CN101792592A - 一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法,包括如下步骤:含氟聚醚多元醇真空脱水后与多异氰酸酯反应,得到含-NCO端基的FPU预聚体;经二羟甲基丙酸扩链后得到含羧基的FPU预聚体;进一步与三乙胺中和后制得亲水型FPU预聚体,加水、搅拌后进行高速分散,得乳化液;再向其中加入含扩链剂ADH的水溶液,得扩链型FPU;依次加入二丙酮丙烯酰胺和乙烯基单体,于搅拌下引发制得PUA共聚乳液;最后将扩链型FPU与PUA共聚乳液混合均匀后涂覆于聚四氟乙烯板上,于室温干燥交联成膜。可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、高层建筑外墙及太阳能电池等材料及器件表面的防护。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SC-FPUA)及其制备方法。
背景技术
一般的水性聚氨酯树脂与溶剂型的相比,存在成膜时间长、光泽低、耐水、溶剂和化学腐蚀品性能差以及硬度低等缺点。为克服其应用缺陷,需要对其改性,主要途径是通过形成稳定的交联结构、与丙烯酸酯树脂聚合来实现其亲水改性。水性化的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)树脂因其分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯,其固化成膜物兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能等以及聚丙烯酸酯而赋予的卓越光学性能、附着力和耐候性。
本课题组的前期研究结果表明[见中国发明专利“侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法”,专利号:201010108129.6],水性含氟聚氨酯经丙烯酸酯复合后,即水性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯(FPUA)乳液,其固化物不仅保留了其固有的优异性能,还因C-F键的存在而具有更加卓越的低表面能、耐紫外线和核辐射性和超长耐候性等。有望广泛应用于海洋、航空航天、海岸工程结构、城市基础设施建设、石油化工、能源、海洋设施、交通、塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、食品和医药等领域。通常情况下,水性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯可于室温下固化成膜(~7天),气候、空气湿度等环境因素极大程度影响涂膜的质量,使得涂膜性能不稳定。这显然不利于其大面积施工。
基于以上背景,迫切需要发展一种适于工业化的、可于室温下快速自交联的、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法,其固化物具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性能和低表面能等。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种能规模化生产、高性能的、室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法。
本发明的技术原理
在FPUA结构中引入稳定的自交联型结构,即形成自交联的FPUA乳液(SC-FPUA),其固化物将具有更加优异的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械性能。自交联结构于室温下快速形成,不仅方便施工,还缩短了施工周期,降低了成本,极大拓宽其应用范围。
本发明采用的技术方案
一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法
一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110~120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1.0~2.0h,再加入0.22~0.30mol的多异氰酸酯,并通入氮气保护,于60~80℃下搅拌反应1~3h,得到含-NCO端基FPU预聚体,其反应过程如下所示:
a OCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
其中a为3~10,b为1~2;
其中R1为二异氰酸酯,即为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构;
其中R2如下:
上述结构式中m为0~1,n为0~3;w为0~1,t为0~3;s为1~100,x为1~100,z为1~100,y为1~100;R′代表烃基;RF代表碳原子为1~20的氟烷基;
步骤(1)所述多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种;
步骤(1)所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000~10000g/mol中的一种;
(2)、含羧基的亲水型FPU预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体中加入相当于预聚物质量6%~10%的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA),于80℃下恒温反应1~3h,获得含羧基的亲水型FPU预聚体,其反应式如下:
其中x1为1~1000;
其中s为b为1~2,R1同步骤(1)中所述的R1;
(3)、成盐的亲水性FPU预聚物的制备
