CN106883854B - 稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用，先将稀土基量子点与纳米纤维素按质量比为(1～3)：(25～75)溶于溶剂中，再加入催化剂，反应得到稀土基量子点复合纳米纤维素；其中，稀土基量子点包括羧基修饰‑稀土基量子点或氨基修饰‑稀土基碳氮量子点，纳米纤维素包括羟基‑纳米纤维素或羧基‑纳米纤维素；采用羧基修饰‑稀土基量子点与羟基‑纳米纤维素进行酯键复合，或者采用氨基修饰‑稀土基碳氮量子点与羧基‑纳米纤维素进行酰胺键复合。制得的稀土基量子点复合纳米纤维素能够用于制备可见‑近红外双模式防伪材料，隐蔽性和广泛识别性好。此外所制备的荧光纳米纸对Fe3+，Hg2+和TNT有很好识别性。

Description

稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于复合材料领域，具体涉及稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着经济的发展，制假贩假不法活动严重扰乱了社会经济与市场的稳定。为了预防和打击不法活动，各种防伪材料被开发出来。然而，防伪与制假技术在实际较量中呈螺旋上升趋势，迫切需要开高性能防伪材料。
防伪材料主要包括：染色、温致变色及荧光等。荧光防伪材料主要依赖于荧光物质的可逆光致发光，是一类永久性防伪材料。荧光防伪材料的发射光波长在380-780nm范围内可裸眼识别从而满足大众化防伪识别。近红外光范围在800-2500nm裸眼不可识别需要先进的检测仪器，从而具有较高隐蔽性。鉴于目前市场上的可见光防伪材料，其发光裸眼可见(波长为380-780nm)具有广泛识别性而忽视了防伪材料的隐蔽性；与之相反，近红外(800-2500nm)防伪材料只能满足隐蔽性。随着防伪技术的发展，对荧光防伪材料的性能提出更好要求，如同时满足广泛识别性和较好的隐蔽性。此外，防伪材料在实际应用过程中，还需考虑材料的溶解性(水溶性)、加工性、成膜性等物理性能。
Hg2+为重金属污染离子、Fe3+存在于生命体内、***(TNT)为危险***物，开发易携带、易操作的高灵敏性荧光传感器探测Hg2+，Fe3+及TNT在环境、生命及安全等领域有着重要意义。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用，制得的稀土基量子点复合纳米纤维素能够用于防伪及荧光传感器领域。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：首先将稀土基量子点与纳米纤维素按质量比为(1～3)：(25～75)溶于溶剂中，再加入催化剂，反应得到稀土基量子点复合纳米纤维素；其中，稀土基量子点包括羧基修饰-稀土基量子点或氨基修饰-稀土基碳氮量子点，纳米纤维素包括羟基-纳米纤维素或羧基-纳米纤维素；采用羧基修饰-稀土基量子点与羟基-纳米纤维素进行酯键复合，或者采用氨基修饰-稀土基碳氮量子点与羧基-纳米纤维素进行酰胺键复合。
进一步地，羧基修饰-稀土基量子点包括羧基修饰-稀土基碳量子点或羧基修饰-稀土基碳氮量子点，其制备步骤具体包括：
将稀土盐和柠檬酸按摩尔比为1:(5～15)混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到羧基修饰-稀土基碳量子点；
或者将稀土盐、柠檬酸和有机胺按摩尔比为1:(27～81):(5～15)混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
进一步地，氨基修饰-稀土基碳氮量子点由二元反应制得或者三元反应制得，其制备步骤具体包括：
将稀土盐和有机胺按摩尔比为1:(27～81)混合溶于水，或者将稀土盐、有机酸和有机胺按摩尔比为1:(5～15):(27～81)混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到氨基修饰-稀土基碳氮量子点。
进一步地，稀土盐为NdCl3、YbCl3或ErCl3；有机酸为柠檬酸、丙烯酸、丙二酸或富马酸；有机胺为乙二胺、丙二胺或1,3-二氨基-2-丙醇。
进一步地，羟基-纳米纤维素的制备步骤包括：
将纤维原料分散于质量分数60％的H2SO4溶液中，在50～80℃水浴条件下搅拌2～6小时，得到水解溶液，其中纤维原料的干重和H2SO4溶液的比为(1～3)g：(40～120)mL；将水解溶液依次经过离心和透析，依次除去沉淀物和H2SO4，得到羟基-纳米纤维素溶液。
进一步地，羧基-纳米纤维素的制备步骤包括：
将TEMPO-NaClO-NaBr氧化剂加入纤维原料中搅拌反应6～8h，其中，纤维原料采用质量分数为1％的软木桨，NaClO采用质量分数为12％的NaClO溶液，纤维原料、NaBr、TEMPO及NaClO溶液之间的比例为(100～300)mL：(0.320～0.960)g：(25～75)mg：(6～18)g；反应结束后过滤得到羧基-纳米纤维素。
进一步地，溶剂是超纯水和二甲基亚砜的混合溶剂，且稀土基量子点、超纯水与二甲基亚砜的比为(1～3)mg：20mL：5mL。
进一步地，酯键复合，是在40～60℃反应4～12h，催化剂采用的是DCC与DMAP的混合催化剂，且羧基修饰-稀土基量子点、DCC与DMAP的质量比为(1～3)：(1～3)：(0.6～1.8)；
酰胺键复合，是在室温反应6～12小时，催化剂采用的是NHS和EDC的混合催化剂，且氨基修饰-稀土基碳氮量子点、NHS和EDC的质量比为(1～3)：(1～3)：(1.5～4.5)。
一种利用如上所述制备方法制得的稀土基量子点复合纳米纤维素。
如上所述稀土基量子点复合纳米纤维素在制备可见-近红外双模式防伪材料及荧光传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法中通过采用稀土基量子点和纳米纤维素复合，首先稀土基量子点具有量好的高效率的可见光发光；另一方面，稀土基量子点作为“天线基团”敏化稀土离子的近红外发光，其独特的近红外发光性能(如大的Stocks位移，窄的线状光谱和长的荧光寿命)不受环境、pH、压力和温度等影响，尤其适用高性能防伪材料；稀土基量子点表面易于修饰(氨基、羧基或酰氯等)，使得稀土基量子点与纳米纤维素的化学键复合成为可能；同时本发明以低吸光系数、生物相容性、水溶性、成膜性好的纳米纤维素作为高分子基质通过缩合反应负载稀土基量子点，两者通过化学键复合，制备有可见-近红外双模式荧光防伪纤维素Ln3+-CQDs-ONFC，量子点作为能量给体与稀土作为能量受体，纳米纤维素的引入强化了两者之间能量传递效率。
