CN102317523B - 官能化非织造制品 - Google Patents

官能化非织造制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102317523B
CN102317523B CN200980156905.5A CN200980156905A CN102317523B CN 102317523 B CN102317523 B CN 102317523B CN 200980156905 A CN200980156905 A CN 200980156905A CN 102317523 B CN102317523 B CN 102317523B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonwoven substrate
grafting
filter
nonwoven
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980156905.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102317523A (zh
Inventor
道格拉斯·E·韦斯
小***·P·沃勒
迈克尔·R·贝里根
安德鲁·W·拉宾斯
杰弗里·A·卢卡斯
凯南·塞沙德里
凯瑟琳·A·博托夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shuwanuo Intellectual Property Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102317523A publication Critical patent/CN102317523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102317523B publication Critical patent/CN102317523B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B01D39/163—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin sintered or bonded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/345—Nitriles
    • D06M13/348—Nitriles unsaturated, e.g. acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种接枝非织造基底，所述非织造基底具有0.7μm至15μm的平均纤维尺寸、50％至95％的空隙体积以及聚合物，所述聚合物包含接枝到非织造基底表面的阳离子型氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体单元。所述制品可以用作过滤元件，以从流体混合物中纯化或分离靶标材料，例如低聚核苷酸或单克隆抗体(MAb)。

Description

官能化非织造制品
本发明涉及官能化非织造基底及其制备方法。本发明还涉及使用该官能化非织造基底的过滤器和过滤流体的方法。该官能化基底可用于从生物样品中选择性过滤和去除生物材料，例如生物污染物。
背景技术
靶标生物材料，例如病毒和生物大分子(包括活细胞的组分或产物，例如蛋白质、碳水化合物、类酯、和核酸)的检测、定量、分离和纯化一直以来都是研究人员的目标。从诊断上来讲，检测和定量是重要的，例如，作为各种生理条件(例如疾病)的指示。由细胞培养或发酵法制成的生物大分子(例如单克隆抗体)的分离和纯化对治疗和在生物医学研究中是重要的。生物大分子(例如酶)已经被分离、纯化，并随后用于制备甜味剂、抗生素、和多种有机化合物(例如乙醇、乙酸、赖氨酸、天冬氨酸)、和生物可用的产品(例如抗体和类固醇)。
根据溶质在介于流动相(其可为气体或液体)和固定相之间的交换，可对生物产物混合物进行色谱分离和纯化操作。因为每一种溶质与固定相的结合相互作用不同，所以实现了溶液混合物的各种溶质的分离。当经受流动相的解离和置换作用时，与相互作用不太强的溶质相比，较强的结合相互作用一般导致较长的保留时间，并且以这样的方式可实现分离和纯化。
大多数当前的捕集或纯化色谱法通过常规的柱工艺实现。这些技术在下游纯化中具有严重的瓶颈问题，因为使用色谱法的通过量低。缓解这些问题的尝试包括增加色谱柱的直径，但这继而由于有效且可重复性装柱的困难而面临挑战。直径较大的柱也增加难以解决的沟流发生率。另外，在常规的色谱柱中，当检测到所需产物的突破量高于特定水平时，吸收操作被停止。这会引起吸附介质的动态容量或有效容量将显著小于总容量或静态容量。此外，必须保护选择性蛋白质A柱免受有害杂质的污染，该杂质可能堵塞该柱，从而使其难以清洁或可能毁灭该柱而无法再使用。鉴于一些色谱树脂成本较高，这种有效性的减少具有严重的经济后果。
聚合物树脂被广泛用于各种靶标化合物的分离和纯化。例如，可根据以下情况将聚合物树脂用于纯化或分离靶标化合物：离子基团的存在、靶标化合物的大小、疏水相互作用、亲和相互作用、或共价键的形成。本领域需要这样的官能化膜，这种官能化膜克服扩散与结合方面的限制，并可以在高通过量和较低压降下操作。本领域需要这样的聚合物基底，这种聚合物基底在单克隆抗体制备中对从生物进料流中选择性移除生物污染物(例如宿主细胞蛋白质、细胞碎片、DNA片段、病毒和细胞碎片)而言具有提高的亲和力。
发明内容
本发明提供制品，该制品包括非织造基底和聚合物，其中非织造基底的平均纤维尺寸为0.7μm至15μm、空隙体积为50％至95％，聚合物包含接枝到非织造基底表面的阳离子型氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体单元。该制品可以用作过滤元件，以从流体(例如通过通用细胞产物采收技术制备的那些流体)混合物中纯化或分离靶标材料，例如宿主细胞蛋白质、DNA片段、病毒、和细胞碎片、低聚核苷酸或治疗性蛋白，例如单克隆抗体(MAb)。具体地讲，本发明的制品的一个或多个层可以用于深度型过滤应用，该层中的每一层都可以具有相同或不同的平均纤维尺寸、空隙体积、聚合物接枝度、接枝聚合物的单体组成、孔隙度、蓬松度、拉伸强度和表面积。该官能化基底还可以与常规过滤元件(例如多孔膜或微孔膜)联合使用。
本发明还提供制备该制品的方法，该方法包括以下步骤：提供非织造基底；在惰性气氛中使非织造基底暴露于电离辐射下；以及随后使暴露的基底吸收包含接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的溶液，以将所述单体接枝聚合到非织造基底的表面。
附图说明
图1为实例1和比较例1的制品的过滤性能图。
图2为实例4的过滤性能图。
图3为比较例6的过滤性能图。
图4为实例9的过滤性能图。
图5为实例11a-d的过滤性能图。
图6为成型为多个褶绉的根据本发明的过滤器介质的示例性实施例的透视图；
图7为以透镜形式提供并包括根据本发明的过滤器介质的示例性过滤器装置的剖视图；
图8为以封装形式提供并包括根据本发明的过滤器介质的示例性过滤器装置的透视图和部分剖面图；
图9为在图8的9-9处截取的以封装形式提供并包括根据本发明的第一褶绉介质圆柱体和第二褶绉介质圆柱体的示例性过滤器装置的剖视图；和