将步骤(2)所得含羧基的亲水型FPU预聚体降温至10~40℃,按照与步骤(2)中所加入的DMPA等摩尔比的比例将三乙胺(TEA)加至反应器中,并通入氮气保护,于常压、100~500rpm转速下搅拌5~30min,得到成盐的亲水性FPU预聚物,其反应方程式如下:
其中x1为1~1000;
(4)、乳化FPU的制备
将步骤(3)所得的成盐的亲水性FPU预聚物出料于分散罐内,置于高速分散机上,向其中加入80mL的蒸馏水,于1000~4000rpm的分散转速下剧烈搅拌,即得乳化FPU;
(5)、扩链型FPU的制备
向步骤(4)所得的乳化FPU中加入己二酸二酰肼(ADH)扩链剂,于常压、100~500rpm转速下搅拌5min,即到扩链型FPU;
上述s1结构式中x1为1~1000;
其中扩链剂ADH的加入量按其与乳化FPU体积比计算,即扩链剂ADH∶乳化FPU为1~5∶100;
(6)、PUA共聚乳液的制备
于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,滴加二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基单体混合溶液,搅拌下升温,并滴加浓度1%的引发剂丙酮溶液,70℃下保温0.5h,再于75℃下保温3~4h,至单体达到97%的转化率,即得PUA共聚乳液,其示意过程如下:
R3为烷基或烷基酯结构;
所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或两种;
二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基单体混合溶液的加入量按向其中加入相当于成盐的亲水性FPU预聚物质量5%~30%的乙烯基单体;
DAAM和乙烯基单体混合溶液中DAAM与乙烯基单体摩尔比即DAAM∶乙烯基单体为1~5∶100;
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种;
引发剂丙酮溶液的加入量为乙烯基单体质量的1%~3%;
(7)、室温下FPUA自交联膜的制备
室温下,将步骤(5)和(6)所制FPU和PUA共聚乳液按质量比5~6∶1混合均匀后,涂覆于聚四氟乙烯板上,室温自然干燥16~24h,制得约1mm厚的有机薄膜,该固化过程在室温下较快完成,其中主要发生酮肼交联反应,方程式如下:
上述s1结构式中x1为1~1000;
所述的R1。
一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯
上述的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法所得的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,其柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇树脂结构,其中柔性链段的含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000~10000g/mol,且本发明所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液固含量为25%~35%;其膜对水的接触角为60°~109°,拉伸强度为11.5~17.3MPa,断裂伸长率为100%~300%。
本发明的有益成果
本发明采用软段侧链引入氟基团的方法制备出室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯。软段侧链含氟便于含氟链段朝向表面的定向排列与富集,所制室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有优异的耐化学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。专利号:201010108129.6即侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中成膜固化时间约1周,而本发明成膜固化只需16~24h,因此施工周期大幅缩短,具有操作简单、节能高效的优点。且本发明所制备的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的含氟侧链链长易控、主链化学结构可据需要调节,水性乳液安全、环保、可室温固化,节省了能源。采用该室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的涂料将在硬度、耐热、耐候等方面超过目前在该应用领域使用的水性PUA涂料。由于本发明的产品具有交联网络结构对体系起到稳定化作用,从而使产品的稳定性及使用寿命明显优于未交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,因而可更广泛地用于海洋、航空航天、海岸工程结构、城市基础设施建设、石油化工、能源、海洋设施、交通、塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、食品和医药等领域表面材料的防腐和防污,同时赋予其自清洁作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述,但并不限制本发明。
实施例1
(1)将0.2mol的分子量为2000g/mol的含氟聚醚多元醇树脂于110℃,真空度0.08MPa条件下脱水处理1.5h,再加入0.22mol的MDI,氮气保护下搅拌,于60℃下恒温反应2h,得含-NCO端基FPU预聚体。
(2)在所制的步骤(1)的预聚体中加入预聚物6%的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA),于80℃下恒温反应3h,得含羧基的亲水型FPU预聚体。
