CN101546791B - 一种CuInS2超薄膜的制备方法及制备的CuInS2超薄膜 - Google Patents

一种CuInS2超薄膜的制备方法及制备的CuInS2超薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CuInS2超薄膜的制备方法和一种CuInS2薄膜。本发明提供的方法包括：A)基片表面的3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰；B)将修饰后的基片依次浸入到含Cu2+、双硫醇、In3+和双硫醇的乙醇溶液中浸泡；C)重复步骤B)多次，制备(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜；D)将(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜焙烧并冷却至室温。本发明提供的CuInS2薄膜采用上述方法制备。使用本发明提供的方法制备CuInS2超薄膜，不仅反应条件温和，设备简单，而且获得的CuInS2纳米超薄膜结晶度高、均匀致密；此外，本发明的方法可以通过控制交替浸泡的次数来控制膜的层数，从而根据需要控制膜的厚度。

Description

一种CuInS<sub>2</sub>超薄膜的制备方法及制备的CuInS<sub>2</sub>超薄膜
技术领域
本发明属于太阳能吸光材料领域，具体地说，涉及一种CuInS2超薄膜的制备方法及制备的CuInS2超薄膜。
背景技术
目前太阳能利用技术中应用最普遍的是直接将太阳能转化为电能加以利用，因此需要制造太阳能-电能转换设备。制造太阳能-电能转换设备的主要原材料是单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但上述材料价格昂贵，限制了太阳能的大规模应用。因此开发一种价格低廉的光电转换材料是大规模利用太阳能的关键。
而半导体材料CuInS2，具有禁带宽度与太阳光谱相匹配，光学吸收系数高，同时还具有很高的理论光电转换效率，因此，CuInS2在光电转换方面具有重要的应用价值，是一种很有潜力的薄膜太阳能电池的吸光材料。
通过对CuInS2薄膜的研究发现，CuInS2薄膜的制备技术对薄膜的组成、结构及光电性能等影响很大，进而影响薄膜太阳能电池的性能。
为获得适于使用的CuInS2薄膜，人们进行了大量的研究，并已建立了许多CuInS2薄膜的制备方法，例如化学气相沉积法(CVD)、离子层气相反应法、电沉积法、喷雾热解法、金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)、化学浴沉积(CBD)等，但是上述方法一般都需要苛刻的制备条件，如高真空和/或昂贵的仪器设备，从而严重地影响了CuInS2薄膜的工业化应用。
为了克服上述缺陷，研究出了在温和条件下制备的薄膜的方法，如连续离子层吸附与反应(SILAR)。但是，采用SILAR法制备CuInS2薄膜时，其主要步骤是将基片在含有铜离子和In3+混合溶液与含有硫离子的溶液中交替浸泡，然后利用在基片表面上的离子层吸附与反应得到CuInS2薄膜。该方法制备条件温和、所需设备简单，但是所得到的薄膜结晶性较差，依然不能满足工业应用的要求。
因此，建立一个在温和条件下制备高质量的CuInS2薄膜的方法对于CuInS2在太阳能电池制造领域中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种CuInS2超薄膜的制备方法，以在温和条件下制备高质量的CuInS2超薄膜。
本发明还有一个目的在于，提供一种CuInS2超薄膜。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：
A)基片表面的3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰；
B)将步骤A)中获得的修饰后的基片依次浸入到含Cu2+、双硫醇、In3+和双硫醇的乙醇溶液中浸泡；
C)重复步骤B)多次，以制备(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜；
D)将步骤C)中制备获得的(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜焙烧并自然冷却至室温，获得CuInS2超薄膜。
本发明提供的CuInS2超薄膜，为采用上述方法制备的CuInS2超薄膜。
使用本发明提供的方法制备CuInS2超薄膜，不仅反应条件温和，设备简单，而且获得的CuInS2纳米超薄膜结晶度高、均匀致密；此外，本发明的方法可以通过控制交替浸泡的次数来控制膜的层数，从而根据需要控制膜的厚度。
附图说明
图1是制备CuInS2超薄膜的浸泡过程示意图。
图2是实施例1～5制备获得的CuInS2超薄膜的X-射线衍射图。
图3是本发明的方法获得的CuInS2超薄膜的扫描电镜图，其中，图3a为CuInS2超薄膜的表面的电镜扫描图，图3b为CuInS2超薄膜的截面的电镜扫描图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
发明人在对CuInS2超薄膜的制备进行研究时发现，将经MPS修饰的基片(玻璃、石英或单晶硅基片)依次浸入到含有Cu2+、双硫醇、In3+和双硫醇的乙醇溶液中(其中，其中，Cu2+为铜的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等，In3+为氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟，双硫醇为己二硫醇或丙二硫醇)，并多次重复上述浸泡步骤，以制备出(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜，然后经焙烧即可得到相应的CuInS2超薄膜，具体过程如实施例所示，其中，浸泡过程如图1所示。
实施例1～5、CuInS2超薄膜制备
1、基片预处理
将基片置于50～120℃的铬酸洗液中浸泡15～45min，以将基片清洗干净，然后用双蒸水淋洗数次，以完全去除铬酸洗液，然后干燥，具体处理条件如表1所示。
表1、基片类型及预处理条件
实施例     1     2     3     4     5
基片类型     玻璃     石英     玻璃     单晶硅     玻璃
