CN102336928B - 一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料及其制备方法，属于光电功能高分子材料领域。本发明的制备方法为：用DMF溶剂将巯基丙酸稀释后，与量子点CuInS₂/ZnS的氯仿溶液混合，得到量子点的DMF胶体溶液。将氰乙基纤维素分散在DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，使氰乙基纤维素的浓度为10g/L-100g/L，得到氰乙基纤维素的DMF溶液。室温下在上述两种溶液混合，使量子点占氰乙基纤维素质量的2.5％-25％，搅拌，使量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中均匀分布，得到混合溶液；将该混合溶液采取浇铸方法制备薄膜材料。所得薄膜材料具有无毒、环保、透明、柔韧、发光颜色可调节、面积可剪裁的特性。该制备方法简单，成本低，工业可行性强。

Description

一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种基于高介电透明聚合物和新型环保量子点的柔性环保多色发光薄膜材料及其制备方法，属于光电功能高分子材料领域。

背景技术

量子点是尺寸在几纳米到十几纳米范围内的准零维无机半导体材料，由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，显示出独特的荧光特性，使得量子点在光电子学和生物学等方面具有广阔的应用前景。量子点与聚合物的复合材料在量子点器件中应用较多，因为它既发挥量子点的光致发光和电致发光性，发光色彩可调，聚合物基体还帮助避免或减小了外界环境对纳米晶的破坏，保护纳米晶的结构及性质，聚合物的柔韧性可以大面积成膜，复合材料还具有低功率、高效率、响应速度快和重量轻等优点。

但现有的量子点/聚合物复合发光薄膜材料存在如下缺点：

首先，薄膜材料的环保性差。目前所用的发光体如传统发光粉，颗粒微米级难以实现纳米分散且发光颜色单一，有些量子点如ZnS，ZnSiO，BN和SiC，虽环保但发光颜色单一，而较多使用的量子点ZnS包覆CdSe，CdS或CdTe量子点，其发光色可调，但镉(Cd)的毒性较大，可经食物水空气等进入人体，对人体产生严重的毒害作用。鉴于此，欧盟通过电子电机设备中危害物质禁用指令(RoHS)，自2006年7月1日起禁止在电子产品中使用镉(Cadmium)等物质。

其次，现有量子点/聚合物复合发光材料所用的聚合物基体如聚吡咯(PPY)、聚吩噻、聚对苯乙炔(PPV)等是共轭结构的黑色聚合物透明性差，这些材料可以做背景光源，但无法满足做激光显示屏等外观要求高的应用场合。普通透明的环氧树脂、PMMA其介电常数只有3以下，只存在单一的基体作用，其发光电压损耗大。

随着量子点科学的发展，新型的环保型无毒CuInS₂系列量子点被研制出来，CuInS₂系列量子点是用绿色方法合成出来的不含任何有毒成分且禁带宽带合适，是具有黄铜矿结构的直接带隙半导体材料，具有较高的光吸收率和激发稳定性，发光颜色范围可以做到从黄绿色到红色以及近红外。量子点表面包覆的配体为油酸、油胺等，此体系能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，但不溶于水相体系，如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂。目前这种新型环保型量子点CuInS₂及以其为核的复合型量子点，如CuInS₂/ZnS，尚未被应用到量子点/聚合物复合薄膜材料中使用。

另外一种透明的高介电聚合物-氰乙基纤维素在电致发光器件中发光层粘结剂中使用，氰乙基纤维素具有突出的高介电常数低损耗性能，材料强度合适，柔韧性好，透明性好，化学稳定性好耐酸耐碱，使得其可以应用在场致发光屏JP5251181-A，雷达显示屏中，专利EP0328120A2中氰乙基纤维素被应用在电致发光器件的发光层粘合剂，发光层的亮度随着氰乙基纤维素的介电常数的升高而增加，专利JP59149321-A中应用高介电常数的氰乙基纤维素做粘合剂可以降低液晶电池器件的驱动电压，专利U.S.Pat.No.3315111中氰乙基纤维素既可以与钛酸钡复合做做电极与发光层之间的绝缘层，目的是可以是电子不被导走，而是被束缚在阳极附近，在交流电的负半周，电极极性变换，自由电子在高场作用下想新阳极的方向也就是想正半周时相反的方向加速，这样重复上述过程，使之不断发光，还可以降低器件电压；同时氰乙基纤维素还被用做含磷发光粉的发光层的聚合物基体。U.S.Pat.No.3,580,738中也推荐使用氰乙基纤维素作为含磷发光层的粘结剂，但是其与新型量子点CuInS₂的结合研究和应用尚未见被报道。目前高取代度的电氰乙基纤维素只溶于高极性的有机溶剂，如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的污染环境、透明性差的问题，提出一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料及其制备方法。

