CN104616908B - 一种氢氧化镍/石墨烯或石墨的复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化镍/石墨烯或石墨的复合材料，其结构为Ni(OH)2/石墨，或Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯复合材料，其中氢氧化镍重量含量为10～90％。本发明还公开了制备上述复合材料的方法。本发明工艺简单、成本低廉、环境友好，易于批量生产。

Description

一种氢氧化镍/石墨烯或石墨的复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氧化镍/石墨烯或石墨的复合材料。
本发明还涉及制备上述复合材料的方法。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、环境友好等优点，被广泛应用于储存太阳能、风能和小型电子设备。随着全球对环境要求越来越高以及化石能源的日益匮乏，超级电容器被认为是下一代汽车的动力电源。但不可避讳的是，超级电容器目前还面临两大挑战：一是能量密度低，不足以支持汽车的长距离运行；二是价格相对比较昂贵。这主要是因为现有的超级电容器电极材料大部分采用活性炭，其储存电荷的方式主要为静电吸附。
活性炭比表面积大但导电性差，且微孔比率高；石墨烯具有大的比表面积和优异的导电性能，被认为是理想的超级电容器电极材料，但石墨烯片存在易回叠成石墨以及价格昂贵等缺点。导电高分子材料具有易溶胀和稳定性差等问题。对于准电容氧化物或氢氧化物电极材料，电极氧化钌是很好的准电容电极材料，但钌价格昂贵；氢氧化钴具有高的比表面积和离子脱嵌速率，不过钴有毒且价格也较高；氧化锰具有价格相对便宜、低毒、环境安全和理论比电容高等优点，但存在易溶解、比表面积低、导电子和导离子性能差等缺点；铁氧化物价格便宜、环境友好，但电子导电性差且自放电严重；五氧化二钒导电性差，二氧化锡的比电容与其它氧化物相比要低得多；氧化镍或氢氧化镍理论比电容高达3750F g-1，价格便宜和无毒，但电阻大和循环性能差。总之，金属氧化物或氢氧化物具有理论比电容高等优点，但同时又存在导电性差和粒子易团聚等问题。因此，目前超级电容器电极材料的研发主要集中在合成形貌和结构可控的金属氧化物/碳材料纳米复合物方面，尤其是氢氧化镍/石墨烯复合物。
以石墨烯为载体，利用其大的比表面积和优异的导电性能，在其上生长粒径小且具有特定形貌的纳米氢氧化镍粒子，制备Ni(OH)2/石墨烯纳米复合材料，对超级电容器电容性能的改善和在实际领域的应用有重大意义。目前制备Ni(OH)2/石墨烯纳米复合材料的主要方法有：沉淀法、固相法、水(溶剂)热法以及电化学方法等。沉淀法相对简单、易操作，但Ni(OH)2粒子大小不一、粒径分布范围大，需陈化一定时间以获得结晶度较好的纳米粒子。为了控制Ni(OH)2纳米粒子大小，往往需要加入尿素、肼或表面活性剂，控制OH-离子的释放速率或抑制Ni(OH)2粒子的晶核长大速率，这无疑造成反应时间变长且操作难度变大。固相法使用较少，Sun[1]等将镍盐与石墨氧化物或石墨烯充分研磨后，在过滤过程中使Ni2+水解转化为Ni(OH)2，Ni2+的水解速率必须远远大于镍盐的溶解速率才能获得Ni(OH)2，该方法存在反应不易控制，同样也存在和沉淀法一样的缺点，即Ni(OH)2粒径大小不均匀。
水热法或溶剂热法是一种能较好地控制Ni(OH)2形貌的制备方法。曾有报道：
1)通过水热反应在还原的氧化石墨烯片上生长出六边形单晶Ni(OH)2纳米片，在电流密度为2.8A g-1，获得比电容为1335F g-1。
2)采用溶剂热反应法，在苯甲醇介质中将氧化石墨和Ni盐在200℃反应24h获得了Ni(OH)2、石墨烯交替的层状α-Ni(OH)2/石墨烯复合材料，当该复合材料用于超柔性全固态薄膜超级电容器中时，其比电容为660.8F cm-3，并且充放电2000次后无明显衰退。
上述第二种方式能极大地提高复合材料的堆密度，降低石墨烯片的回叠趋势，最终提高超级电容器的能量密度。但该法不足之处在于难于批量制备和耗时等问题。
电化学沉积法成本低，制备过程简单，电极活性物质的厚度(质量)和材料的结构可控而得到了广泛的应用。电化学沉积法按电极极性可分为阳极沉积法和阴极沉积法。阳极沉积法是利用弱酸盐在电极附近发生水解反应生成OH-，同时Ni2+氧化生成Ni3+，最后OH-与Ni3+反应生成NiOOH，但一般较少使用这种沉积方式。最常用的方式还是阴极沉积法，按外加电信号可分为恒电位或恒电流沉积、动态电位沉积(循环伏安)、脉冲电流沉积、电泳沉积等方式。动态电位沉积法通常被用来确定恒电位沉积法的电位，有报道使用循环伏安法制备了Co(OH)2-Ni(OH)2二元金属氢氧化物，当钴/镍原子比66:34，扫描速率为50mV/s时，其比电容为1102F g-1。电泳沉积法使用的电解液是胶体分散***，与恒电位电沉积不同的是它的外加电位通常较高。有报道用电泳沉积法制得Ni/EMCMBs(膨化的介孔碳微米球)复合物，5A g-1时该复合物的比电容为491F g-1。所以，目前最常用的方式为恒电位沉积、恒电流沉积以及脉冲电流沉积。
有报道用恒电位沉积法以Ni(NO3)2为镍前体，直接在泡沫镍上电沉积了0.5mg的Ni(OH)2，4A g-1时比电容为3152F g-1，但是300次循环后其比电容损失48％。有报道用增强等离子体化学气相沉积法制备了垂直排列在泡沫镍上的石墨烯，然后采用恒电流沉积方式在石墨烯片上电沉积得到Ni(OH)2纳米粒子，从而获得Ni(OH)2均匀分布在石墨烯表面的复合物，该Ni(OH)2/石墨烯复合物活性物质利用率高，2.3A g-1时比电容为2215F g-1，23.1A g-1时比电容为1305F g-1，且在该条件下恒流充放电循环2000次后比电容仍能保持77％，但制备过程较复杂且单位面积活性物质质量仅为0.43mg。有报道用脉冲电流沉积法制备了CNT/NiOx(OH)y，热处理后最高比电容达1451F g-1，他们还与恒电流沉积法所制备的CNT/NiOx(OH)y的性能进行了比较，发现脉冲电流沉积法制备的NiOx(OH)y颗粒尺寸更小，电化学性能也更高，但从其循环伏安曲线可以看出该材料的可逆充放电性能较差。
目前超级电容器面临的主要挑战是能量密度低和价格偏贵。因此合成出能量密度高的复合材料，同时降低其成本是现在的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状高性能氢氧化镍/石墨烯或石墨的复合材料。
