CN107768605B - 一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：首先去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍；再在泡沫镍孔壁表面生长一层含碳或/和含氮保护层；然后在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层；最后向泡沫镍内部填充电极活性物质。本发明通过去除泡沫镍表面氧化镍，并在其表面形成一层含碳或和含氮保护层，该保护层高导电、表面含许多悬挂键和活性羟基基团，能有效增加泡沫镍和电极活性物质的键合能力，降低接触电阻；能有效抑制枝晶的生成，避免隔膜被刺透造成正负极短路；能有效包覆泡沫镍，避免泡沫镍在电池循环过程中被腐蚀消耗，保持电极结构完整性，提升活性物质的利用率，从而延长镍氢电池的循环寿命。

Description

一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及镍氢电池及其电极材料制备领域，尤其涉及一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法。
背景技术
随着城市空气污染的日趋严重，电动汽车用电池的研发受到越来越多的重视。镍氢电池具有高容量、大功率、无污染等优点，与镍镉电池相比，镍氢电池的容量提高50％以上，消除了金属对环境的污染，可以实现快速充电，是当今二次电池非常重要的一个发展方向。同时，镍氢电池具有成本低和功率高的优良性能，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢动力电池体系。
镍氢电池是使用贮氢合金作为负极的碱性二次电池。镍氢电池是以泡沫镍(或钢网)+金属氢化物(LaNi5H6)为负极，泡沫镍(氧化镍)+氢氧化镍电极为正极，氢氧化钾、氢氧化锂等为电解液，维尼纶(或聚丙烯或尼龙)为隔膜。泡沫镍由于其容量密度高，电极活性物质利用率高达90％以上，制造工艺简单，设备投资少，快速充放电性能好，因此目前镍氢电池正负电极的导电骨架一般都采用泡沫镍。但由于泡沫镍中一般都会存在少量的铜，这就很容易形成镍或铜的枝晶，而枝晶会刺透隔膜造成正负极短路；再者泡沫镍与活性物质的接触不够好，在电池充放电循环过程中，泡沫镍基板会被不断的腐蚀消耗，同时泡沫镍被腐蚀溶解到电解液中也使得电解液的组份被改变。从而导致正负极短路及电极结构遭到破坏，电池容量急剧下降，无法继续使用，其寿命短。由于镍氢电池的使用寿命短，其在混合动力汽车中的应用必然需要考虑电池更换问题，目前混合动力汽车更换一次电池至少需要3000美金，成本高，这大大的降低混合动力汽车的市场优势。因此，提供一种超长寿命镍氢电池具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，解决了传统镍氢电池因枝晶的产生会刺透隔膜造成正负极短路，因泡沫镍被腐蚀消耗造成电极结构遭到破坏等原因，从而导致循环寿命短的问题；本发明的目的还在于提供一种超长寿命镍氢电池，解决了传统镍氢电池循环寿命短导致混合动力汽车更换电池成本高降低其市场优势，及无法完全满足未来动力汽车的市场需求等问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍；
在泡沫镍孔壁表面生长一层含碳或/和含氮保护层；
在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层；
向泡沫镍内部填充电极活性物质。
进一步的，所述泡沫镍为正极或/和负极材料的导电骨架，其面密度为200-400g/m2，孔隙率≥95％，厚度为1-3mm。
进一步的，所述去除泡沫镍表面的氧化镍的方法采用氢气还原或酸处理方法中的至少一种。
进一步的，所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层采用的制备方法为化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积技术(ALD)、及水热化学反应方法中的至少一种。
进一步的，所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层的厚度约为1nm-5000nm。
进一步的，所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层为高导电、表面含许多悬挂键和活性羟基基团，有效增加泡沫镍和电极活性物质的键合能力，降低接触电阻。
进一步的，所述在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层采用电化学浸渍方法浸渍活性物质溶液，使得在泡沫镍含碳/氮保护层的表面形成一层均匀活性物质层。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过去除电极导电骨架泡沫镍表面氧化镍，再其表面形成一层含碳或和含氮保护层，该保护层为高导电、表面含许多悬挂键和活性羟基基团，有效增加泡沫镍和电极活性物质的键合能力，降低接触电阻；该保护层能有效抑制枝晶的生成，避免隔膜被刺透造成正负极短路；该保护层能有效包覆泡沫镍，避免泡沫镍在电池循环过程中被腐蚀消耗，保持电极结构的完整性，提升活性物质的利用率，从而大大的延长镍氢电池的循环寿命。采用该电极材料制备的镍氢电池与目前市面上的镍氢电池进行对比，其容量与目前市面上的镍氢电池容量相当，其循环寿命是目前市面上镍氢电池使用寿命的至少2-3倍。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一种超长寿命镍氢电池电极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1、2、3与对比例的镍氢电池放电容量随循环次数变化的曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S01、去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍，采用氢气还原或酸处理方法中的至少一种，泡沫镍为正极或/和负极材料的导电骨架，其面密度为200-400g/m2，孔隙率≥95％，厚度为1-3mm；