洗液温度(℃)     50     80     80     100     120
浸泡时间(min)     45     30     30     25     15
2、基片表面3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)修饰
将经铬酸洗液预处理的基片，在90～150℃下，于MPS的甲苯溶液中(5mmol·L-1)回流1～6小时，然后分别用甲苯和乙醇淋洗数次，再用N2气流将清洗过的基片吹干，即得到表面修饰MPS的基片，具体修饰条件如表2所示。
表2、基片表面MPS修饰条件
实施例     1     2     3     4     5
回流温度(℃)     90     130     110     110     150
回流时间(小时)     6     2     3     4     1
3、(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜制备
将MPS修饰的基片依次浸入到Cu2+、双硫醇、In3+、和双硫醇的乙醇溶液中，浸泡时间30s～5min。每次基片从浸泡液中取出后，均先用乙醇将基片淋洗干净，再用N2将其吹干。
重复以上步骤n次，制备出n层的(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜，具体制备条件如表3和表4所示。
表3、Cu2+、In3+和双硫醇
    实施例   1   2   3   4   5
    Cu2+   氯化铜   硫酸铜   醋酸铜   硝酸铜   硫酸铜
    In3+   氯化铟   硫酸铟   硝酸铟   醋酸铟   硝酸铟
    双硫醇   己二硫醇   丙二硫醇   丙二硫醇   己二硫醇   己二硫醇
表4、基片表面MPS修饰条件
4、CuInS2超薄膜制备
然后，将步骤1～3制备获得的(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜置于管式炉中，在N2气氛下，于230～450℃焙烧1～8小时后，自然冷却至室温，即得到CuInS2超薄膜，具体制备条件如表5所示。
表5、CuInS2超薄膜制备条件
实施例     1     2     3     4     5
焙烧温度(℃)     250     230     350     280     450
焙烧时间(小时)     5     8     2     5     1
实施例6、CuInS2超薄膜的性能检测
将实施例1～5中获得的CuInS2超薄膜进行X-射线衍射检测，衍射图谱如图2所示。
由图2的X-射线衍射图谱可见，获得的CuInS2超薄膜均出现尖锐的衍射峰，显示获得的CuInS2超薄膜具有很好的结晶度。
同时对获得的CuInS2超薄膜进行电镜扫描，电镜扫描结果如图3所示。
根据图3的结果，获得的CuInS2超薄膜十分致密没有孔洞、表面光滑、均匀地覆盖在基片上，厚度控制在200nm左右，表明利用该技术可以制备致密、均匀的CuInS2超薄膜。
根据上述结果，使用本发明的方法制备CuInS2超薄膜，不仅反应条件温和，设备简单，而且获得的CuInS2纳米超薄膜结晶度高、均匀致密；此外，本发明的方法可以通过控制交替浸泡的次数来控制膜的层数，从而根据需要控制膜的厚度。

Claims (12)

1.一种CuInS2超薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A)基片表面的3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰；
B)将修饰后的基片依次浸入到含Cu2+、双硫醇、In3+和双硫醇的乙醇溶液中浸泡；
C)重复步骤B)多次，获得(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜；
D)将获得的(-Cu2+-双硫醇-In3+-双硫醇-)n多层膜焙烧并自然冷却至室温，获得CuInS2超薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片为玻璃、石英或单晶硅基片。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰为在含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中回流。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述回流为于90～150℃回流1～6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Cu2+的乙醇溶液为含氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜的乙醇溶液，所述Cu2+浓度为0.01～0.1mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含In3+的乙醇溶液为含氯化铟、硫酸铟、硝酸铟或醋酸铟的乙醇溶液，所述In3+的乙醇溶液中In3+浓度为0.01～0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双硫醇为己二硫醇或丙二硫醇，所述双硫醇浓度为0.01～0.5mol/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中的浸泡时间均为30s～5min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧为于230～450℃焙烧1～8小时。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A前还包括基片预处理的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基片预处理步骤是将基片置于50～120℃的铬酸洗液中浸泡15～45min。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法制备的CuInS2超薄膜。
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