本发明的又一目的是提供制备上述复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的氢氧化镍/石墨烯的复合材料，其结构为Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯，其中氢氧化镍重量含量为10～90％；通过下述方法得到：
1)按膨胀石墨与粘结剂的质量比8～9:2～1，将膨胀石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制膨胀石墨悬浮液；
2)将步骤1制备的膨胀石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
3)将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
4)将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
5)将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯。
本发明提供的氢氧化镍/石墨的复合材料，其结构为Ni(OH)2/石墨，其中氢氧化镍重量含量为10～90％；通过下述方法得到：
1)按石墨与粘结剂的质量比8～9:2～1，将石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制石墨悬浮液；
2)将步骤1制备的石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
3)将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
4)将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
5)将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨。
所述的复合材料中，加入有炭黑或碳纳米管。
所述的复合材料中，粘结剂为聚四氟乙烯或Nafion溶液；电极基底为泡沫镍或铜箔；可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种；碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
本发明提供的制备上述氢氧化镍/石墨烯的复合材料的方法：
1)按膨胀石墨与粘结剂的质量比8～9:2～1，将膨胀石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制膨胀石墨悬浮液；
2)将步骤1制备的膨胀石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
3)将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
4)将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
5)将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯。
本发明提供的制备上述氢氧化镍/石墨的复合材料的方法：
1)按石墨与粘结剂的质量比8～9:2～1，将石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制石墨悬浮液；
2)将步骤1制备的石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
3)将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
4)将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
5)将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨。
所述的方法中，步骤1中粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液或Nafion溶液。
所述的方法中，步骤1中加入有炭黑或碳纳米管。
所述的方法中，步骤2中的电极基底为泡沫镍或铜箔。
所述的方法中，步骤3中的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种。
所述的方法中，步骤5中的碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
本发明的Ni(OH)2/石墨烯或石墨的复合材料，其层状结构能使超级电容器的体积能量密度得到显著提高，同时选用价格便宜的膨胀石墨或石墨，避免使用价格昂贵的石墨烯，可使其成本大幅下降，从而有效地克服了超级电容器的主要挑战。该方法具有操作极其简单、耗时短、无毒、环境友好、成本低廉和易放大生产等特点，是一条有商业化前景的高性能Ni(OH)2/石墨烯或石墨的复合物制备途径。
附图说明
图1是本发明层状交替氢氧化镍/石墨烯的复合物微观模型图。
图2是本发明层状交替氢氧化镍/石墨烯的扫描电镜图。
图3是实施例1中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下68wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线；其中活性物质质量为2.8mg，电解液为6M KOH溶液。
图4是实施例2中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下76wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线，其中活性物质质量为2.1mg，电解液为6M KOH溶液。
图5是实施例3中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下82wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线，其中活性物质质量为2.7mg，电解液为6M KOH溶液。
图6是实施例4中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下80wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线，其中活性物质质量为2.6mg，电解液为6M KOH溶液。