图10为在图8的9-9处截取的以封装形式提供并包括芯的示例性过滤器装置的剖视图，其中根据本发明的过滤器介质螺旋状卷绕在该芯周围。
具体实施方式
本发明提供制品，该制品包括非织造基底和聚合物，其中非织造基底的平均纤维尺寸为0.7μm至15μm、空隙体积为50％至95％，聚合物包含接枝到非织造基底表面的阳离子型氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体单元。该聚合物官能化制品可以描述为不连续的、非交联的水凝胶聚合物，由通过电离辐射在非织造基底上形成的自由基所引发并随后通过该单体在水溶液或水/有机溶剂溶液中的接枝聚合反应获得。如本文所用，“水凝胶”为含水凝胶；它是亲水性的并将吸收水却不溶于水的聚合物。术语水凝胶的使用与水合状态无关。
非织造基底为非织造网，其可以包括由用于制备非织造网的通常已知工艺中的任何者制造的非织造网。如本文所用，术语“非织造网”是指这样的织物，该织物具有毡状方式的随机和/或单向***的单纤维或细丝的结构。
例如，纤维非织造网可通过以下方法制成：梳理成网法、气纺法、湿法成网法、射流喷网法、纺粘法、静电纺纱法或熔喷法技术(例如熔纺法或熔喷法)、或它们的组合。纺粘纤维通常为小直径纤维，它们是通过喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以细丝形式挤出而形成的，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过从多个细小的、通常为圆形的模头毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或细丝挤出至高速的通常为受热的气体(如空气)流中而形成，该气流使熔融的热塑性材料的细丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维。非织造网中的任何者均可由单一类型的纤维或在热塑性聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或更多种纤维制成。
短纤维也可以存在于该网中。短纤维的存在通常提供比仅仅熔喷的微纤维网更为蓬松、不太致密的网。优选存在不超过约20重量％、更优选不超过约10重量％的短纤维。此类含短纤维的网在U.S.4,118,531(Hauser)中有所公开。
非织造制品还可以任选包括一层或多层稀松布。例如，一个或全部两个主表面还可以任选各包括稀松布层。将稀松布(其通常为由纤维制成的织造或非织造的增强层)包括在内，以向非织造制品提供强度。合适的稀松布材料包括(但不限于)尼龙、聚酯、玻璃纤维、等等。稀松布的平均厚度可以是变化的。通常，稀松布的平均厚度为约25μm至约100μm、优选约25μm至约50μm。稀松布的层可以任选粘结到非织造制品。多种粘合剂材料可用于将稀松布粘结到聚合物材料。或者，稀松布可以热粘结到非织造物。
非织造基底的微纤维的有效纤维直径通常为约0.5μm至15μm、优选约1μm至6μm，如根据Davies，C.N.的“The Separation of AirborneDust and Particles，”Institution of Mechanical Engineers，London，Proceedings 1B，1952(“气载粉尘和粒子的分离”，美国机械工程师学会，伦敦，论文集1B，1952年)中所示方法计算。非织造基底的基重优选为约10g/m2至400g/m2、更优选约10g/m2至100g/m2。对非官能化、未经压延处理的基底而言，非织造基底的平均厚度优选为约0.1mm至10mm、更优选约0.25mm至5mm。非织造网的最小拉伸强度为约4.0牛顿。通常认为，由于在横幅方向的纤维粘结与缠结更佳，所以非织造物的拉伸强度在纵向低于在横幅方向。
非织造网蓬松度通过网的紧密度来测量，紧密度是限定网体积中的固体比率的参数。紧密度值较低表征网的蓬松度更大。可用的非织造基底的紧密度为小于20％、优选小于15％。紧密度是通常由α表示的无量纲比率：
α＝mf÷ρf×L非织造物
其中mf为每样品表面积的纤维质量，ρf为纤维密度；且L非织造物为非织造物厚度。本文所用的紧密度是指非织造基底本身而不是官能化非织造物。当非织造基底含有两种或更多种纤维的混合物时，使用相同的L非织造物确定每一种纤维的单独的紧密度，并且这些单独的紧密度加在一起获得网的紧密度α。
例如，压延或接枝前的非织造基底的平均孔径优选为由0.34mm的厚度计算的14μm、有效纤维直径为4.2μm、紧密度为13％。压延后，非织造网的厚度将为0.24mm、紧密度为18％、平均孔径为8μm。术语“平均孔径”与算术中值纤维直径和网紧密度有关，并可通过下式确定：其中D为平均孔径，df为算术中值纤维直径，且α为网紧密度。
D = d f { ( 2 α π ) - 1 / 2 - 1 }
非织造基底的平均孔径优选为1-40μm、优选2-20μm。平均孔径可以根据ASTM F 316-03 Standard Test Methods for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow PoreTest Method B(ASTM F 316-03“用于通过泡点和平均流量孔测试计算膜的孔径特性的标准测试方法-方法B”)、使用Freon TFTM作为试验流体测得。
非织造基底可以由任何合适的热塑性聚合物材料形成。合适的聚合物材料包括(但不限于)：聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯的共聚物(例如聚(乙烯)-聚(乙烯醇)共聚物)、聚磷腈、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)、和聚(碳酸酯)。
合适的聚烯烃包括(但不限于)聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物(例如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、和聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)。
合适的氟化聚合物包括(但不限于)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(例如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、和三氟氯乙烯的共聚物(例如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。
合适的聚酰胺包括(但不限于)尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12聚(亚氨基己二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰基亚氨基十亚甲基)、和聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺包括聚(均苯四酰亚胺)。
合适的聚(醚砜)包括(但不限于)聚(二苯醚砜)和聚(二苯砜-共-氧化二苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括(但不限于)聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)和其中乙酸酯基团中的至少一些已经水解以提供各种聚(乙烯醇)的此类聚合物，包括聚(乙烯-共-乙烯醇)。