进一步地，稀土基量子点与氧化纤维素纳米纤维以酰胺键等化学键进行复合，稳定性高。
进一步地，本发明采用一锅法制备稀土基量子点，产物易合成与分离，结构中稀土离子与量子点以羧基双齿配位，具有良好的热力学及动力学稳定性，量子点合成简单，原材料来源广泛，价格低廉，低毒性且荧光发光效率高。
本发明制备的稀土基量子点复合纳米纤维素，能够在水中均匀分散，稳定性和成膜性好；防伪性能优异，能够用于制作防伪材料，满足其广泛可识别性、隐蔽性及物理性能的要求。
本发明能够应用于可见-近红外双模式防伪荧光材料制备中，如获得发光稳定、荧光强度强和量子效率高的水基荧光墨水及荧光纳米纸。经试验证明，本发明制得的荧光纳米纸自然条件下为无色透明，在365nm紫外灯照射条件下，发出裸眼可见的可见光和近红外(不可见)特征发光，利于大众化防伪识别的同时提高防伪材料的隐蔽性；因此，稀土基量子点复合纳米纤维素而制备的可见-近红外双模式防伪荧光材料即能满足广泛识别性、隐蔽性及良好物理性能，在有价证券、钞票、证件及包装等防伪质品中有着巨大应用价值。在金属离子Fe3+，Hg2+及***物TNT的刺激下，荧光纳米纸可见光发光明显减弱，从而可以作为纸质的荧光传感器(sensor)，探测金属离子和***物，具有易操作、易携带、易保存等优点，以探测金属离子Fe3+，Hg2+及***物TNT等。
【附图说明】
图1是本发明羧基或氨基修饰的稀土基量子点的制备原理图。
图2是本发明稀土基量子点的分离提纯示意图。
图3(a)是本发明二元羧基修饰-稀土基碳量子点结构示意图；图3(b)是二元氨基修饰-稀土基碳氮量子点结构示意图；图3(c)是三元羧基修饰-稀土基碳氮量子点结构示意图。
图4是本发明稀土基量子点复合纳米纤维素的示意图。
图5是本发明羧基修饰的稀土基量子点在不同激发光照射条件下的发射光谱。
图6是本发明基于酯化反应的稀土基量子点在可见光和近红外区域最大发射峰所对应的激发光谱。
图7是本发明基于酯化反应的荧光纳米纸在不同激发光照射条件下的可见光发射光谱。
图8是本发明基于酯化反应的荧光纳米纸在不同激发光照射条件下的近红外发射光谱。
图9是本发明基于酯化反应的荧光纳米纸在可见光和近红外区域最大发射峰所对应的激发光谱。
图10是本发明的稀土基量子点，纯纳米纸，酰胺反应的荧光纳米纸的红外光谱图。
图11(a)是本发明标尺尺寸为50nm时氨基修饰的稀土基碳氮量子点的透射电镜图；图11(b)是本发明标尺尺寸为10nm时酰胺反应的荧光墨水的透射电镜图。
图12是本发明的稀土基量子和酰胺反应的荧光纳米纸的X-射线粉末衍射图谱。
图13是本发明的稀土基量子和酰胺反应的荧光墨水紫外-可见吸收光谱。
图14(a)是本发明的稀土基量子和酰胺反应的荧光纳米纸X-射线光电子能谱图全谱；14(b)是本发明的稀土基量子和酰胺反应的荧光纳米纸有关稀土Yb 4d的X-射线光电子能谱图；14(c)是本发明的稀土基量子有关C 1s的X-射线光电子能谱图；14(d)是本发明的酰胺反应的荧光纳米纸有关C 1s的X-射线光电子能谱图；14(e)是本发明的稀土基量子有关N1s的X-射线光电子能谱图；14(f)是本发明的酰胺反应的荧光纳米纸有关N 1s的X-射线光电子能谱图；
图15是本发明氨基修饰的稀土基碳氮量子点水溶液在不同激发光照射条件下的可见光发射光谱。
图16是本发明氨基的稀土基碳氮量子点水溶液在不同激发光照射条件下的近红外光发射光谱和激发光谱。
图17是本发明酰胺反应的荧光墨水在不同激发光照射条件下的可见光发射光谱和激发光谱。
图18是本发明稀土基量子点在不同激发条件下CIE色度图。
图19是本发明荧光墨水在不同激发条件下CIE色度图。
图20是本发明荧光纳米纸在不同激发条件下CIE色度图。
图21是本发明酰胺反应的荧光墨水在不同激发光照射条件下的近红外发射光谱和激发光谱。
图22(a)是本发明荧光纸在标尺尺寸为500nm时的横面扫描电镜图片；图22(b)是本发明荧光纸在标尺尺寸为1μm时的横面扫描电镜图片；图22(c)是断面本发明荧光纸在标尺尺寸为1μm时的断面扫描电镜图片。
图23是氨基修饰的稀土基碳氮量子点水溶液的荧光光谱。
图24是本发明酰胺反应的荧光纳米纸在不同激发光照射条件下的近红外发射光谱和激发光谱。
图25是本发明荧光纸的可见光和近红外光的激发光谱。
图26是本发明氨基修饰的稀土基碳氮量子点水溶液的可见光荧光寿命曲线。
图27是本发明氨基修饰的稀土基碳氮量子点水溶液的近红外光寿命曲线。
图28是本发明荧光墨水及荧光纳米纸的可见光寿命曲线。
图29是本发明荧光墨水及荧光纳米纸的近红外光寿命曲线。
图30是本发明稀土基量子点、荧光墨水和荧光纳米纸的能量传递和发光机理。
图31是本发明荧光纳米的透光率曲线图。
图32是防伪墨水和防伪纳米纸的防伪模型。
图33是本发明荧光纳米纸探测不同金属离子的荧光图谱。
图34是本发明荧光纳米纸探测不同金属离子的荧光猝灭图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
第一步、稀土基量子点的制备
1.二元反应制备羧基修饰-稀土基碳量子点
将1mmol稀土盐(NdCl3、YbCl3或ErCl3)与柠檬酸以摩尔比为1:(5～15)溶于10mL水，在25mL水热釜中150～200℃反应4～8h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳量子点，如图1、图2和图3(a)所示。
2.二元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将1mmol稀土盐(NdCl3、YbCl3或ErCl3)与有机胺(乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基-2-丙醇)以摩尔比为1:(27～81)溶于10mL水，在25mL水热釜中150～200℃反应4～8h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到类石墨烯结构的氨基修饰-稀土基碳氮量子点，如图3(b)所示。
3.三元反应制备羧基修饰-稀土基碳氮量子点