图7是实施例4中所制电极的恒流放电曲线图，显示在不同电流下80wt％Ni(OH)2/石墨烯的放电曲线，其中活性物质质量为2.6mg，电解液为6M KOH溶液。
图8是实施例5中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下67wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线，其中活性物质质量为1.8mg，电解液为6M KOH溶液。
图9是实施例6中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下55wt％Ni(OH)2/石墨烯的循环伏安曲线，其中活性物质质量为4.2mg，电解液为6M KOH溶液。
图10是实施例7中所制电极的循环伏安曲线图，显示在不同扫描速率下73wt％Ni(OH)2/石墨的循环伏安曲线，其中活性物质质量为3.0mg，电解液为6M KOH溶液。
具体实施方式
本发明的氢氧化镍/石墨烯复合材料由氢氧化镍、石墨烯组成，氢氧化镍重量含量为10～90％。从膨胀石墨或石墨出发，通过控制电化学沉积参数在石墨层间或石墨表面沉积出粒径可控金属Ni纳米粒子，干燥、压片即得金属纳米Ni粒子、石墨烯层状交替的Ni/石墨烯复合物，或Ni/石墨的复合物。在KOH溶液中通过循环伏安法原位活化即得Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯，或Ni(OH)2/石墨的复合材料。同时还可以在制备膨胀石墨或石墨的浆液时加入导电剂如炭黑或碳纳米管以进一步增强该复合物的导电性，进而提高其循环寿命和倍率性能。
具体地说，本发明的层状交替氢氧化镍/石墨烯复合材料的微观结构模型图如图1所示，扫描电镜图如图2；可以通过下述方法制备得到：
第一步：以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与粘结剂的质量比控制在8～9:2～1，将膨胀石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步：采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的电极基底(泡沫镍或铜箔)表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量为0.5～4mg；
第三步：配制浓度为5～20mg mL-1可溶性镍盐溶液；
第四步：以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的电极基底为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-0.7～-3V之间；沉积的金属镍的质量通过控制流经工作电极的电量来实现，制成层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯；
第五步：将第四步中的电极在真空中或是在空气中进行干燥，并在0.1～10MPa、80～130℃下热压成型；
第六步：配制一定浓度的可溶性碱的水溶液作为电化学活化电解液，浓度在0.5mol L-1～6mol L-1之间；
第七步：将第五步获得的电极浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨烯。
本发明氢氧化镍/石墨的复合材料可以通过下述方法制备得到：
第一步：以无水乙醇为溶剂，按石墨与粘结剂的质量比控制在8～9:2～1，将石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的石墨悬浮液；
第二步：采用逐滴法，将第一步中制备的石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的电极基底(泡沫镍或铜箔)表面，并进行干燥。干燥后，石墨质量为0.5～4mg；
第三步：配制浓度为5～20mg mL-1可溶性镍盐溶液；
第四步：以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的电极基底为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-0.7～-3V之间；沉积的金属镍的质量通过控制流经工作电极的电量来实现，制成纳米金属镍粒子/石墨；
第五步：将第四步中的电极在真空中或是在空气中进行干燥，并在0.1～10MPa、80～130℃下热压成型；
第六步：配制一定浓度的可溶性碱的水溶液作为电化学活化电解液，浓度在0.5mol L-1～6mol L-1之间；
第七步：将第五步获得的电极浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨。
上述方法中：
步骤一中粘结剂可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion溶液；
步骤二中可溶性镍盐可为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等；
步骤三中可溶性碱液可为KOH、NaOH。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应明了，所述实施例仅仅为帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与Nafion的质量比为9:1，将膨胀石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为10mg mL-1的氯化镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-3V；流经工作电极的电量为2.08C；
第五步、将第四步中的电极干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为1284F g-1，10mV s-1时仍能达到1068Fg-1，比电容保持率为83％，其循环伏安曲线参见图3。