优选的聚合物为天然亲水性的，并通过电离辐射(例如通过暴露于电子束或γ辐射下而易于接枝。优选的聚合物包括聚酰胺和乙烯-乙烯醇聚合物和共聚物。有效纤维直径为1μm或更小的尼龙非织造基底可以选自U.S.7,170,739(Arora等人)、US 7,112,389(Arora等人)、US 7,235,122(Bryner等人)和U.S.20040116026(＝WO 04/02714)中所述的那些。可用的有效纤维直径为1μm或更小的尼龙非织造基底也可以商品名HMTTM 16434和HMTTM 16435混合膜技术膜购自杜邦(Wilmington，DE)。
关于本发明的非织造网的制备方法的更多细节可见于Wente，Superfine Thermoplastic Fibers，48 INDUS.Eng.CHEM.1342(1956)、或在Wente等人的Manufacture Of Superfine Organic Fibers，(NavalResearch Laboratories Report No.4364，1954)中。制备非织造基底的可用方法在U.S.RE39,399(Allen)、U.S.3,849,241(Butin等人)、U.S.7,374,416(Cook等人)、U.S.4,936,934(Buehning)和U.S.6,230,776(Choi)中有所描述。
在一些实施例中，使用向另一光泽辊挤压的光泽辊压延非织造基底。压延或压缩的非织造网提供更为均匀的基底和在随后的移除未反应单体的洗涤步骤中的尺寸稳定性。由此，在优选的实施例中，除上述图案压印外，根据本发明的非织造基底还采用光泽辊和固体支撑辊(如金属、橡胶、或覆盖棉布的金属)热压延。在压延过程中，重要的是精密控制光泽辊的温度和压力。通常，该纤维在接触点处被最低限度地热熔融，而不会向非织造基底赋予不期望的特性，例如在其表面上形成膜或表皮。例如，当使用尼龙非织造基底时，优选的是将光泽辊的温度保持在介于约40℃和100℃之间、更优选在介于约50℃和75℃之间。此外，光泽辊还应当以约10kgf/cm至约50kgf/cm、更优选约15kgf/cm至约30kgf/cm的压力接触纤维网。压延的非织造基底的平均厚度优选为起始非织造物厚度的约2/3。
官能化制品可以描述为不连续的、非交联的水凝胶聚合物，由通过电离辐射在非织造基底上形成的自由基所引发并随后通过单体在吸收溶液中的接枝聚合反应获得。如本文所用，水凝胶为含水凝胶；它是亲水性的并将吸收水却不溶于水的聚合物。术语水凝胶的使用与水合状态无关。
接枝聚合物包含由非织造基底引发并由其支承的聚合物卷须，该聚合物链(卷须)延伸到非织造基底的间隙中。接枝聚合物链具有季铵侧基和任选的聚(环氧烷)侧基及其它官能团。在存在纯水的情况下，水凝胶达到最大水合与体积的状态。由于聚合物卷须不会跨接，能够独立地自由移动，接枝非织造制品可以对极低量的刺激具有大的流动响应。
与本未交联的接枝水凝胶聚合物相比之下，常规的水凝胶包含经多个交联位点交联的单独的聚合物股线或卷须。由于交联，聚合物的分子量是无穷的，并且“凝胶”是指溶胀的网状聚合物，其性质通过聚合物浓度、聚合物分子量和交联密度来控制。
根据非织造基底的取代程度和接枝到其表面的聚合物的重量，水凝胶聚合物可完全填充非织造基底的间隙，由此提供屏障，该屏障有效地阻塞纯水流过官能化非织造制品，从而导致在给定通量率(恒定速率)下的背压更高或在给定压力(恒定压力)下的通量极低。据信，在纯水中，带正电荷的季铵基团彼此静电排斥，从而导致接枝聚合物链的延伸最大并因此导致水凝胶的水合最大。
当在过滤中使用时，水凝胶可响应极小量的“触发物”(例如盐、缓冲液、有机溶剂、温度、pH污染物、或生物分子)而可逆地伸展，因此收缩，从而允许在较低压力下通过水凝胶网的通量更高。出乎意料地，接枝水凝胶网在“被触发”的状态下不会丧失其过滤性。在不存在此类“触发物”的情况下，完全伸展的水凝胶网可提供对水通量的抵抗力。
在最大水合状态下，水凝胶仅受非织造基底的限制，这种限制在x轴和y轴上(与非织造基底共面)最显著、但在垂直于非织造基底平面的z轴上不太显著。该凝胶在z轴上较少受到限制。该凝胶在z轴上可以溶胀高达800％或更多，但受非织造基底的限制，在x轴和y轴上溶胀有利地为小于100％、更优选小于50％。
在熔喷非织造网的领域中，可如下调节条件，以使z方向(垂直于非织造物的平面)上的回弹力最大化：(a)调节模头和收集器，以使纤维适当沉积；(b)调节熔体温度和空气温度，以防止纤维过度熔融和形成纤维-纤维粘结；(c)使由收集器太接近模头引起的不对称性最小化。优选的是，非织造纤维在碰撞在收集器上之前低于聚合物熔体温度，以减少纤维-纤维联接程度。有利地，非织造物可以在“z”方向上(垂直于非织造物的平面)最大程度地伸展，以允许水凝胶伸展。
水凝胶可逆地收缩，并且在存在溶解的物类(例如中性化合物、盐类、缓冲液和带负电的离子)的情况下允许水流(流通)过所得间隙。据信，溶解的物类(例如溶解的离子)更有效地电荷耦合到接枝聚合物中带正电荷的季铵基团，以使得季铵基团之间的静电排斥减少，并且水凝胶收缩或伸缩。或者，溶解的物类可能置换水(和可能的溶剂)分子的水合球，结果水凝胶在非织造基底周围伸缩。因此，制品显示具有实质上不连续的响应刺激物的水凝胶(“响应性水凝胶”)-能够可逆地打开和关闭水凝胶的孔隙或间隙。
非织造基底含有聚合物，聚合物接枝到非织造基底表面的含有氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体单元。聚合物通过接枝单体的电子束引发聚合反应接枝到非织造基底的表面，接枝单体包括氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体、任选聚(环氧烷)单体和任选的其它亲水单体。通常，接枝(共)聚合物包含：
a)70重量％至100重量％的接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体，优选至少80重量％、更优选80重量％至98重量％；
b)0至20重量％、优选2重量％至20重量％、更优选5重量％至10重量％的接枝聚(环氧烷)单体；和
c)0至10重量％的第二亲水单体，
每一个重量百分比都相对于总单体含量的重量。
通常总接枝单体含量可以是非织造基底的重量的0.5倍至5倍。希望填充非织造基底的间隙，但不具有将非织造物的单独的纤维与接枝聚合物股线连接的聚合物链跨接，因为这将限制非织造基底的伸展并阻碍流通。减少由接枝聚合物导致的这种纤维-纤维跨接的一种方法是降低给定纤维尺寸的单体浓度。已经确定的是，通过向接枝吸收溶液中添加可与水混溶的有机溶剂以使接枝水凝胶聚合物卷须的分子量最大化并减少卷须的跨接，可以使接枝聚合物的量最大化。
在非织造物的间隙中具有堆积的水凝胶卷须的流动压力积聚只是通过离子触发物或生物污染本身来缓解。用水凝胶线堆积间隙的有益效果是有效地扩展了非织造物的表面积，以在其中杂质可替换水凝胶的水的空隙体积中包含聚合物股线。在堆积构造中具有接枝水凝胶聚合物卷须的非织造物的突发性净效应是能够留住明显更大量的可溶解的和不溶解的生物污染物而不结垢，并且多条长的柔性水凝胶卷须能够提供多个键或氢键合位点，从而允许亲合吸收具有大大改进的耐盐性。与其它微孔基底相比之下，非织造基底可以视为用于接枝聚合物的支架而不是表面涂布的基底。
接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体是式I的氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺或它们的季铵盐。
