合物；以及第二工艺，通过化学式4的聚乙烯类化合物和以下所示的化学衍生物的缩合反应而制备由以下化学式1表示的自修复功能聚乙烯类化合物：
[化学式1]
Figure GDA0003278196510000051
[化学式3]
Figure GDA0003278196510000052
[化学式4]
Figure GDA0003278196510000053
所述式中，R1和R2是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；R3是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；m和n表示聚乙烯类化合物单元的数量，0≤m<1000，0≤n<1000，5≤(m+n)≤2000；X表示聚乙烯类化合物的重复单元的数量，X为5～50,000；Z是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物，A是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I及碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物中的任一种；W是选自以下所示的化学衍生物中的2～10个化学衍生物，其中R是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
Figure GDA0003278196510000061
Figure GDA0003278196510000071
本发明的高分子薄膜是将自修复功能聚乙烯类化合物涂布在基板上而形成。
有益效果
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物不仅利用诸如物质本身所具有的弹性体特性和链的柔韧性等固有物理性能，而且还利用引入刷子中的自修复功能性分子，从而赋予重复性的修复能力的同时，通过共价键和非共价键的复合性互补而能够使修复能力极大化，期待利用这种有效的自修复能力而可以应用为表面保护物质。另外，通过将聚乙烯类引入高分子主链中，提升高分子材料的玻璃化转变温度及硬度，从而能够使高分子材料的物理特性极大化。
附图说明
图1是说明本发明的实施例的高分子薄膜的自修复特性的概略图。
图2示出通过表面段差检测仪对本发明的自修复高分子薄膜测量根据热处理时间的高分子薄膜的表面的厚度变化的图表和高分子薄膜表面的图像。
图3示出通过表面段差检测仪对本发明的自修复高分子薄膜测量根据紫外线(UV)能量大小的高分子薄膜的表面的厚度变化的图表和高分子薄膜表面的图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物包含由以下化学式1表示的结构：
[化学式1]
Figure GDA0003278196510000081
所述式中，R1和R2为氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；m和n表示聚乙烯类化合物单元的数量，0≤m<1000，0≤n<1000，5≤(m+n)≤2000；Z是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物，A是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I及碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物中的任一种；W是选自以下所示的化学衍生物中的2～10个化学衍生物，其中R是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
Figure GDA0003278196510000091
Figure GDA0003278196510000101
所述Z是选自-CH2SRO-、-CH2SROCO-、-CH2SRCOO-、-CH2SRO-、-CH2SRNHCO-、-CH2SROCO(CH2)2OCO-、-CH2SRCO-、-CH2SO2RO-、-CH2SO2ROCO-、-CH2SO2RCOO-、-CH2SO2RNHCO-、-CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-、-CH2SO2RCO-、-OCORO-、-OCOROCO-、-OCORCOO-、-OCORNHCO-、-OCOROCO(CH2)2OCO-、-OCORCO-、-COORO-、-COOROCO-、-COORCOO-、-COORNHCO-、-COOROCO(CH2)2OCO-、-COORCO-、-ORO-、-OROCO-、-ORCOO-、-ORNHCO-、-OROCO(CH2)2OCO-、-ORCO-、-NHRO-、-NHROCO-、-NHRCOO-、-NHRNHCO-、-NHROCO(CH2)2OCO-、-NHRCO-、-CH2RO-、-CH2ROCO-、-CH2RCOO-、-CH2RNHCO-、-CH2ROCO(CH2)2OCO-、-OC6H4RO-、-OC6H4ROCO-、-OC6H4RCOO-、-OC6H4RNHCO-、-OC6H4ROCO(CH2)2OCO-、-OC6H4RCO-、-OC6H4COOROCO-、-OC6H4COORCOO-、-OC6H4COORO-、-OC6H4COORNHCO-、-OC6H4COOROCO(CH2)2OCO-、-OC6H4COORCO-、-OC6H4CONHROCO-、-OC6H4CONHRCOO-、-OC6H4CONHRO-、-OC6H4CONHRNHCO-、-OC6H4CONHROCO(CH2)2OCO-及-OC6H4CONHRCO-中的脂肪族或芳香族衍生物，其中R是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物。