实施例2：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与聚四氟乙烯的质量比为9:1，将膨胀石墨和聚四氟乙烯加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/铜箔电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10铜箔表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为20mg mL-1的硫酸镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍/石墨烯/铜箔电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20铜箔片为对电极和参比电极，在硫酸镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-3V；流经工作电极的电量为1.04C；
第五步、将第四步中的电极置于真空条件下干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1NaOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为1086F g-1，10mV s-1时仍能达到909Fg-1，比电容保持率为84％，其循环伏安曲线参见图4。
实施例3：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与Nafion的质量比为9:1，将膨胀石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为20mg mL-1的硝酸镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在硝酸镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-2V；流经工作电极的电量为1.04C；
第五步、将第四步中的电极置于真空条件下干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为1216F g-1，10mV s-1时仍能达到959Fg-1，比电容保持率为79％，其循环伏安曲线参见图5。
实施例4：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与Nafion的质量比为9:1，将膨胀石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为20mg mL-1的醋酸镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在醋酸镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-1V；流经工作电极的电量为1.04C；
第五步、将第四步中的电极置于真空条件下干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为1488F g-1，10mV s-1时仍能达到1206Fg-1，比电容保持率为81％，其循环伏安曲线参见图6；在1A g-1时比电容为1943Fg-1,10A g-1时比电容为1355F g-1，比电容保持率为70％，其恒流放电曲线参加图7。
实施例5：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与Nafion的质量比为9:1，将膨胀石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并进行干燥。干燥后，膨胀石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为10mg mL-1的氯化镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-3V；流经工作电极的电量为1.04C；
第五步、将第四步中的电极置于真空条件下干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为946F g-1，10mV s-1时仍能达到847Fg-1，比电容保持率为90％，其循环伏安曲线参见图8。
实施例6：制备氢氧化镍/石墨烯复合材料
第一步、配制膨胀石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按膨胀石墨与Nafion的质量比为9:1，将膨胀石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的膨胀石墨悬浮液；
第二步、制作膨胀石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的膨胀石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并在鼓风干燥箱中进行干燥，温度可控制在室温和250℃之间，使纳米镍粒子直接氧化为氧化镍。干燥后，膨胀石墨质量约为2mg；
第三步、配制浓度为20mg mL-1的氯化镍溶液；
第四步、制作层状交替的纳米金属镍粒子/石墨烯/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-1V；流经工作电极的电量为4.16C；
第五步、将第四步中的电极置于空气中干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得层状交替的纳米氢氧化镍/石墨烯/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为853F g-1，10mV s-1时仍能达到594Fg-1，比电容保持率为70％，其循环伏安曲线参见图9。
实施例7：制备氢氧化镍/石墨复合材料
第一步、配制石墨悬浮液
以无水乙醇为溶剂，按石墨与Nafion的质量比为9:1，将石墨和Nafion加入到乙醇中超声振荡一段时间，得到均匀分散的石墨悬浮液；
第二步、制作石墨/泡沫镍电极
采用逐滴法，将第一步中制备的石墨悬浮液均匀涂覆在处理过后的10×10泡沫镍表面，并进行干燥。干燥后，石墨质量约为1mg；
第三步、配制浓度为10mg mL-1的氯化镍溶液；
第四步、制作纳米金属镍粒子/石墨/泡沫镍电极
以第二步中制备的电极为工作电极，压制成型的20×20泡沫镍片为对电极和参比电极，在氯化镍溶液中，恒定的电位下开始电沉积，沉积电位控制在-3V；流经工作电极的电量为2.08C；
第五步、将第四步中的电极置于真空条件下干燥，并在10MPa、130℃下热压成型；
第六步、配制电化学活化电解液
配制6mol L-1KOH水溶液；
第七步、制备纳米氢氧化镍/石墨/泡沫镍电极
将第五步获得的电极浸入6mol L-1KOH中，采用循环伏安法进行电化学活化获得纳米氢氧化镍/石墨/泡沫镍电极。