将1mmol稀土盐(NdCl3、YbCl3或ErCl3)、柠檬酸与有机胺(乙二胺、丙二胺或1,3-二氨基-2-丙醇)以摩尔比为1:(27～81):(5～15)溶于10mL水，在25mL水热釜中150～200℃反应4～8h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点，如图3(c)所示。
4.三元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将1mmol稀土盐(NdCl3、YbCl3或ErCl3)、有机酸(柠檬酸、丙烯酸、丙二酸或富马酸)与有机胺(乙二胺、丙二胺或1,3-二氨基-2-丙醇)以摩尔比为1:(5～15):(27～81)溶于10mL水，在25mL水热釜中150～200℃反应4～8h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到氨基修饰-稀土基碳氮量子点。
其中，有机酸和有机胺的结构式如下：
第二步、纳米纤维素的制备
1.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(质量分数60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取干重1～3g的纤维原料分散于40～120mL的H2SO4溶液中，在50～80℃水浴条件下搅拌2～6小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。纤维素分子的结构式如下：
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取质量分数为1％的纤维原料100～300mL即纤维原料干重1～3g、0.320～0.960g的NaBr、25～75mg的TEMPO及6～18g质量分数为12％的NaClO溶液混合，磁力搅拌反应6～8h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，再用HCl溶液(0.5mol/L)调节反应体系pH值始终为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
第三步、稀土基量子点复合纳米纤维素，如图4所示
1.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基量子点1～3mg与上述的羟基-纳米纤维素溶液溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，羟基-纳米纤维素溶液中羟基-纳米纤维素质量为25～75mg，在1～3mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与0.6～1.8mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合催化剂条件下，40～60℃反应4～12h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
2.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点1～3mg与羧基-纳米纤维素25～75mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在1～3mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1.5～4.5mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应6～12小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
第四步、荧光纳米纸的制备
将该稀土基量子点复合纳米纤维素与超纯水配置功能性荧光墨水；或者将稀土基量子点复合纳米纤维素溶液减压抽滤，倒入聚四氟乙烯器皿中，50～60℃过夜烘干水分，得到透明荧光纳米纸。其中，25mg纳米纤维素对应制得的纳米纸厚度在0.03mm左右，荧光纳米纸可以应用在荧光传感器中，作为金属离子荧光探针检测Fe3+，Hg2+离子及***。
制得的荧光墨水和荧光纳米纸，作为可见-近红外双模式防伪材料，其防伪特征在于可见光为荧光发光、发光寿命为纳秒级且发光颜色依赖于激发波长的变化；近红外发光为磷光发光、发光寿命为微秒级且发光波长不依赖于激发波长的变化。
针对荧光防伪材料对广泛可识别性、隐蔽性及物理性能的要求，本发明利用有机酸(柠檬酸、丙烯酸、丙二酸、富马酸)、有机胺(乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基-2-丙醇)、稀土盐(NdCl3、YbCl3、ErCl3)一锅法制备得到稀土基量子点。通过调节有机酸和有机胺摩尔比得到羧基或氨基修饰的可见光(发光颜色可调)、发射光谱(可见光谱和近红外光谱)及荧光寿命(纳秒级和微秒级)三重模式发光的稀土基量子点，所得到的量子点一方面自身具有良好的可见光发光、同时作为“有机天线”敏化稀土离子(Nd3+、Yb3+、Er3+)的近红外发光；通过原料纤维经酸水解、氧化手段、透析分离得到纳米尺寸均匀、表面含有羟基或羧基的纳米纤维素；将稀土基量子点作为荧光材料复合于纳米纤维素，其复合途径以酯键或酰胺键等稳定性较高的化学键链接，制得稀土基量子点-纳米纤维素复合材料，可以用于制作可见光(发光颜色可调)、发射光谱(可见光谱和近红外光谱)及荧光寿命(纳秒级和微秒级)三重模式荧光防伪材料，比如将功能性纳米纤维素在水溶液中分散，60℃条件下挥发或直接抽滤得到荧光纳米纸，解决防伪材料的分散性、稳定性及成膜性等物理性能。
本发明可能应用领域：有价证券、钞票、证件及包装等防伪纳米纸质品。
针对溶液荧光传感器存在的不足，本发明使用具有易操作、易携带、易保存等优点的纸基荧光传感器探测金属离子Fe3+，Hg2+及***物TNT，在生命、环境及安全领域具有重要意义。
实施例1
1.三元反应制备羧基修饰-稀土基碳量子点
将稀土盐NdCl3、柠檬酸与乙二胺以摩尔比为1:27:5溶于10mL水，在25mL水热釜中150℃反应4h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取纤维原料1g分散于40mL的H2SO4溶液中,在50℃水浴条件下搅拌2小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。