S02、在泡沫镍孔壁表面生长一层含碳或/和含氮保护层，采用的制备方法为化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积技术(ALD)、及水热化学反应方法中的至少一种，含碳或/和含氮保护层为高导电、表面含许多悬挂键和活性羟基基团，有效增加泡沫镍和电极活性物质的键合能力，降低接触电阻，同时该保护层能有效抑制枝晶的生成，避免隔膜被刺透造成正负极短路；能有效包覆泡沫镍，避免泡沫镍在电池循环过程中被腐蚀消耗，保持电极结构完整性，提升活性物质的利用率，从而大大的延长镍氢电池的循环寿命；
S03、在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层，采用电化学浸渍方法浸渍活性物质溶液(如Ni(OH)2)，使得在泡沫镍含碳/氮保护层的表面形成一层均匀活性物质层；
S04、向泡沫镍内部填充电极活性物质。
使用该方法制备后的镍氢电池电极结构如图2所示，泡沫镍孔壁11表面被含碳或/和含氮保护层12覆盖，其外表面为均匀分布的电极活性物质13-1，和填充在泡沫镍孔隙内即泡沫镍孔壁最外层的较随机分布电极活性物质13-2。
实施例1
首先通过采用氢气还原的方法去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍层，接着采用原子层沉积技术(ALD)在泡沫镍表面形成一层厚度约为500nm的含碳/含氮保护层，然后采用电化学沉积方法浸入正极活性物质Ni(OH)2溶液中，在其表面形成一层均匀的Ni(OH)2层，最后再将活性物质Ni(OH)2填充中泡沫镍孔隙中，经轧制形成镍氢电池正极。镍氢电池负极采用常规的钢网、或铜网+金属氢化物(LaNi5H6)制成，最后组装成镍氢电池。
该镍氢电池在1C下进行充放电，其放电容量约为1500mAh，经过400次循环后仍然保持约950mAh的容量，容量仍保持约63.3％。
实施例2
通过采用酸处理的方法去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍层，采用化学气相沉积技术(CVD)在泡沫镍表面形成一层厚度约为100nm的含碳/含氮保护层，然后采用电化学沉积方法浸入正极活性物质Ni(OH)2溶液中，在其表面形成一层均匀的Ni(OH)2层，最后再将活性物质Ni(OH)2填充中泡沫镍孔隙中，经轧制形成镍氢电池正极。镍氢电池负极采用常规的钢网、或铜网+金属氢化物(LaNi5H6)制成，最后组装成镍氢电池。
该镍氢电池在1C下进行充放电，其放电容量约为1500mAh，经过400次循环后仍然保持约950mAh的容量，容量仍保持约63.3％。
实施例3
通过采用氢气还原的方法去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍层，采用原子层沉积技术(ALD)在泡沫镍表面形成一层厚度约为1000nm的含碳/含氮保护层，然后采用电化学沉积方法浸入正极活性物质Ni(OH)2溶液中，在其表面形成一层均匀的Ni(OH)2层，最后再将活性物质Ni(OH)2填充中泡沫镍孔隙中，经轧制形成镍氢电池正极。
接着采用与正极相同的工艺去除负极导电骨架泡沫镍表面的氧化镍，再通过原子层沉积技术(ALD)在其表面形成一层厚度约为200nm的含碳/含氮保护层，然后将该泡沫镍与金属氢化物(LaNi5H6)制成镍氢电池负极，最后组装成镍氢电池。
该镍氢电池在1C下进行充放电，其放电容量约为1500mAh，经过400次循环后仍然保持约1150mAh的容量，容量仍保持约76.6％。
对比例：
对比例镍氢电池为市面上购买的较好的镍氢电池。该镍氢电池在1C下进行充放电，其放电容量约为1500mAh，经过150次循环后电池放电容量开始快速衰减，第285次循环放电容量只有约500mAh，第325次循环放电容量只有约45mAh，只有最高放电容量时的3％左右。
如图3所示，通过实施例1、2、3与对比例的镍氢电池放电容量随循环次数变化的曲线对比图可以看出，采用本发明提供的镍氢电池电极材料制备的镍氢电池与目前市面上的镍氢电池对比，两者的放电容量相当，但本发明提供的镍氢电池的循环寿命是目前市面上镍氢电池循环寿命的2-3倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
去除泡沫镍孔壁表面的氧化镍；
在泡沫镍孔壁表面生长一层含碳或/和含氮保护层；
在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层；
向泡沫镍内部填充电极活性物质。
2.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍为正极或/和负极材料的导电骨架，其面密度为200-400g/m2 ，孔隙率≥95％，厚度为1-3mm。
3.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述去除泡沫镍表面的氧化镍的方法采用氢气还原或酸处理方法中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层采用的制备方法为化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积技术(ALD)、及水热化学反应方法中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层的厚度约为1nm-5000nm。
6.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍孔壁表面的含碳或/和含氮保护层为高导电、表面含许多悬挂键和活性羟基基团。
7.根据权利要求1所述一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述在含碳或/和含氮保护层表面形成一层均匀的电极活性物质层采用电化学浸渍方法浸渍活性物质溶液，使得在泡沫镍含碳/氮保护层的表面形成一层均匀活性物质层。
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