(3)将步骤(2)所得含羧基的亲水型FPU预聚体降温到40℃,按照与DMPA等摩尔比的比例将三乙胺(TEA)加至反应器中,并通入氮气保护,于常压、400rpm转速下快速搅拌15min,充分反应后得到成盐的亲水性FPU预聚物。
(4)将步骤(3)成盐的亲水性FPU预聚物出料于分散罐内,置于高速分散机上,在1000rpm的分散转速下剧烈搅拌,同时将80mL的蒸馏水加入体系中,使之分散形成乳液。
(5)向步骤(4)分散体系中加入相当于乳化FPU体积百分比3%的ADH扩链剂;于常压、500rpm转速下快速搅拌5min,即到扩链型FPU-M。
(6)于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,滴加0.6mol的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和相当于单体总质量2%的DAAM混合溶液,搅拌下升温,并滴加单体总质量的1%AIBN的溶液,70℃下保温0.5h,再于75℃下保温3h,至单体达到要求的转化率,即得PUA共聚乳液。
(7)将步骤(5)和(6)所制的FPU和PUA共聚乳液按质量比6∶1的比例混合均匀后,涂覆于聚四氟乙烯板上,室温固化时间为20h,制得约1mm厚的有机薄膜。
室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为27%,其成膜物对水的接触角为109°,拉伸强度为13.8MPa,断裂伸长率为230%。
实施例2
步骤(1)中,将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为1000g/mol,将脱水处理时间由1.5h改为2h,将0.22mol的MDI改为0.30mol的HMDI,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为31%,其成膜物对水的接触角为107°,拉伸强度为17.3MPa,断裂伸长率为100%。
实施例3
步骤(1)中,将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为10000g/mol,将脱水处理时间由1.5h改为1h,将处理温度由110℃改为120℃,将60℃下恒温反应2h改为80℃恒温反应1h,步骤(5)中,将ADH扩链剂加入量由相当于乳化FPU体积百分比3%改为1%,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为26%,其成膜物对水的接触角为79°,拉伸强度为11.5MPa,断裂伸长率为300%。
实施例4
步骤(1)中,将60℃下恒温反应2h改为80℃恒温反应3h;步骤(2)中,将亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)由加入预聚物的6%改为加入预聚物的10%,将80℃下恒温反应时间由3h改为1h,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为35%,其成膜物对水的接触角为105°,拉伸强度为17.8MPa,断裂伸长率为113%。
实施例5
步骤(3)中,将步骤(2)所得含羧基的亲水型FPU预聚体降至温度由40℃改为10℃,将400rpm转速下快速搅拌15min改为100rpm转速下快速搅拌30min,步骤(5)中,将加入ADH扩链剂由相当于乳化FPU体积百分比3%改为5%,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为30%,其成膜物对水的接触角为105°,拉伸强度为15.5MPa,断裂伸长率为155%。
实施例6
步骤(3)中,将400rpm转速下快速搅拌15min改为500rpm转速下快速搅拌5min;步骤(4)中,将分散转速由1000rpm改为4000rpm,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为29%,其成膜物对水的接触角为96°,拉伸强度为14.9MPa,断裂伸长率为125%。
实施例7
步骤(5)中,将500rpm转速下快速搅拌5min改为100rpm转速下快速搅拌30min;步骤(6)中,将DAAM的加入量由相当于单体总质量2%改为5%,将AIBN的溶液的加入量由单体总质量的1%改为单体总质量的3%;步骤(7)中,将FPU和PUA共聚乳液的质量比由6∶1改为5∶1,室温固化时间由20h改为16h,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为27%,其成膜物对水的接触角为89°,拉伸强度为15.5MPa,断裂伸长率为150%。
实施例8
步骤(6)中,将甲基丙烯酸甲酯改为甲基丙烯酸丁酯,将反应时间由3h改为4h,将引发剂AIBN改为BPO,将DAAM的加入量由相当于单体总质量2%改为1%;步骤(7)中,室温固化时间为由20h改为24h,其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为23%,其成膜物对水的接触角为60°,拉伸强度为15.7MPa,断裂伸长率为180%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法,其特征在于包括下列步骤:
(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110~120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1.0~2.0h,再加入0.22~0.30mol的多异氰酸酯,并通入氮气保护,于60~80℃下搅拌反应1~3h,得到含-NCO端基FPU预聚体,其反应过程如下所示:
aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
其中a为3~10,b为1~2;