3.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基碳氮量子点1mg与羟基-纳米纤维素25mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂,在1mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与0.6mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合催化剂条件下，40℃反应6h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤，得到稀土基量子点复合纳米纤维素。
4.荧光纳米纸的制备
上述酯化反应的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例2
1.三元反应制备羧基修饰-稀土基碳氮量子点
将稀土盐YbCl3、柠檬酸与丙二胺以摩尔比为1:81:15溶于10mL水，在25mL水热釜中200℃反应8h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取纤维原料3g分散于120mL的H2SO4溶液中,在80℃水浴条件下搅拌6小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。
3.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基碳氮量子点3mg与羟基-纳米纤维素75mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂,在3mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与1.8mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合催化剂条件下，60℃反应12h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤，得到稀土基量子点复合纳米纤维素。
4.荧光纳米纸的制备
上述酯化反应的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例3
1.三元反应制备羧基修饰-稀土基碳氮量子点
将稀土盐ErCl3、柠檬酸与1,3-二氨基-2-丙醇以摩尔比为1:50:10溶于10mL水，在25mL水热釜中175℃反应6h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取纤维原料2g分散于80mL的H2SO4溶液中,在65℃水浴条件下搅拌4小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。
3.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基碳氮量子点2mg与羟基-纳米纤维素50mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂,在2mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与1.2mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合催化剂条件下，50℃反应8h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤，得到稀土基量子点复合纳米纤维素。
4.荧光纳米纸的制备
上述酯化反应的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例4
1.三元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将稀土盐NdCl3、柠檬酸与乙二胺以摩尔比为1:5:27溶于10mL水，在25mL水热釜中150℃反应4h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取100mL的纤维原料(1％)、0.320g的NaBr、25mg的TEMPO及6g质量分数为12％的NaClO溶液混合，磁力搅拌反应6h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，HCl(0.5mol/L)调节反应体系pH值为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
3.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点1mg与羧基-纳米纤维素25mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在1mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1.5mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应12小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酰胺反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例5
1.三元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将稀土盐YbCl3、甘氨酸与乙二胺以摩尔比为1:15:81溶于10mL水，在25mL水热釜中200℃反应8h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取300mL的纤维原料(1％)、0.960g的NaBr、75mg的TEMPO及18g质量分数为12％的NaClO混合，磁力搅拌反应7h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，HCl(0.5mol/L)调节反应体系pH值为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