所述A是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I及碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物中的任一种，具体是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I、-CH3、-CH2OH、-CH2NH2、-CH2COOH、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-CH2CH2COOH、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2I、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br、-CH2CH2CH2I、-C6H4OH、-C6H4NH2、-C6H4COOH、-C6H4Cl、-C6H4Br、-C6H4I、-C6H4CH3、-C6H4CH2OH、-C6H4CH2NH2、-C6H4CH2COOH、-C6H4CH2Cl、-C6H4CH2Br、-C6H4CH2I、-C6H4CH2CH3、-C6H4CH2CH2OH、-C6H4CH2CH2NH2、-C6H4CH2CH2COOH、-C6H4CH2CH2Cl、-C6H4CH2CH2Br、-C6H4CH2CH2I、-C6H4CH2CH2CH3、-C6H4CH2CH2CH2OH、-C6H4CH2CH2CH2NH2、-C6H4CH2CH2CH2COOH、-C6H4CH2CH2CH2Cl、-C6H4CH2CH2CH2Br、-C6H4CH2CH2CH2I、-CH2C6H4OH、-CH2C6H4NH2、-CH2C6H4COOH、-CH2C6H4Cl、-CH2C6H4Br、-CH2C6H4I、-CH2CH2C6H4OH、-CH2CH2C6H4NH2、-CH2CH2C6H4COOH、-CH2CH2C6H4Cl、-CH2CH2C6H4Br、-CH2CH2C6H4I、-CH2CH2CH2C6H4OH、-CH2CH2CH2C6H4NH2、-CH2CH2CH2C6H4COOH、-CH2CH2CH2C6H4Cl、-CH2CH2CH2C6H4Br及-CH2CH2CH2C6H4I中的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
W是选自以下所示的化学衍生物中的2～10个化学衍生物，优选为2～5个化学衍生物。其中R是氢、碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
Figure GDA0003278196510000121
Figure GDA0003278196510000131
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物的重均分子量为500～5,000,000，优选为5,000～500,000。
作为本发明的自修复功能聚乙烯类化合物的具体的实例，可以列举以下化学式2的化合物。就以下化学式2的化合物而言，以引入选自所述化学式1中示出的W的化学衍生物中的4个自修复功能性分子为实例进行表示，但是本发明中介绍的自修复功能聚乙烯类化合物并不仅仅限定于由以下化学式2表示的高分子化合物。
[化学式2]
Figure GDA0003278196510000141
具有所述化学式2的自修复功能性分子作为刷子末端的聚乙烯类化合物中，表示聚乙烯类单元的数量的所述l、o、p、q、r为0<l≤400、0<o≤400、0<p≤400、0<q≤400、0≤r<400，并且5≤(l+o+p+q+r)≤2000；优选地，0<l≤100、0<o≤100、0<p≤100、0<q≤100、0≤r<100。
本发明的自修复功能聚乙烯类化合物为易于加工且容易涂布于各种基质的经济实惠的物质，易于制备利用自修复功能聚乙烯类化合物的高分子薄膜。并且，该高分子薄膜可以通过高分子的自修复特性而修复表面的微细损伤，尤其可以利用自修复功能性分子而使修复能力极大化，并且可以实现重复性的有效的修复。
根据本发明的另一个方面，提供一种自修复功能聚乙烯类化合物的制备方法，其包括：第一工艺，将由以下化学式3表示的乙烯基类单体通过自由基聚合反应而制备以下化学式4的聚乙烯类化合物；以及第二工艺，通过化学式4的聚乙烯类化合物和以下所示的化学衍生物的缩合反应而制备由以下化学式1表示的自修复功能聚乙烯类化合物：
[化学式1]
Figure GDA0003278196510000151
[化学式3]
Figure GDA0003278196510000152
[化学式4]
Figure GDA0003278196510000153