一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料，由氰乙基纤维素和溶于水相体系的量子点CuInS₂/ZnS组成；使量子点占氰乙基纤维素的质量的2.5％-25％，其形态为透明、柔韧、发光颜色可调节、面积可剪裁。根据应用需要，薄膜材料的厚度和面积可以按比例放大。

上述氰乙基纤维素的介电常数不小于15；

上述溶于水相体系的量子点CuInS₂/ZnS不含有毒成分，其发光波长随尺寸增大而逐渐向红光方向移动，可以发射黄绿色、橙色、粉色到红色光等多种颜色荧光。

本发明还提供一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、用DMF溶剂将巯基丙酸稀释后，与量子点CuInS₂/ZnS的氯仿溶液混合，超声处理，实现有机相向水相的转移，得到量子点的DMF胶体溶液；

步骤2、将氰乙基纤维素分散在DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，使氰乙基纤维素的浓度为10g/L-100g/L，得到氰乙基纤维素的DMF溶液；

步骤3、室温下在上述氰乙基纤维素的DMF溶液中加入量子点的DMF胶体溶液，使量子点占氰乙基纤维素质量的2.5％-25％，搅拌，使量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中均匀分布，得到混合溶液；

步骤4、将步骤3得到的混合溶液采取浇铸方法制备发光的薄膜材料，真空条件下，控制温度在50℃-90℃之间，干燥得到薄膜材料。

有益效果

1、本发明的一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料，综合了无毒的量子点CuInS₂/ZnS和高介电性天然高分子衍生物-氰乙基纤维素的优越性能。透明性高、环保性好、耐酸耐碱、柔韧性好、可剪裁、可弯曲，发光颜色可随需求从黄绿色、橙色、粉色到红色等进行调节。薄膜材料可以应用于激光显示器，颜色分辨率更高，且该薄膜材料如果应用于电致发光还可以起到发光增强驱动电压降低的效果制备平板式节能电致发光器，与蓝光芯片结合制备白光LED，另外薄膜材料的柔韧性好可以剪裁和卷曲，有利于应用为便携式可卷曲显示屏材料。

2、本发明的一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料的制备方法简单，成本低，工业可行性强。

附图说明

图1复合溶液荧光光谱图；

图2是本发明实施例2中四种配方膜样品在可见光下和紫外光下的图片；

图3实施例2中薄膜材料被剪裁后在可见光和紫外光下的图片；

图4薄膜材料被卷曲后在紫外光下的图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

步骤1、用DMF溶剂将巯基丙酸稀释后，与量子点CuInS₂/ZnS的氯仿溶液混合，超声处理，实现有机相向水相的转移，得到量子点的DMF胶体溶液。

步骤2、将介电常数为15的氰乙基纤维素分散在DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，使氰乙基纤维素的浓度为10g/L，得到氰乙基纤维素的DMF溶液；

步骤3、室温下在上述氰乙基纤维素的DMF溶液中加入发射红光的量子点的DMF胶体溶液，使量子点分别占氰乙基纤维素质量的2.5％，5％，10％和25％，搅拌，使量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中均匀分布，得到混合溶液，其荧光光谱图如图1所示；

步骤4、将步骤3得到的4种混合溶液采取浇铸方法制备发光的薄膜材料，真空条件下，控制温度在90℃，烘干得到4种红色透明柔性薄膜材料，其中量子点占聚合物的质量分数为10％的成品薄膜材料如图2a、图2b所示。