3.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点3mg与羧基-纳米纤维素75mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在3mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和4.5mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应8小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酰胺反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例6
1.三元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将稀土盐ErCl3、富马酸与乙二胺以摩尔比为1:10:50溶于10mL水，在25mL水热釜中175℃反应6h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取200mL的纤维原料(1％)、0.640g的NaBr、50mg的TEMPO及12g质量分数为12％的NaClO混合，磁力搅拌反应8h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，HCl(0.5mol/L)调节反应体系pH值为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
3.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点2mg与羧基-纳米纤维素50mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在2mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应6小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酰胺反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例7
1.二元反应制备羧基修饰-稀土基碳量子点
将1mmol稀土盐NdCl3与柠檬酸以摩尔比为1:15溶于10mL水，在25mL水热釜中160℃反应7.5h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳量子点。
2.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(质量分数60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取干重1.5g的纤维原料分散于60mL的H2SO4溶液中，在60℃水浴条件下搅拌4小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。
3.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基碳量子点1.5mg与上述的羟基-纳米纤维素溶液溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，羟基-纳米纤维素溶液中羟基-纳米纤维素质量为40mg，在1.5mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与1.0mg的DMAP混合催化剂条件下，40℃反应6h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酯化反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例8
1.二元反应制备羧基修饰-稀土基碳量子点
将1mmol稀土盐ErCl3与柠檬酸以摩尔比为1:5溶于10mL水，在25mL水热釜中165℃反应7h。冷却后得到淡黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到羧基修饰-稀土基碳量子点。
2.羟基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在H2SO4(质量分数60％)条件下水解得到羟基-纳米纤维素。取干重1.2g的纤维原料分散于45mL的H2SO4溶液中，在55℃水浴条件下搅拌4.5小时。随后水解溶液经过离心除去沉淀物得到羟基-纳米纤维素和H2SO4溶液，进一步利用3500Da透析袋透析除去H2SO4，最终羟基-纳米纤维素溶液在5℃条件下保存。
3.酯键复合
取上述羧基修饰-稀土基碳量子点1.2mg与上述的羟基-纳米纤维素溶液溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，羟基-纳米纤维素溶液中羟基-纳米纤维素质量为30mg，在1.2mg的二环己基碳化二亚胺(DCC)与0.8mg的DMAP混合催化剂条件下，45℃反应5h。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酯化反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例9
1.二元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将1mmol稀土盐YbCl3与丙二胺以摩尔比为1:27溶于10mL水，在25mL水热釜中170℃反应7h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到类石墨烯结构的氨基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取质量分数为1％的纤维原料150mL、0.480g的NaBr、40mg的TEMPO及10g质量分数为12％的NaClO溶液混合，磁力搅拌反应6h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，再用HCl溶液(0.5mol/L)调节反应体系pH值为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