所述式中，R1和R2是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；R3是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；m和n表示聚乙烯类化合物单元的数量，0≤m<1000，0≤n<1000，5≤(m+n)≤2000；X表示聚乙烯类化合物的重复单元的数量，X为5～50,000；Z是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物，A是选自-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-Br、-I及碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物中的任一种；W是选自以下所示的化学衍生物中的2～10个化学衍生物，其中R是氢或碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
Figure GDA0003278196510000161
Figure GDA0003278196510000171
所述式中，R3是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物；X表示聚乙烯类化合物的重复单元的数量，X为5～50,000，优选为50～50,000，Z是碳原子数为1～20的脂肪族衍生物或芳香族衍生物。
本发明的制备方法的第一工艺中，由所述化学式4表示的聚乙烯类化合物可以通过在有机溶剂中由所述化合物3表示的乙烯基类单体的自由基聚合反应来制备，具体可以通过RAFT聚合来制备。在本发明的实施方案中，RAFT聚合可以利用自由基引发剂和链转移剂来聚合聚乙烯类化合物。溶剂可以使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲苯或其混合溶液等。所述第一工艺可以在-100～100℃的温度及1～5个标准大气压(atm)的压力下进行。
另外，本发明的制备方法的第二工艺中，由所述化学式1表示的自修复聚乙烯类化合物可以通过由化学式4表示的聚乙烯类化合物(具体为聚乙烯类化合物的羟基(-OH))和所述化学式1中表示为W的化学衍生物的缩合反应来制备。溶剂可以使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二***、二氯甲烷、四氢呋喃或其混合溶液等。
根据本发明的另一个方面，可以提供一种高分子薄膜，其通过将所述自修复功能聚乙烯类化合物涂布在基板上而形成。
虽然不进行特别限定，但是所述涂布可以通过选自旋涂、滴涂、棒涂、喷涂、静电涂布、浸涂、刮涂、喷墨涂布及辊涂中的任一种方法来进行。
以下，通过合成例及实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于此。但是，本发明并不仅仅限定于下述合成例及实施例，本技术领域的技术人员可以应用本发明中所包含的各种键合基团或取代基来制备属于本发明的范畴的具有各种取代基的聚乙烯类化合物。
[实施例]
合成例1
Figure GDA0003278196510000181
将5mL的甲基丙烯酸4-羟丁酯(4-hydroxybutyl methacrylate)加入100mL的圆底烧瓶中，并在氮气气氛下，溶解于17mL的二甲基甲酰胺中。其中，将3mg的引发剂和10mg的链转移剂添加到混合溶液中，然后在60℃下搅拌24小时。反应结束后，在二***中进行沉淀并提纯，并在40℃的真空下干燥8小时，从而制备聚(甲基丙烯酸4-羟丁酯)。收率：70％。通过核磁共振波谱分析确认生成物。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6):δ(ppm)＝4.8(br，-OH)，4.11-3.75(br，2H，-COOCH2-)，3.75-3.44(br，2H，-CH2OH)，2.44-0.47(m，-CH2C(CH3)-，-CH2C(CH3)-)。
合成例2
Figure GDA0003278196510000191
将1.50g的3,5-二甲基吡唑和2.0mL的三乙胺一同加入100mL的圆底烧瓶中，并完全溶解于40mL的四氢呋喃中，然后将混合溶液搅拌1小时。将0.780g的三光气溶解于20mL的四氢呋喃中并加入到混合溶液中，然后搅拌12小时。反应结束后，通过减压加热去除通过减压过滤器去除沉淀物的有机溶剂。在戊烷中将去除溶剂后剩余的油进行沉淀，并将白色沉淀物进行真空干燥而获得生成物。收率：70％。通过核磁共振波谱分析确认生成物。1H-NMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)＝6.01(s，2H)，2.50(s，6H)，2.30(s，6H)。
合成例3
Figure GDA0003278196510000192
将0.22g的在合成例2中获得的生成物和0.500g的4-氨基苯甲酸加入100mL的圆底烧瓶中，并一同溶解于10mL的乙腈中。将混合溶液搅拌12小时，然后通过减压过滤器去除生成的沉淀物。通过减压加热去除获得的混合溶液的溶剂，并进行真空干燥而获得生成物。收率：80％。通过核磁共振波谱分析确认生成物。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.20(s，1H)，10.00-8.80(br，1H)，7.90(t，4H)，6.20(s，1H)，2.50(s，3H)，2.25(s，3H)。
合成例4