所得薄膜材料具有无毒、透明、柔韧、发光颜色可调节、面积可剪裁的特性。根据应用需要，薄膜材料的厚度和面积还可以按比例放大。

实施例2：

步骤1、用DMF溶剂将巯基丙酸稀释后，与量子点CuInS₂/ZnS的氯仿溶液混合，超声处理，实现有机相向水相的转移，得到量子点的DMF胶体溶液。

步骤2、将介电常数为25的氰乙基纤维素分散在DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，使氰乙基纤维素的浓度为100g/L，得到氰乙基纤维素的DMF溶液；

步骤3、室温下在上述氰乙基纤维素的DMF溶液中加入发射黄绿色、橙色、粉色到红色光的量子点CuInS₂/ZnS的DMF胶体溶液，均使量子点占氰乙基纤维素质量的10％，搅拌，使量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中均匀分布，得到四种不同颜色的混合溶液；

步骤4、将步骤3得到的混合溶液采取浇铸方法制备发光的薄膜材料，真空条件下，控制温度在50℃，干燥得到黄绿色、橙色、粉色到红色的薄膜材料。

上述薄膜材料，在可见光下和黑暗中紫外光激发下的图片如图2所示：在可见光下，薄膜材料颜色较浅且透明性好，可以透过薄膜材料清晰地看见底部纸张上字母；黑暗环境中365nm紫外光激发下，薄膜材料发射出耀眼的黄绿色、橙色、粉色到红色光，薄膜材料具备发光颜色可调性特征，可以根据实际需要制备各种颜色的发光膜。

针对实施例一的对比例：

1)将氰乙基纤维素分散在N，N二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌使之完全溶解，配置浓度为10g/L的氰乙基纤维素DMF溶液。

2)室温下在上述氰乙基纤维素DMF溶液中直接加入油酸修饰的发红光的CuInS₂/ZnS的氯仿溶液，控制量子点占氰乙基纤维素DMF溶液的质量分数10％，搅拌混合溶液半小时，使得量子点在氰乙基纤维素DMF溶液中分散；

3)将上述混合溶液浇铸到底部平整的玻璃器皿中，真空条件下控温在70℃，烘干得到薄膜材料。

上述实施例1得到的薄膜材料均匀透明，量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中分散性好，即使量子点添加量提高到25％其荧光发射峰依然没有产生位移，如图1所示，实现了量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液基体中的纳米分散；而对比例中直接添加油酸包覆的量子点溶液所得的复合溶液其荧光发射峰产生了很大红移，因为未改性量子点不能分散于DMF溶剂中，而氰乙基纤维素的DMF溶液又不溶于量子点的胶体溶剂氯仿，导致量子点团聚严重，从而产生很大红移。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料，其特征在于：该薄膜材料由介电常数不小于15的氰乙基纤维素和溶于水相体系的量子点CuInS₂/ZnS组成；使量子点占氰乙基纤维素的质量的2.5％-25％；该薄膜材料具有透明、柔韧、发光颜色可调节、面积可剪裁的特性；膜的厚度和面积能够按比例放大。

2.如权利要求1所述的一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料，其特征在于：所述的溶于水相体系的量子点CuInS₂/ZnS不含有毒成分，其发光波长随尺寸增大而逐渐向红光方向移动，发射黄绿色、橙色、粉色到红色光颜色荧光。

3.一种柔性、环保、透明、发光色可调的薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1、用DMF溶剂将巯基丙酸稀释后，与量子点CuInS₂/ZnS的氯仿溶液混合，超声处理，实现有机相向水相的转移，得到量子点的DMF胶体溶液；

步骤2、将氰乙基纤维素分散在DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，使氰乙基纤维素的浓度为10g/L-100g/L，得到氰乙基纤维素的DMF溶液；

步骤3、室温下在上述氰乙基纤维素的DMF溶液中加入量子点的DMF胶体溶液，使量子点占氰乙基纤维素质量的2.5％-25％，搅拌，使量子点在氰乙基纤维素的DMF溶液中均匀分布，得到混合溶液；

步骤4、将步骤3得到的混合溶液采取浇铸方法制备发光的薄膜，真空条件下，控制温度在50℃-90℃之间，干燥得到薄膜。

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