该电极循环伏安测试中，2mV s-1时比电容为1103F g-1，10mV s-1时仍能达到818Fg-1，比电容保持率为74％，其循环伏安曲线参见图10。

Claims (16)

1.一种氢氧化镍/石墨烯的复合材料，其结构为Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯，其中氢氧化镍重量含量为10～90％；通过下述方法得到：
步骤1，按膨胀石墨与粘结剂的质量比8～9∶2～1，将膨胀石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制膨胀石墨悬浮液；
步骤2，将步骤1制备的膨胀石墨悬浮液涂覆在电极基底表面，控制单位面积质量在0.5～4mg cm-2；
步骤3，将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
步骤4，将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
步骤5，将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，步骤1配制的膨胀石墨悬浮液中加入有炭黑或碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，步骤1中的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液或Nafion溶液；步骤2中的电极基底为泡沫镍或铜箔；步骤3中的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种；步骤5中的碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
4.一种氢氧化镍/石墨的复合材料，其结构为Ni(OH)2/石墨，其中氢氧化镍重量含量为10～90％；通过下述方法得到：
步骤1，按石墨与粘结剂的质量比8～9∶2～1，将石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制石墨悬浮液；
步骤2，将步骤1制备的石墨悬浮液涂覆在电极基底表面，控制单位面积质量在0.5～4mg cm-2；
步骤3，将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
步骤4，将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
步骤5，将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨的复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，步骤1配制的石墨悬浮液中加入有炭黑或碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中，步骤1中的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液或Nafion溶液；步骤2中的电极基底为泡沫镍或铜箔；步骤3中的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种；步骤5中的碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
7.制备权利要求1所述氢氧化镍/石墨烯的方法：
步骤1，按膨胀石墨与粘结剂的质量比8～9∶2～1，将膨胀石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制膨胀石墨悬浮液；
步骤2，将步骤1制备的膨胀石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
步骤3，将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
步骤4，将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
步骤5，将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得Ni(OH)2、石墨烯交替的层状Ni(OH)2/石墨烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1配制的膨胀石墨悬浮液中加入有炭黑或碳纳米管。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤2中的电极基底为泡沫镍或铜箔。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤3中的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤5中的碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
12.制备权利要求4所述氢氧化镍/石墨的复合材料的方法：
步骤1，按石墨与粘结剂的质量比8～9∶2～1，将石墨和粘结剂加入到乙醇中超声振荡配制石墨悬浮液；
步骤2，将步骤1制备的石墨悬浮液涂覆在电极基底表面；
步骤3，将步骤2制备的产品置于可溶性镍盐的溶液中开始电沉积；
步骤4，将步骤3制备的产品干燥并热压成型；
步骤5，将步骤4的产品浸入碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化获得氢氧化镍/石墨。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤1配制的石墨悬浮液中加入有炭黑或碳纳米管。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤2中的电极基底为泡沫镍或铜箔。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤3中的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍的一种或几种。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤5中的碱液为KOH、NaOH的一种或两种。
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