在式II中，R1为氢或甲基，优选为甲基；L为-O-或-NH-；并且Y为亚烷基(如具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的亚烷基)。每一个R2都独立地为氢或烷基，优选为C1-C4烷基。或者，这两个R2基团与连接它们的氮原子合在一起可形成芳香族的、部分不饱和的(即，不饱和但不是芳香族的)、或饱和的杂环基团，其中杂环基团可任选地被稠合到第二环，第二环是芳香族的(如苯)、部分不饱和的(如环己烯)、或饱和的(如环己烷)。季铵盐的反离子通常为卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、等等。此类接枝单体可以是季铵单体，即具有-N(R2)3 +X-基团，其中每一个R2都为如定义那样，X-为抗衡阴离子。此类具有季铵基团的单体可以直接接枝到非织造基底的表面，或具有伯胺、仲胺或叔胺基团的接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体可以接枝并随后通过烷基化转化为季铵基团。
在式I的一些实施例中，两个R2基团均为氢。在其它实施例中，一个R2基团为氢，另一个为具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的烷基。在另外其它实施例中，R2基团与连接它们的氮原子结合，以形成杂环基团。该杂环基团包括至少一个氮原子并且可包含其它杂原子，例如氧或硫。示例性的杂环基团包括(但不限于)咪唑基。该杂环基团可被稠合到另外的环(例如苯、环己烯、或环己烷)。被稠合到另外的环的示例性杂环基团包括(但不限于)苯并咪唑基。
示例性氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(即式I中的L为氧基)包括N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如为N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基丙基丙烯酸酯等等。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺(即式I中的L为-NH-)包括(例如)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺、和N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。
式I的氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的示例性季盐包括(但不限于)：(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(如3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(如2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。
接枝聚合物任选含有具有聚(环氧烷)基团的单官能烯键式不饱和接枝单体单元。这些单体与该接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体共聚合，以在非织造基底的表面上形成接枝共聚物链。当存在时，这些单体以相对于单体总重量的2重量％至20重量％、更优选5重量％至10重量％的量使用。
具有聚(环氧烷)基团的单体单元由以下化学式表示：
Z-Q-(CH(R3)-CH2-Q)m-R4，II
其中Z为可聚合的烯键式不饱和部分，R3为H或C1至C4烷基，R4为H、C1至C4烷基、芳基、或其组合，且m为2至100、优选5至20，且Q为选自-O-、-NR1-、-CO2-和-CONR1的二价连接基团。
在一个实施例中，该聚(环氧烷)基团为聚(环氧乙烷)(共)聚合物。在另一个实施例中，该聚(环氧烷)侧基为聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)共聚物。这种共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、或梯度共聚物。
可用的该单体的烯键式不饱和部分Z可以包括：
其中R3为H或Me，且r＝1-10。
具有聚(环氧烷)基团的该单体可通过(例如)单官能环氧烷(共)聚合物或双官能环氧烷(共)聚合物(其通常为市售的)与反应性烯键式不饱和化合物(如丙烯酸酯)反应来制备。封端该聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基、胺基和羧基。可以使用多种活性烯属不饱和化合物(例如丙烯酸酯衍生物)，包括(但不限于)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。优选地，该单体通过使该单官能环氧烷(共)聚合物或双官能环氧烷(共)聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应来制备。通常，如果将化学计量的该烯键式不饱和反应物与该单官能环氧烷(共)聚合物(如单羟基封端的环氧烷(共)聚合物)混合，则获得的向单取代产物的转化率为100％。
合适的单官能聚(环氧烷)单体的实例包括聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。此类单体优选包括一种非反应性端基，例如(C1-C4)烷氧基、芳氧基(如苯氧基)、和(C1-C4)烷芳氧基。这些基团可为直链或支链的。这些单体可具有宽泛的分子量范围并且可从以下来源商购获得：例如Sartomer公司(Exton，PA)；Shinnakamura Chemical Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)；Aldrich(Milwaukee，WI)；和Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.(Osaka，Japan)。
接枝聚合物任选含有其它烯键式不饱和亲水性接枝单体单元—“亲水单体”。如本文所用，“亲水单体”是那些具有至少1重量％、优选至少5重量％的水混溶性(水在单体中)而不达到浊点的可聚合单体，不包括聚(环氧烷)单体且不含酸性官能团或会妨碍该接枝聚合反应的基团。该接枝共聚物可以包含0至10重量％的此类单体单元。当存在时，聚合物通常包含1重量％至10重量％的这类单体单元。
合适的亲水单体的实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰胺、单-N-烷基取代的丙烯酰胺或双-N-烷基取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯以及它们的组合。优选的极性单体包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。
当该聚合物为非交联聚合物时，含有该单体混合物的吸收溶液不含多烯键式不饱和单体；即，不含交联剂。
参照前述接枝单体，接枝到非织造基底表面的该单体通常具有用于通过电子束接枝丙烯酸酯或其它非丙烯酸酯类可聚合官能团。由于此类甲基丙烯酸酯对已经暴露于电子束辐射下的非织造物的更慢、更均匀的反应性和耐久性，所以甲基丙烯酸酯基团对于该单体接枝到非织造基底表面(使用本文所述的方法)而言是优选的。