3.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点1.5mg与羧基-纳米纤维素40mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在1.5mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和2mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应12小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酰胺反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
实施例10
1.二元反应制备氨基修饰-稀土基碳氮量子点
将1mmol稀土盐YbCl3与1,3-二氨基-2-丙醇以摩尔比为1:40溶于10mL水，在25mL水热釜中185℃反应6.5h。冷却后得到黄色溶液，进一步使用3500Da透析分离提纯12h，得到类石墨烯结构的氨基修饰-稀土基碳氮量子点。
2.羧基-纳米纤维素的制备
以软木桨为纤维原料，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸钠(NaClO)-溴化钠(NaBr)氧化剂作用下制备得到羧基-纳米纤维素。取质量分数为1％的纤维原料220mL、0.8g的NaBr、60mg的TEMPO及9g质量分数为12％的NaClO溶液混合，磁力搅拌反应7h，反应过程中加入NaOH(0.5mol/L)使体系pH值接近于10，再用HCl溶液(0.5mol/L)调节反应体系pH值为7。最终通过过滤得到羧基-纳米纤维素并在5℃条件下保存。
3.酰胺键复合
取上述氨基修饰-稀土基碳氮量子点1.2mg与羧基-纳米纤维素65mg溶于20mL超纯水/5mL二甲基亚砜混合溶剂，pH为5，在1.2mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合催化剂条件下，室温反应11小时。反应结束，3500Da透析袋透析分离提纯12h，超纯水洗涤。
4.荧光纳米纸的制备
上述酰胺反应得到的稀土基量子点复合纳米纤维素水溶液，倒入聚四氟乙烯器皿中，50℃过夜烘干水分，得到透明纳米纸。
对比例1：采用无机稀土盐EuCl3·6H2O替换无机稀土盐EuCl3·6H2O，得到类石墨烯结构的氨基修饰-稀土基碳氮量子点，与羧基-纳米纤维素反应制得其它反应条件与实施例10相同。
由于Gd3+第一激发态能级高于32000cm-1，，量子点吸收的能量无法有效传递于稀土离子Gd3+,所得稀土基纳米纸只有可见光发光。
对比例2：采用丙氨酸替代1,3-二氨基-2-丙醇，其它反应条件与实施例10相同。
由于丙氨酸在185℃水热反应过程中，形成规则的一维线性聚合物(水中为凝胶状)无法碳化形成稀土基碳氮量子点，无法制备得到荧光纳米纸。
对比例3：1,3-二氨基-2-丙醇水热温度由185℃调整为100℃，其它反应条件与实施例10相同。
由于1,3-二氨基-2-丙醇在100℃水热反应过程中，无法有效碳化形成稀土基碳氮量子点，无法制备得到荧光纳米纸。
从图5看出：在低浓度水溶液分散、360nm紫外光激发条件下，羧基修饰的稀土基量子点可以发射出440nm和467nm的可见光以及980nm的近红外光。其中，可见光发光主要来自于量子点的辐射跃迁，同时量子点作为“天线基团”吸收能量传递给稀土离子Yb3+，敏化后的稀土离子Yb3+由第一激发态2F5/2通过辐射跃迁回到低能态2F7/2发射出Yb3+离子近红外特征发光(980nm)。此外，可见光区域(左侧)发光图谱可知，随着激发波长从300nm到410nm不断增大，可见光发光强度先增强后减弱最大激发峰位置出现在370nm。稀土基量子点作为一类纳米材料，其发射峰位置随着激发波长的增大出现红移现象(438nm红移到469nm)、验证了纳米效应的存在。
图6看出：在羧基修饰的稀土基量子点在可见光和近红外光区域最大发射峰分别为466nm和980nm，由于可见光和近红外发射中心的不同，所对应的最大激发峰位置不同分别在370nm和415nm。羧基修饰的稀土基量子点水溶液紫外灯照射下的光致变色：在0.1mg/ml浓度下羧基修饰的稀土基量子点水溶液为淡黄色透明状，然而在365nm紫外灯照射条件下，有明显可见光发光。
从图7看出：在360nm紫外光激发条件下，酯化反应的荧光纳米纸可以发射出440nm和467nm的可见光以及980nm的近红外光。其中，可见光发光主要来自于量子点的辐射跃迁。此外，可见光区域(左侧)发光图谱可知，随着激发波长从330nm到405nm不断增大，可见光发光强度先增强后减弱最大激发峰位置出现在360nm。稀土基量子点作为一类纳米材料，其发射峰位置随着激发波长的增大出现红移现象(440nm红移到467nm)、验证了纳米效应的存在。
从图8看出：在360nm紫外光激发条件下，酯化反应的荧光纳米纸中量子点作为“天线基团”吸收能量传递给稀土离子Yb3+，敏化后的稀土离子Yb3+由第一激发态2F5/2通过辐射跃迁回到低能态2F7/2发射出Yb3+离子近红外特征发光(980nm)。此外，随着激发波长从360nm到385nm不断增大，近红外发光强度减弱最大激发峰位置出现在360nm。与量子点的可见光发光不同，随着激发波长的变化稀土离子近红外特征发光固定在980nm，未发生红移现象。
从图9看出：由于羧基修饰的荧光纳米纸中可见光和近红外发射中心的不同，所对应的最大激发峰位置都在370nm，但近红外激发峰更宽。
从图10看出：与氨基修饰的稀土基量子点(3448cm-1)和纯纳米纸相比(3400cm-1)，酰胺反应的荧光纳米纸吸收峰(3329cm-1)分别蓝移了119cm-1和71cm-1，这是由于酰胺反应酰胺键的生成造成的。
从图11看出：稀土基量子点的尺寸落在2-5nm，且可以很好的分布于纳米纤维素上。
从图12看出：稀土基量子点的X-射线衍射图谱含有三个宽峰，这是由于稀土基量子点中杂乱无序的碳原子引起的。
从图13看出：稀土基量子点的吸收峰有两个，分别为290nm和350nm，其中低能量位置处的吸收峰350nm归结为碳量子点的π–π*吸收。酰胺反应的荧光墨水261nm和350nm，其中261nm处吸收峰为纤维素骨架的n–π*，其中350nm处吸收峰为碳量子点的π–π*。