Figure GDA0003278196510000201
将0.63g的6-甲基异胞嘧啶(6-methylisocytosine)和1.30g的羰基二咪唑加入100mL的圆底烧瓶中，并完全溶解于10mL的二甲基亚砜中，然后在60℃下搅拌混合溶液2小时。反应结束后，将反应物冷却至常温，生成沉淀物时，通过减压过滤器收集沉淀物并进行真空干燥
Figure GDA0003278196510000202
将0.5g的以上获得的物质分散在四氢呋喃中，然后加入0.35g的β-丙氨酸乙酯盐酸盐和0.60mL的三乙胺，并在60℃下搅拌12小时。反应结束后，通过减压加热去除有机溶剂，并利用硅胶层析(2:98的甲醇和氯仿)进行提纯。收率：80％。通过核磁共振波谱分析确认生成物。1H-NMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)＝13.01(s，1H)，11.90(s，1H)，10.32(s，1H)，5.80(s，1H)，4.10(q，2H)，3.56(q，2H)，2.63(t，2H)，2.22(s，3H)，1.24(s，3H)。
Figure GDA0003278196510000203
将2g的以上获得的物质分散在5mL的蒸馏水中，将1.25g的氢氧化锂加入到分散溶液中，并在常温下搅拌12小时。反应结束后，利用1N浓度的盐酸水溶液，将pH调节为2，然后利用减压过滤器收集生成的沉淀物，并进行真空干燥而获得白色生成物。收率：80％。通过核磁共振波谱分析确认生成物。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6):δ(ppm)＝12.01-10.40(s，2H)，7.74(s，1H)，5.80(s，1H)，3.56(q，2H)，2.43(t，2H)，2.08(s，3H)。
实施例1.自修复功能聚乙烯类化合物的制备
Figure GDA0003278196510000211
将250mg的在合成例1中获得的高分子化合物和117mg的N-乙酰甘氨酸、148mg的肉桂酸、240mg的在合成例3中获得的化合物、240mg的在合成例4中获得的化合物、360mg的N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、180mg的4-(二甲氨基)吡啶溶解于10mL的二甲基甲酰胺中，然后在50℃下加热24小时的同时进行搅拌。完成反应并冷却至常温，然后在200mL的甲醇/蒸馏水(甲醇＝20体积％:蒸馏水＝80体积％)中进行沉淀，然后将去除沉淀溶剂后剩余的固相物质溶解于二氯甲烷中，并用亚硫酸镁去除水分。通过减压加热去除已去除水分的溶剂并进行真空干燥
实施例2.高分子薄膜的制备
将所述实施例1中制备的高分子溶解于氯仿溶剂中，制备17重量％的溶液，然后将通过0.2微滤器的针式过滤器进行过滤的溶液旋涂、滴涂或棒涂在载玻片上，形成高分子涂膜，然后在真空下以50℃干燥12小时，从而制备30微米厚度的高分子薄膜
实验例.高分子薄膜的自修复特性的评价
通过下述方法对以上制备的高分子薄膜的自修复特性进行评价。
首先，为了评价自修复特性，提供了热处理和UV照射两种条件。为了测量刷状高分子薄膜表面的微细损伤的修复程度，利用纳米压痕仪(nano indenter)对表面施加微细损伤，然后在上述所提到的热处理过程中，在氮气气氛下以100℃进行热处理，热处理时间调节为1～5小时，在UV照射过程中，使用UV曝光机进行UV照射，UV照射时间调节为1分钟至1小时的范围。然后，利用表面段差检测仪测量高分子薄膜表面的厚度变化，并利用光学显微镜相机获得图像，通过比较热处理及UV照射前后的差异来评价自修复特性，并将其结果分别示于图2及图3中。
图2中，以100℃对高分子薄膜进行热处理时，确认到微细损伤的宽度和深度减小。尤其，深度减小了30％左右，就宽度而言，确认到仅通过30分钟的短时间的热处理，也大幅减小90％，因此可知本发明的自修复高分子的薄膜显示出优异的自修复能力。
图3中，对高分子薄膜进行UV照射时(1分钟、15分钟、30分钟、60分钟)，宽度和深度减小。确认到根据UV曝光机的UV照射时间，宽度和深度整体上大幅减小。尤其，照射1小时时，可以确认宽度大幅减小65％，深度也减小30％左右，因此通过UV处理，自修复高分子显示出优异的自修复能力。
本发明中提出在聚乙烯类高分子化合物中引入自修复功能性分子而同时具有优异的物理特性和自修复能力的高分子材料，根据上述的自修复特性的评价，可以确认通过短时间的热处理和UV处理的优异的修复能力。

Claims (3)

1.一种自修复功能聚乙烯类化合物，其包含由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
Figure FDA0003278196500000011
其中，l、o、p、q、r为0<l≤400、0<o≤400、0<p≤400、0<q≤400、0≤r<400，并且5≤(l+o+p+q+r)≤2000，
其中，所述自修复功能聚乙烯类化合物的重均分子量为5,000～5,000,000。
2.一种高分子薄膜，其通过将权利要求1所述的自修复功能聚乙烯类化合物涂布在基板上而形成。
3.根据权利要求2所述的高分子薄膜，其中，所述涂布是通过选自旋涂、滴涂、棒涂、喷涂、静电涂布、浸涂、刮涂、喷墨涂布及辊涂中的任一种方法来进行。
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