如下文中进一步详细描述的那样，可以使用上述单体制备本发明的官能化基底，从而在多孔非织造基部基底的表面上得到接枝聚合物。当使用两种或更多种上述接枝单体时，该单体可以在单一反应步骤(即暴露于电离辐射下)中接枝到非织造基部基底上，接着吸收所有存在的接枝单体，或在顺序反应步骤中(即，第一次暴露于电离辐射下，接着吸收一种或多种接枝单体，随后第二次暴露于电离辐射下，以及在第二次暴露于电离辐射下之后的第二次吸收)接枝到非织造基部基底上。
应当进一步理解的是，该接枝方法将在非织造基底的表面上产生自由基物类。在吸收该单体溶液后，聚合由自由基的形成来引发，所述自由基在式I的氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的羰基的α位置的碳上形成，所述单体还可以与一种或多种另外的氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体、一种或多种任选的式II的PEG单体、和一种或多种任选的第二亲水单体聚合，从而导致如下简单例示的具有从该聚合物链上悬挂的这些基团的接枝聚合物。
基底-(MNR4+)w-(MPEG)x-(Mc)y
在该式中，-(MNR4+)w-表示具有“w”个聚合的单体单元的式I的接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的残基，其中w为至少2，-(MPEG)x表示具有“x”个聚合的单体单元的聚合的式II的单体，其中x可以为0并优选为至少1，-(Mc)y表示具有y个聚合的单体单元的该聚合的第二亲水单体，其中y可以为0并优选为至少1。该聚合物可以是无规的或嵌段的。该聚合物可以如所示那样通过该氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的残基直接接枝，或通过如本文所述的-(MPEG)-单体或该亲水单体直接接枝。
制备该接枝非织造基底的方法包括以下步骤：提供非织造基底，在惰性气氛中使非织造基底暴露于电子束辐射下，和随后使暴露的基底吸收包含接枝氨基烷基(甲基)丙烯酰基单体的溶液，以将所述单体接枝聚合到非织造基底的表面。
在第一步骤中，在惰性气氛中，将非织造基底暴露于电离辐射(例如电子束辐射)下。一般来讲，将基底设置在清除了氧气的室中。通常，该室包含惰性气氛，例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等，其中氧气的量为最少(小于100ppm)(已知用氧气来抑制自由基聚合)。
该照射步骤包括电离照射非织造基底表面，优选用电离电子束或γ辐射，以在此类表面上制备自由基反应位点，单体随后接枝在其上。“电离照射”意指这样的辐射，其剂量和能量足以导致在该基部基底表面上形成自由基反应位点。电离辐射可以包括γ、电子束、x射线和其它形式的电磁辐射。在某些情况下，电晕辐射可为具有足够高的能量的辐射。该辐射具有足够高的能量，当被基部基底的表面吸收时，足够的能量被转移到该载体以导致该载体中的化学键裂解以及所得自由基位点在非织造基底上形成。可以使一个或多个非织造基底经受电离辐射。
以千戈瑞(kGy)为单位测量高能辐射剂量。可以所需水平的单剂量或以累积至所需水平的多剂量来施用剂量。剂量可累积地在约1kGy至约200kGy的范围内。该剂量可一次性全部递送(例如从电子束源)，或经若干小时以缓慢剂量率累积(例如由γ源递送的剂量)。优选地，对于抗辐射损伤的基底，累积剂量超出20kGy(2毫拉德)。
由于商业源的现成可用性，所以电子束是一种优选的接枝方法。电子束发生器可从许多来源商购获得，包括ESI“ELECTROCURE”EBSYSTEM(得自Energy Sciences，Inc.(Wilmington，MA))和BROADBEAM EB PROCESSOR(得自PCT Engineered Systems，LLC(Davenport，IA))。对任何指定的装置件和辐照样品位置而言，可根据ASTM E-1275名称为“Practice for Use of a Radiochromic FilmDosimetry System”(放射线剂量胶片剂量测定***使用惯例)测量递送的剂量。通过改变提取器栅极电压、束流直径和/或与源的距离，可获得各种剂量率。
在照射步骤中，将非织造基底暴露于足够量的电离辐射下，以便在非织造基底的表面上形成自由基。该室可以包括至少一个能够提供足够剂量辐射的器件。单个器件能够提供足够剂量的辐射，但对于相对厚的非织造基底，尤其可使用两个或更多个器件、和/或通过单个器件的多程辐射。含有非织造基底的环境包括惰性气氛，例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等，其中氧气的量为最少(已知用氧气来抑制自由基聚合)。
剂量是每质量单位吸收的能量的总量。剂量常常以千戈瑞(kGy)为单位表示。戈瑞定义为每千克物质提供1焦耳能量所需的辐射量。基底接受的总剂量取决于许多参数，包括源活性、停留时间(即辐照该样品的总时间)、与源的距离、和介于源和样品之间材料的居间横截面造成的衰减。通常通过控制停留时间、到该源的距离、或这两者来调节剂量。
一般来讲，已经发现的是，在约20kGy至40kGy的范围内的剂量适用于生成该接枝水凝胶聚合物。对任何指定组合物的总剂量要求将随着所需接枝目标、所选单体、所用基底和剂量率而改变。由此，可根据具体组合物的所需性质选择剂量率。该剂量率通常在0.0005kGy/sec(γ)至200kGy/sec(电子束)的范围内。
可以使用具有同等接枝性能的其它照射源，理想的电离辐射源包括电子束源，因为该电子束可产生高和快的剂量递送率。在保持在约10-6托的真空室内，电子束一般来讲通过将高压施加到细钨丝产生，该细钨丝固定在介于反射极板和提取器栅极之间。以高电流加热细丝以产生电子。通过反射极板和提取器栅极将电子朝金属箔的薄窗引导并加速。这些加速的电子以超过107米/秒(m/s)的速度移动并且具有约100至300千电子伏(keV)，其通过箔窗离开真空室，并且穿透设置成正好超出箔窗的任何材料。
生成的电子数量与电流直接相关。当提取器栅极电压增大时，从细钨丝所发出的电子的加速度或速度增加。当在计算机控制下，电子束处理可极其精确，使得可向非织造基底引导精确剂量和剂量率的电子。
通过常规装置使室内的温度有利地保持在环境温度下。不旨在受限于任何特定机理，据信，将非织造基底暴露于电子束下会在基底表面上产生自由基位点，其可随后在吸收步骤中与该接枝单体反应。
非织造基底接收的总剂量主要影响在其表面上形成的自由基位点数，随后影响该接枝单体接枝到非织造基底上的程度。剂量取决于多个加工参数，包括电压、网速度或线速度和射束电流。可通过控制线速度(即非织造基底在该照射装置下经过的速度)和施加到提取器栅极的电流来便利地调节剂量。可通过实验测量的系数(机器常数)乘以束电流并且除以网的速度来便利地计算目标剂量(如＜10kGy)，以确定曝光。机器常数随束电压而变。
虽然电子束辐射暴露的受控量取决于停留时间，但根据特定的聚合物，使非织造基底经受约1千戈瑞(kGy)的最小剂量至小于约200kGy的实际最大剂量范围内的受控量的剂量。对于对辐射敏感的聚合物(例如丙烯聚合物)而言，该量的范围通常为从约1千戈瑞(kGy)的最小剂量至小于约10kGy的最大剂量。通常，对于丙烯聚合物而言，该剂量的总受控量范围为小于约9kGy至约7kGy，以避免降解。对辐射较不敏感的聚合物(例如尼龙或PVDF)可以承受更高的剂量，通常为10kGy至70kGy。一般来讲，合适的伽马射线源发射能量为400keV或更大的伽马射线。通常，合适的伽马射线源发射能量为500keV至5MeV的伽马射线。合适的伽马射线源的实例包括钴-60同位素(其以接近相同的比例发射能量为大约1.17MeV和1.33MeV的光子)和铯-137同位素(其发射能量为大约0.662MeV的光子)。距离源的距离可为固定的，或通过改变靶或源的位置使其可变。由该源发射的伽马射线的通量一般来讲随距该源的距离的平方以及由该同位素半衰期决定的持续时间而衰减。