其中R1为二异氰酸酯,即为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构;
其中R2如下:
上述结构式中m为0~1,n为0~3;w为0~1,t为0~3;s为1~100,x为1~100,z为1~100,y为1~100;R′代表烃基;RF代表碳原子为1~20的氟烷基;
步骤(1)所述多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种;
步骤(1)所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000~10000g/mol中的一种;
(2)、含羧基的亲水型FPU预聚体的制备
于步骤(1)所得含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体中,加入相当于预聚物质量6%~10%的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA),于80℃下恒温反应1~3h,获得含羧基的亲水型FPU预聚体,其反应式如下:
其中x1为1~1000;
(3)、成盐的亲水性FPU预聚物的制备
将步骤(2)所得含羧基的亲水型FPU预聚体降温至10~40℃,按照与步骤(2)中所加入的DMPA等摩尔比的比例将三乙胺(TEA)加至反应器中,并通入氮气保护,于常压、100~500rpm转速下搅拌5~30min,得到成盐的亲水性FPU预聚物,其反应方程式如下:
其中x1为1~1000;
其中s为b为1~2,R1同步骤(1)中所述的R1;
(4)、乳化FPU的制备
将步骤(3)所得的成盐亲水性FPU预聚物出料于分散罐内,置于高速分散机上,向其中加入80mL的蒸馏水,于1000~4000rpm的分散转速下剧烈搅拌,即得乳化FPU;
(5)、扩链型FPU的制备
向步骤(4)所得的乳化FPU中加入己二酸二酰肼(ADH)扩链剂,于常压、100~500rpm转速下搅拌5min,得到扩链型FPU;
上述s1结构式中x1为1~1000;
所述的R1;
其中扩链剂ADH的加入量按其与乳化FPU体积比计算,即扩链剂ADH:乳化FPU为1~5∶100;
(6)、PUA共聚乳液的制备
于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,滴加二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基单体混合溶液,搅拌下升温,并滴加浓度1%的引发剂丙酮溶液,70℃下保温0.5h,再于75℃下保温3~4h,至单体达到97%的转化率,即得PUA共聚乳液,其示意过程如下:
R3为烷基或烷基酯结构;
所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或两种;
二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基单体混合溶液的加入量按向其中加入相当于步骤(3)所得的成盐的亲水性FPU预聚物的质量5%~30%的乙烯基单体;
DAAM和乙烯基单体混合溶液中DAAM与乙烯基单体摩尔比,即DAAM∶乙烯基单体为1~5∶100;
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种;
引发剂的丙酮溶液的加入量为乙烯基单体质量的1%~3%;
(7)、室温下FPUA自交联膜的制备
室温下,将步骤(5)和(6)所制的FPU和PUA共聚乳液按质量比5~6∶1混合均匀后,涂覆于聚四氟乙烯板上,室温自然干燥16~24h,制得约1mm厚的有机薄膜,该固化过程于室温下完成,其中主要发生酮肼交联反应,方程式如下:
上述s1结构式中x1为1~1000;
2.一种如权利要求1所述的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯制备方法所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,其特征在于所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇结构。
3.一种如权利要求1所述的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯制备方法所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,其特征在于所得的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯为室温固化自交联型。
4.根据权利要求2所述的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯制备方法所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,其特征在于所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的侧链上含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000~10000g/mol。
5.一种如权利要求1所述的一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯制备方法所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液,其特征在于所得的室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液固含量为25%~35%,其膜对水的接触角为60°~109°,拉伸强度为11.5~17.3MPa,断裂伸长率为100%~300%。
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