从图14看出：稀土基量子点和荧光纳米纸主要出峰有O 1s，N 1s，C1s及Yb 4d，受仪器灵敏度的制约荧光纳米纸中稀土Yb 4d未能检测到。与稀土基量子点相比，荧光纳米纸中C 1s和N 1s出峰位移较大。稀土基量子点中C 1s出峰可以归结为量子点中烷基碳和C＝O中羰基碳1s吸收峰，此外pi–pi*可以归结为量子点基元中C＝C和C＝N双键1s轨道吸收峰。荧光纳米纸中C 1s出峰主要为纳米纤维素中烷基碳和C＝O中羰基碳1s吸收峰，此外pi–pi*可以归结为量子点基元中C＝C和C＝N双键1s轨道吸收峰。受酰胺反应的影响，稀土基量子点中NH2-吸收峰消失。
从图15看出：在氨基修饰的稀土基量子点在可见光区域发光波长随着激发光波长的增大而增大，最强发射峰所对应的激发峰位置在390nm。同时在激发波长从390nm增加到470nm增大过程中，其发光强度也逐渐降低。
从图16看出：在氨基修饰的稀土基量子点的最大激发峰位置在416nm。其发射峰为稀土离子Yb3+的特征峰，是敏化后的稀土离子Yb3+由第一激发态2F5/2通过辐射跃迁回到低能态2F7/2发射出Yb3+离子近红外特征发光(980nm)。随着激发波长的增大，近红外发光强度在降低。
从图17看出：在酰胺反应的荧光墨水中可见光区域发光波长随着激发光波长的增大而增弱，最强发射峰所对应的激发峰位置在370nm。同时在激发波长从370nm增加到450nm增大过程中，其发光强度也逐渐降低。值的注意的其可见光发光强度与氨基修饰的稀土基量子点相比，有所减弱。而最大激发波长370nm比氨基修饰的稀土基量子点的390nm要短。
从图18看出：氨基修饰的稀土基量子点的可见光色度坐标图表明它的发光颜色依赖于激发波长的变化而变化，分别由A→J。
从图19看出：酰胺反应的荧光墨水的可见光色度坐标图表明它的发光颜色依赖于激发波长的变化而变化，分别由A’→K’。
从图20看出：酰胺反应的荧光纳米纸可见光色度坐标图表明它的发光颜色依赖于激发波长的变化而变化，分别由A”→J”。
从图21看出：酰胺反应的荧光墨水有较强的近红外特征发光，最大激发波长为400nm。值的注意的是，其近红外发光强度与氨基修饰的稀土基量子点相比，增大较为明显。其发射峰为稀土离子Yb3+的特征峰，是敏化后的稀土离子Yb3+由第一激发态2F5/2通过辐射跃迁回到低能态2F7/2发射出Yb3+离子近红外特征发光(980nm)。结合图12-13可知，碳碳量子点作为能量给体与稀土作为能量受体，纳米纤维素的引入强化了两者之间能量传递效率。
从图22看出：扫描电镜显示酰胺反应的荧光纳米纸有较好的光滑度，纳米纤维素与纳米纤维素之间堆积紧密，无明显空隙。
从图23看出：氨基修饰的稀土基碳氮量子点在不同激发波长条件下的荧光光谱。从图谱中可知，激发波长为370nm时发射光强度最强，随着激发波长从370nm增大到480nm，发射光强度逐渐减弱且向长波长红移。
从图24看出：酰胺反应的荧光墨水有较强的近红外特征发光，最大激发波长在400nm附近。其近红外发光强度与氨基修饰的稀土基碳氮量子点相比，增大较为明显。
从图25看出：对于酰胺反应的荧光纳米纸在可见光和近红外光的激发光有较大谱图重叠，表明在同一激发波长的激发条件下可以同时敏化可见光和近红外光。
从图26看出：氨基修饰的稀土基碳氮量子点在可见光450nm处荧光寿命为13.33ns，其荧光寿命较短，是一类荧光发光。
从图27看出：氨基修饰的稀土基碳氮量子点在近红外光980nm处荧光寿命为5.84μs，其荧光寿命较长达到微妙级，是一类磷光发光。
从图28看出：酰胺反应的荧光墨水和荧光纳米纸在可见光450nm处荧光寿命分别为8.84ns和8.83ns。这与氨基修饰的稀土基碳氮量子点相比，有了明显降低，验证了图12和图14的荧光强度减弱。
从图29看出：酰胺反应的荧光墨水和荧光纳米纸在近红外980nm处荧光寿命分别为5.95μ和6.70μs。这与氨基修饰的稀土基碳氮量子点相比，有了明显增强，由此可知，纳米纤维素的引入避免了发色中的聚集而导致的荧光淬灭，同时强化了碳量子点向稀土离子的能量传递效率。
从图30看出：根据紫外吸收光谱及可见光和近红外光在77K条件下的光谱和寿命结果表明，可见光为荧光发光，近红外发光为磷光发光。无色透明的、酰胺反应的稀土基量子点复合的纳米纤维素，涂抹货币上没有任何痕迹，但是在365nm的紫外灯照射下有较强的可见光出现，又很好的荧光防伪性，且较强的可见光，裸眼可见。同时在365nm激发下隐藏着980nm不可见的近红外发光(较高隐蔽性)。使用近红外荧光光谱仪可以有效检测。
从图31看出：同时无色透明的、酰胺反应的稀土基量子点复合的纳米纤维素通过减压过滤明显得到无色透明纳米纸，纯纳米和荧光纳米纸背景字样“SUST”和“陕西科技大学”都能清晰可见，表明纯纳米和荧光纳米具有良好的透光率。且在200-400nm处荧光纳米纸有光吸收，这是量子点基元的π-π吸收引起的。
从图32看出：可见-近红外双模式防伪纸和防伪墨水特征在于：第一，防伪墨水和防伪纸在紫外照射条件下发光颜色裸眼可见，且发光颜色随着激发光波长的变化而变化；第二，在同一激发波长条件下可以同时检测到可见和近红外光谱，且光谱可以通过CIE(1931)计算其色度坐标值；第三，可见区域和近红外区域的发光寿命分别落在纳秒和微秒，其具体数值可以通过指数拟合I(t)＝B1exp(–t/τ1)+B2exp(–t/τ2)，其中B1和B2为权重值，τ1和τ2为荧光寿命纸。
从图33看出：金属离子检测试纸在相同浓度条件下不同金属离子Hg2+，Pb2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Mn2+，Mg2+，Fe3+，Ca2+，K+及Na+的荧光光谱图。
从图34看出：不同金属离子对检测试纸的荧光淬灭程度不同，其对Hg2+和Fe3+离子有很好的识别性，尤其是Fe3+离子。
本发明制得的荧光纳米纸自然条件下为无色透明，经试验证明，在365nm紫外灯照射条件下，发出裸眼可视的可见光，有利于大众化防伪识别。同时365nm紫外照射条件下，荧光纳米纸所发射的稀土离子特征发光(980nm)不被人眼所见，需借助特殊手段才得以识别，提高了防伪材料的隐蔽性。经试验，本发明金属离子检测试纸在相同浓度条件下不同金属离子Hg2+，Pb2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Mn2+，Mg2+，Fe3+，Ca2+，K+及Na+的淬灭实物，其中对Hg2+及Fe3+具有较好的响应。