在本方法中，在该照射步骤后且不与该照射步骤同时进行，在非织造基底的表面上具有自由基位点的被辐照基底吸收该单体溶液。在非织造基底表面上生成的自由基位点具有若干分钟至若干小时的平均寿命，并在室温下在约十小时内逐渐衰减至低浓度。较低的温度(例如干冰温度)有助于较长的自由基寿命。或者，增湿和一氧化二氮可通过生成羟基自由基来提高基底自由基形成的速率。保持在惰性条件下，得自该接枝聚合过程的接枝非织造物的有效粘结吸收容量在约12小时的反应时间后几乎不改变。已经观察到，与室温下12小时后骤冷(通过暴露于空气中)的样品的性能相比，保持接枝聚合过程惰性72小时导致酵母/糖蜜结合容量提高约10％至20％之多(如实例中所述)，这大概是由于接枝聚合物增加。
一般来讲，在照射步骤后立即使被照射的非织造基底吸收该单体溶液。一般来讲，当使用电子束时，被照射的基底在一小时内、优选在十分钟内被吸收。一般来讲，当使用γ源时，基底应当在照射之后立即被吸收，因为照射停留时间将较长。已经观察到，如果在存在接枝单体的情况下通过电离辐射照射基底，则该接枝非织造基底的过滤性能低于通过本方法制备的制品。
在吸收步骤中，非织造基底与以前述量且含有一种或多种接枝单体的吸收溶液接触。合适的吸收方法包括(但不限于)喷涂法、溢流涂布法、刮涂法、Meyer刮棒涂布法、浸涂法和凹印涂布法。
吸收溶液保持与非织造基底接触足以使该自由基位点引发与该接枝单体的聚合反应的时间。当吸收单体溶液时，接枝反应在暴露12小时后大多完成；一般来讲完成约90％以上。结果，非织造基底包含附接到非织造基底的间隙和外表面的接枝聚合物和/或共聚物。
如上所述，吸收溶液可以包含一种或多种适用于接枝到非织造基底表面的接枝单体。上述示例性接枝单体中的任何者都可包括在溶液中。除所述接枝单体之外，吸收溶液还可含有其它材料，例如为一种或多种其它用于UV固化的非接枝单体、表面活性剂、染料、颜料和溶剂。
每一种接枝单体在吸收溶液中的浓度可以随多种因素改变，所述多种因素包括(但不限于)吸收溶液中的一种或多种接枝单体、所需接枝程度、接枝单体的反应性、和所用溶剂。通常，基于吸收溶液总重量，吸收溶液中的单体总浓度的范围是从约1重量％至约100重量％、有利地从约5重量％至约30重量％、更有利地从约15重量％至约25重量％。
吸收溶液还包含可与水混溶的有机溶剂与该接枝单体的水性共混物。已经发现的是，该溶剂共混物当在分离应用中使用时影响接枝聚合物的形态和所得通量率。水与有机溶剂之比可以广泛变化，但水与有机溶剂之比通常为大于1∶1(体积/体积)、优选大于5∶1、更优选大于7∶1。一般来讲调节该比率，以使得所得接枝非织造基底产生压力和通量响应，从而使用于目标生物分离应用的结合容量最大化。
有机溶剂在水中的浓度可以相对于非织造基底的纤维尺寸来进行优化。通常，当纤维尺寸减小时，有机溶剂的最佳浓度增加。使用20％的3-[(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体吸收溶液，有效纤维直径为4μm的非织造物使用水中15％的有机溶剂最佳。用于有效直径为1μm的非织造网的15％的MAPTAC单体吸收溶液使用水中30％的有机溶剂最佳。
据信，通过调节吸收溶液中可与水混溶的有机溶剂的量，更大量的单体被接枝到非织造基底，而不会跨接基底的纤维并封闭空隙。如果网空隙被跨接，非织造物就干燥为半透明外观，并且通量降低、伸展能力减小。纤维越小，跨接非织造物孔隙的单体越少。添加更多的可与水混溶的有机溶剂使跨接减少，允许接枝聚合物含量(取决于非织造基底的重量％)增加，并允许制品更自由地伸展。
任何此类可与水混溶的有机溶剂优选不具有叔氢原子或会妨碍该接枝聚合反应的其它基团。在一些实施例中，可与水混溶的溶剂是含有质子基团的有机液体，例如具有1至4个碳原子的低级醇、具有2至6个碳原子的低级二醇、最优选具有3至6个碳原子和1至2个醚键的低级二醇醚。在一些实施例中，可以使用高级二醇，例如聚(乙二醇)。具体实例是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇以及它们的混合物。
在其它实施例中，也可使用非质子的可与水混溶的有机溶剂，例如脂族酯和酮和亚砜，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮和二甲亚砜。
一旦非织造基底已经吸收一段所需时间，就可以任选对带有接枝聚合物基团的非织造基底进行漂洗，以移除残余的单体和/或进行干燥。
在任选的漂洗步骤中，将官能化非织造基底洗涤或漂洗一次或多次，以移除任何未反应的单体、溶剂或其它反应副产物。通常，使用水漂洗、醇漂洗、水漂洗和醇漂洗的组合、和/或溶剂漂洗(如丙酮、甲基乙基酮等)对官能化基底洗涤或漂洗最多三遍。当使用醇漂洗时，漂洗液可以包括一种或多种醇，该醇包括(但不限于)：异丙醇、甲醇、乙醇、或实际可用的任何其它醇以及用于任何残余单体的有效溶剂。在每一个漂洗步骤中，官能化基底都可以经过漂洗浴或漂洗喷雾。在一些实施例中，漂洗液可以包含离子缓冲溶液，该离子缓冲溶液应当减少水凝胶的溶胀、残留水量、并且在此漂洗步骤过程中也避免削弱非织造基底。
在任选的干燥步骤中，将官能化基底干燥，以移除任何漂洗溶液。通常，官能化基底在烘箱温度相对低的烘箱中干燥所需的一段时间(本文称为“烘箱停留时间”)。烘箱温度通常在约60℃至约120℃范围内，而烘箱停留时间通常在约120秒至约600秒范围内。任何常规烘箱都可以用于该任选的干燥步骤。还应该指出的是，在其它实施例中，干燥步骤可在漂洗步骤之前进行，以在提取未接枝残余物之前消除挥发性组分。在任选的干燥步骤后，干燥的官能化基底可以卷筒形式收取，以有待储存供将来使用。
该官能化非织造基底特别适合用作过滤器介质，例如在水过滤装置中发现的过滤器介质。当聚合物被接枝使得其为亲水性时，过滤器介质是耐用的。在水过滤器介质(例如过滤器装置)中，通过与NaOH水溶液接触或用NaOH水溶液漂洗而对过滤器介质进行净化或消毒。本文所述的亲水性多孔基底可与NaOH接触或用NaOH水溶液漂洗，并且保持亲水性质，如通过表面能和润湿性所证明的那样。
当在过滤应用中使用时，可以使用一层或多层官能化基底，该层中的每一层都可以具有相同或不同的平均纤维尺寸、空隙体积、聚合物接枝度、接枝聚合物的单体组成、孔隙度、拉伸强度和表面积。在一些实施例中，每一层后续层都可以具有更小的有效孔径或更小的平均纤维尺寸，从而可以过滤更细小的污染物。接枝非织造基底可以构造为较平坦的或透镜状的盘。在一些实施例中，非织造基底可以是褶绉型基底。褶绉型接枝非织造物过滤元件可以结合为多个同心褶绉型元件。接枝非织造基底可以螺旋状地卷绕。此外，接枝非织造基底可以用多孔网封装，从而得到支承并有助于处理。在过滤应用中，非织造物可以垂直地或水平地设置。
图6示出本发明的示例性过滤器介质120。如图所示，过滤器介质120包含多个褶绉126。在一些实施例中，褶绉型过滤器介质120可以掺入到过滤器装置或其它过滤器装置中。成褶构造和包括褶绉型介质的过滤器装置的实例可见于(例如)授予Sundet等人的美国专利No.6,521,011中。也可想象多个褶绉126可包括如授予Lucas的美国专利申请No.61/016149(PCT申请No.US08/86923)中所述的平面设置的褶绉。在所示实施例中，过滤器介质120包括与微孔膜层124一起的接枝非织造基底122。通常，微孔膜层124设置在接枝非织造基底122的下游。
微孔膜层124可以包括一个或多个如本发明通篇所述的微孔膜。在一些实施例中，微孔膜层124包括具有对称分布的孔径的单一区。在其它实施例中，微孔膜层124包括具有不对称分布的孔径的单一区。在另外的实施例中，微孔膜层124包括多个不连续的区。在此类实施例中，每一个不连续的区都可以包括对称分布的孔径或不对称分布的孔径。
在一些实施例中，微孔膜层124的一个或多个区可以被官能化，以包括(例如)提高的亲水性。用于提供官能化微孔膜的方法在(例如)本公开中另有所描述。
还可想象的是，微孔膜层124可以包括多层微孔膜，其中每一层都可以包括单一区或多个不连续的区。每一个区都可以包括对称分布的孔径或不对称分布的孔径，每一层微孔膜都可以如具体应用所需的官能化或非官能化。在一个实施例中，如下文名称为“Nylon MicroporousMembranes D1-D6”(尼龙微孔膜D1-D6)的部分中所述，微孔膜层124可以包括三层微孔膜，其中每一层都包括三个不连续的区。
接枝非织造基底122可以包括一个或多个如本发明通篇所述的非织造基底。在一些实施例中，接枝非织造基底122包括单层非织造物。在其它实施例中，接枝非织造基底122可以包括具有相同或不同结构的附加层非织造材料。例如，可以想象的是，接枝非织造基底122可以包括位于接枝非织造层上游的未接枝非织造层。在此类实施例中，可以提供更上游的层，例如，相对于更下游的层具有更低的密度或提高的孔隙度。
图7示出本发明的示例性过滤器装置100。如图所示，过滤器装置100包括以透镜状滤筒形式提供的过滤器介质120。透镜状滤筒的实例和制备透镜状滤筒的方法可见于(例如)授予Pulek等人的以下美国专利中：No.6,464,084、No.6,939,466、No.7,178,676和No.6,712,966。
如图所示，过滤器装置100包括隔板元件140，隔板元件140具有与流体出口116流体连通的中心芯142。通常，隔板元件140包括第一侧面144和第二侧面146，在该侧面上可以设置过滤器介质120。第一侧面144和第二侧面146通常不提供过滤功能，但设置有流体可以自由流经的小孔网络。如图所示，过滤器介质120作为第一过滤器介质盘150和第二过滤器介质盘154提供，其中第一过滤器介质盘150位于第一侧面144上，第二过滤器介质盘154位于第二侧面146上。第一过滤器介质盘150和第二过滤器介质盘154各分别具有外周边缘151、155和内周边缘152、156。在一些实施例中，封边150连接第一过滤器介质盘150和第二过滤器介质盘154的外周边缘151和155。通常，内周边缘152和156连接到隔板元件140的中心芯142。
在典型应用中，过滤器介质120的下游表面临近隔板元件140设置。过滤器介质120包括接枝非织造基底122。在所示实施例中，过滤器介质120包括与微孔膜层124一起的接枝非织造基底122。通常，微孔膜层124设置在接枝非织造基底122的下游。
参照图8，示出示例性过滤器装置100，过滤器装置100包括：过滤器封壳110和过滤器顶盖112，过滤器顶盖112连接到过滤器封壳110。如图所示，过滤器顶盖112具有流体入口114和流体出口116。过滤器介质120封装在过滤器封壳110中并流体连通流体入口114和流体出口116。如通过图8中剖面图所示，过滤器介质120成型为包含多个褶绉126的第一介质圆筒130。过滤器装置的实例和制备过滤器装置的方法可见于(例如)授予Bassett等人的美国专利No.6,458,269中。成型为包含多个褶绉的圆筒的过滤器介质的实例可见于(例如)授予Olsen的美国专利No.6,315,130中。
在一些实施例中，本发明提供滤筒，该滤筒包括：过滤器封壳；和过滤器顶盖，过滤器顶盖连接到过滤器封壳；其中过滤器顶盖包含流体入口和流体出口，并且其中过滤器介质封装在过滤器封壳中。在一些实施例中，过滤器装置的过滤器顶盖包含流体入口和流体出口，并且其中过滤器介质封装在过滤器封壳中。在一些实施例中，过滤器介质还包括设置在接枝非织造基底下游的微孔膜层。
因此，本发明提供过滤器装置，该过滤器装置具有：流体入口；流体出口；和过滤器介质，过滤器介质流体连通流体入口和流体出口；其中过滤器介质包括接枝非织造基底。在一些实施例中，本发明提供过滤器装置，该过滤器装置还包括：隔板元件(140)；和封边(150)；隔板元件包括与流体入口流体连通的中心芯(142)；第一侧面(144)；和第二侧面(146)；过滤器介质包括第一介质盘(150)，第一介质盘(150)位于隔板元件第一侧面上并具有外周边缘(151)和内周边缘(152)；和第二介质盘(154)，第二介质盘(154)位于隔板元件第二侧面上并具有外周边缘(155)和内周边缘(156)；其中第一介质盘和第二介质盘的外周边缘由封边连接，并且第一介质盘和第二介质盘的内周边缘连接到中心芯。
图9示出图8中所示过滤器装置100的一个实施例的剖视图，其中过滤器介质120成型为包含多个褶绉126的第一介质圆筒130。在所示实施例中，过滤器介质120包括与微孔膜层124一起的接枝非织造基底122。通常，微孔膜层124设置在接枝非织造基底122的下游。如图9中所示，过滤器装置100任选包括第二介质圆筒132，第二介质圆筒132设置在第一介质圆筒130内。在此类实施例中，第二介质圆筒132可以包含多个褶绉。包括包含多个褶绉的内部介质滤筒与外部介质滤筒的过滤器模块的实例可见于(例如)授予Lucas等人的美国专利公开No.U.S.2009/0020472 A1中。
因此在一些实施例中，本发明提供过滤器装置，其中过滤器介质还包括一层或多层微孔膜，该微孔膜设置在接枝非织造基底的下游。在一些实施例中，本发明提供过滤器装置，其中过滤器介质包含多个褶绉。
在一些实施例中，本发明提供用于从液体中清除颗粒状污染物的过滤器装置，该过滤器装置包括：外壳，外壳具有顶壁、底壁、和通常为圆筒形的侧壁，该侧壁在介于顶壁和底壁之间延伸；过滤元件，过滤元件设置在外壳中(接枝非织造物)；入口和出口，入口和出口限定穿过过滤元件(接枝非织造物)的液体流动通道。液体流动通道具有与入口相邻的上游部分和与出口相邻的下游部分，使得该流体流过(接枝非织造物)。过滤元件也可以包括微孔膜，该微孔膜可以位于(接枝非织造物)的下游，以使得流体从入口流入、穿过接枝非织造物、并穿过微孔膜至出口。
图10示出图8中所示过滤器装置100的可供选择的实施例的剖视图，其中过滤器装置还包括芯160，并且其中过滤器介质120螺旋状卷绕在芯160周围。芯160通常不提供过滤功能，但设置有流体可以自由流经的小孔网络。螺旋状卷绕的滤筒的实例和制备螺旋状卷绕的滤筒的方法可见于(例如)授予Pulek等人的美国专利No.6,391,200中。在所示实施例中，过滤器介质120包括与微孔膜层124一起的接枝非织造基底122。通常，微孔膜层124设置在接枝非织造基底122的下游。在一些实施例中，还可以提供排水层，以有助于促进流体在螺旋状卷绕的过滤器介质120的相邻层之间流动。
在一些实施例中，本发明提供过滤器装置，该过滤器装置包括芯(160)，其中过滤器介质螺旋状卷绕在芯周围。
在一些实施例中，官能化非织造基底可以与常规的过滤元件(例如微孔膜)结合。特别地，包括一层或多层官能化非织造基底的过滤器可充当用于清除污染物和/或保护下游加工(包括另外的下游过滤器)的“预过滤器”。就单克隆抗体制备而言，本官能化非织造物可以充当保护更细小的下游微孔过滤膜(其容易被细胞碎片、结块、DNA片段、和宿主细胞蛋白质堵塞)的预过滤器。细小尺寸排阻膜起到保障分离介质的功能和位于该膜下游的堆积的蛋白质A柱的间隙通道的作用。