本发明制得的金属离子和***物(TNT)检测试纸，经试验证明，在不同金属离子和TNT的刺激下其荧光淬灭程度不同，该试纸对Fe3+，Hg2+和TNT有很好识别性。与常规溶液型荧光传感器相比，该检测试纸传感器便于保存、携带和检测。
本发明以有机酸和/或有机胺为碳源，稀土离子Ln3+(Ln3+＝Nd3+,Yb3+或Er3+)为杂化金属离子的Ln3+基量子点(Ln3+-CQDs)的设计；以漂白针叶木木浆为纤维原料，在TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系下，制备得到氧化纤维素纳米纤维(ONFC)；在二环己基碳化二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下Ln3+基量子点与氧化纤维素纳米纤维(ONFC)进行缩合反应，得到可见-近红外双模式荧光防伪纤维素(Ln3+-CQDs-ONFC)；通过能量给体(CQDs)最大光吸收强度和位置的微调，强化三重态敏化发光，并借助稳态荧光、瞬态荧光寿命及UV-visible光谱等手段，明确CQDs到Ln3+的能量传递机理，为优良防伪纤维素的制备提供理论支撑。结合Ln3+-CQDs-ONFC中可见光的广泛识别性、近红外的隐蔽性、水中易散及固态易成膜等优点，能够获得发光稳定的可见-近红外双模式水基荧光墨水及荧光纳米纸。
本发明多重功能性的稀土基量子点Ln3+-CQDs的独特之处还在于：
①Ln3+-CQDs的制备是通过一锅法水热反应，产物易合成与分离；结构中稀土离子Ln3+与量子点以羧基双齿配位，具有良好的热力学及动力学稳定性；
②可以通过能量给体(CQDs)最大光吸收强度和位置的微调，强化三重态敏化发光，实现CQDs到稀土离子Ln3+能量的有效传递；
③量子点表面易于修饰(氨基、羧基或酰氯等)，使得Ln3+-CQDs与纤维素纳米纤维的化学键复合成为可能；
④独特的双模式荧光。一方面，防伪敏化后的稀土离子Nd3+，Yb3+和Er3+(近红外发射分别在1080nm、980nm和1560nm)，其特征发光(磷光发光、微秒级荧光寿命及半峰宽窄的线状光谱)不受温度、压力及pH等影响，且不依赖与激发波长的改变而改变。另一方面，量子点的发光为可见光，其发光范围覆盖整个可见光，荧光发光、依赖于激发波长的改变而改变、发光寿命为纳秒级。

Claims (7)

1.稀土基量子点复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将稀土基量子点与纳米纤维素按质量比为(1～3)：(25～75)溶于溶剂中，再加入催化剂，反应得到稀土基量子点复合纳米纤维素；其中，稀土基量子点包括羧基修饰-稀土基量子点或氨基修饰-稀土基碳氮量子点，纳米纤维素包括羟基-纳米纤维素或羧基-纳米纤维素；采用羧基修饰-稀土基量子点与羟基-纳米纤维素进行酯键复合，或者采用氨基修饰-稀土基碳氮量子点与羧基-纳米纤维素进行酰胺键复合；
羧基修饰-稀土基量子点包括羧基修饰-稀土基碳量子点或羧基修饰-稀土基碳氮量子点，其制备步骤具体包括：
将稀土盐和柠檬酸按摩尔比为1:5混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到羧基修饰-稀土基碳量子点；
或者将稀土盐、柠檬酸和有机胺按摩尔比为1:(27～81):(5～15)混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到羧基修饰-稀土基碳氮量子点；
氨基修饰-稀土基碳氮量子点由二元反应制得或者三元反应制得，其制备步骤具体包括：
将稀土盐和有机胺按摩尔比为1:(27～81)混合溶于水，或者将稀土盐、有机酸和有机胺按摩尔比为1:(5～15):(27～81)混合溶于水，在150～200℃反应4～8h得到氨基修饰-稀土基碳氮量子点；
稀土盐为NdCl3、YbCl3或ErCl3；有机酸为柠檬酸、丙烯酸、丙二酸或富马酸；有机胺为乙二胺、丙二胺或1,3-二氨基-2-丙醇。
2.根据权利要求1所述的稀土基量子点复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，羟基-纳米纤维素的制备步骤包括：
将纤维原料分散于质量分数60％的H2SO4溶液中，在50～80℃水浴条件下搅拌2～6小时，得到水解溶液，其中纤维原料的干重和H2SO4溶液的比为(1～3)g：(40～120)mL；将水解溶液依次经过离心和透析，依次除去沉淀物和H2SO4，得到羟基-纳米纤维素溶液。
3.根据权利要求1所述的稀土基量子点复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，羧基-纳米纤维素的制备步骤包括：
将TEMPO-NaClO-NaBr氧化剂加入纤维原料中搅拌反应6～8h，其中，纤维原料采用质量分数为1％的软木桨，NaClO采用质量分数为12％的NaClO溶液，纤维原料、NaBr、TEMPO及NaClO溶液之间的比例为(100～300)mL：(0.320～0.960)g：(25～75)mg：(6～18)g；反应结束后过滤得到羧基-纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的稀土基量子点复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，溶剂是超纯水和二甲基亚砜的混合溶剂，且稀土基量子点、超纯水与二甲基亚砜的比为(1～3)mg：20mL：5mL。
5.根据权利要求1所述的稀土基量子点复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，酯键复合，是在40～60℃反应4～12h，催化剂采用的是DCC与DMAP的混合催化剂，且羧基修饰-稀土基量子点、DCC与DMAP的质量比为(1～3)：(1～3)：(0.6～1.8)；
酰胺键复合，是在室温反应6～12小时，催化剂采用的是NHS和EDC的混合催化剂，且氨基修饰-稀土基碳氮量子点、NHS和EDC的质量比为(1～3)：(1～3)：(1.5～4.5)。
6.一种利用权利要求1所述制备方法制得的稀土基量子点复合纳米纤维素。
7.如权利要求6所述稀土基量子点复合纳米纤维素在制备可见-近红外双模式防伪材料及荧光传感器中的应用。
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