已知微孔膜会迅速被生物污染物堵塞，因此经常需要常常称为深度过滤器的预过滤器。本文所述的官能化非织造基底可有效地代替目前的纤维素/硅藻土深度过滤器。在介质下方结合使用的具有绝对孔径等级的微孔膜是理想的，因为官能化非织造基底将保护微孔膜，由此延长微孔膜的使用寿命，进而，该膜将捕集来自开放的水凝胶网的任何突破性杂质，从而允许接枝非织造物的使用寿命更长(如通过滤液的浊度降低测得的那样)。
当在过滤中使用时，含有关注的生物样品和污染物的流体可流经响应性官能化非织造制品，从而将二者分离。在一些实施例中，污染物将保留在接枝聚合物水凝胶网中，而关注的生物样品将通过。接枝聚合物水凝胶的间隙孔或空隙可以响应流体的生物污染或存在的“触发物”(如离子强度、极性有机或无机物类、糖蜜、盐、缓冲液、蛋白质、细胞碎片、病毒等)而改变。据观察，净水通量(不含触发物)低，而背压高。增加的液压导致水凝胶伸缩或压缩，从而进一步降低了通量。该伸缩或压缩通过降低z方向上的平均流动通道并减少聚积的保留体积而进一步缩短停留时间。因此，接枝非织造物在低压下工作得更好，由此在早期过滤步骤过程中降低了对任何剪切力敏感型蛋白质的剪切力。
本文所述的聚合物接枝非织造制品能够在其整个伸展基质中从生物流体相中保留颗粒和不溶性污染物。当存在某些少量的极性“触发物”时，液压快速降低。据信，每一个季铵单体单元在接枝聚合物链中都充当点电荷，并被完全由水组成的离子双电层(水合层)包围。这形成了阻止水通量的“剪切力半径”，并起到由液压压缩非织造物水凝胶网的作用。离子差值小导致双层的内壳和外壳被破坏，从而允许通量增加。在过滤过程中，当暴露于“触发物”下之后背压被释放时，因为缺少液压，非织造物结构可往回伸展。
在过滤应用中，由于蛋白质的pKa和缓冲溶液的pH，天然存在的大分子(例如蛋白质)分散在水中时采集电荷(作为污染物时为负电荷)。例如，带负电荷的细胞碎片通过电荷亲合力结合到水凝胶上，从而允许例如带正电荷的单克隆抗体(mAb)之类的实体通过。随着越来越多的材料逐渐穿过该过滤器的深度，随着带负电荷的污染物(例如细胞碎片)被捕集并使带正电荷的材料(例如单克隆抗体)通过，不连续凝胶伸缩。这持续至达到该过滤元件的动态容量。
在生物过滤应用中，因为过滤压力高会导致剪切以及随后蛋白质变性，所以它是不可取的。因为由泵送净水所产生的过度压力通过降低z方向上的平均流动通道和减少聚积的生物污染物的保留体积而缩短了亲合力停留时间，所以它会导致伸展的非织造物在液压下伸缩，从而使流动甚至更受阻力和不良。从而，本发明的制品变得能够在较低的过滤压下在其整个伸展基质中从流动相中保留颗粒和不溶性污染物。
本聚合物官能化非织造制品将在其使用寿命中不会增大不当压力的情况下负载杂质。过滤器介质中的一般堵塞机理是，当介质将颗粒从流动相中筛分出来时，颗粒可在该孔隙中或在介质的主表面上结块。通量随后降低，并且压力增加，如果结块层可被压缩的话，这种情况会加重。本聚合物官能化非织造制品允许杂质碰撞在不连续的水凝胶基质上，在此处该杂质易于扩散到基质中，从而阻止由结块或压缩造成的结垢。随着杂质增加，由于杂质负载和吸附在水凝胶聚合物卷须上，在非织造物的间隙中获得更多空间。
在生物分离应用中，通常以恒定速率或恒定压力模式进行“常规流”过滤。在恒定速率模式中，由泵递送设定体积的流体，在过滤器结垢时允许过滤器中的压力增加(通常增加到不超过约30psi)，并且在标称压力值下使过滤过程停止，以保持靶蛋白不受损坏。在恒定压力模式中，向流体施加设定压力并允许其流动，直到递送速率停止或变得太低而不切实际，过滤过程停止。亲合色谱法中使用的典型流速由低到高为约50至600LMH(升/(米2-小时)、或0.08ml/(min-cm2)至1ml/(min-cm2)的正面流体速度)。47mm测试壳体的可用表面积为约13cm2，因此13ml/min的速率等效于商业程序中所用的规定的高600LMH。根据层数、每一层的厚度、纤维尺寸和接枝量，已经观察到本发明的净水通量在1ml/(min-cm2)(13ml/min)下高达75psi。极性触发物的引入将导致该压力减小到小于1psi。用净水漂洗掉缓冲液(充当触发物)导致返回到较高的压力。
本文所述聚合物接枝非织造基底可以与微孔膜结合，该微孔膜包括对称或不对称的微孔膜(具有梯度孔隙度)、和单层或多层的此类膜。可用的微孔膜包括由尼龙、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、乙烯-三氯氟乙烯制成的那些，具有单层、多层、等等。这些膜优选为亲水性的膜。该微孔膜的对称孔径可以为0.01μm至150μm、优选0.1μm至100μm，厚度为25μm至500μm。在另一个实施例中，接枝非织造基底可以与梯度平均孔径为0.01μm至150μm的不对称微孔膜结合。在其它实施例中，多层微孔膜可以组合使用，每一层具有渐细的孔隙，例如15μm至0.02μm、优选10μm至0.8μm，并且总厚度为75μm至1200μm。具有对称和梯度孔隙度两者的多层微孔膜可以组合使用。此外，该微孔膜可以被聚合物接枝，以改变其表面特性，例如亲水性、疏水性或电荷结合容量。
此外，一层或多层接枝非织造基底可以与一层或多层微孔膜结合。例如，1至5层的接枝非织造基底可以与该微孔层结合。接枝非织造基底的每一层都可以相同或不同。在一些实施例中，该层可以是相同的，或可以在如下方面不同：特定非织造基底、非织造基底的厚度、其中所用的聚合物、纤维尺寸、孔隙度、空隙体积、蓬松度、拉伸强度、表面积、接枝重量或密度、聚合物接枝度、和/或接枝聚合物中的单体浓度。
可用的商业膜的实例包括LifeAssureTM或SterAssureTM流延尼龙微孔膜(可得自CUNO Inc.(Meriden，Conn))。可用的微孔膜在U.S.6,413,070、U.S.6,513,666、U.S.6,776,940、U.S.6,056,529和U.S.6,264,044(Meyering等人)、U.S.5,006,247(Dennison等人)、U.S.3,876,738(Marinaccio等人)、U.S.4,707,265(Barnes等人)、和U.S.4,473,474(Ostreicher等人)中有所公开。可用的接枝聚合物官能化微孔膜在2008年12月23日提交的PCT/US2008/088106中有所公开。
微孔膜与接枝非织造物的结合将保护该微量过滤膜，由此延长其使用寿命，该膜将捕集穿过开放的水凝胶网的任何突破性杂质，从而提高接枝非织造物的效率。污染物可以使用本领域已知的技术测量，包括浊度降低法、UV法、DNA定量法和ELISA法。
许多生物分离方法在捕集步骤(例如使用蛋白质A柱)前使用0.2μm灭菌级微孔膜。此类二维膜(通过在膜表面处的粒度排除起作用)很快被离心后就发现的严重污染的生物加工进料流堵塞，因此需要常常称为深度过滤器的预过滤器。使用连续盘叠堆式离心机的离心法被广泛用作大体积净化的第一步骤。最有效的离心机不能有效地从在前的细胞培养、溶解、和收获操作中移除所有细胞成分。因此，需要深度过滤器，以减少可溶和不可溶的污染物(例如细胞碎片、生长培养基成分、DNA、和可溶性宿主细胞蛋白质)，以提高分离品质(例如在蛋白质A柱下游)并防止保护性灭菌级膜过早的堵塞。
理想的是，聚合物官能化非织造基底适于深度过滤器应用，其捕集介质内(即介于介质的上游表面和下游表面之间)的污染物。该制品在吸附深度型过滤器模块(其提供改善的过滤效率)中提供高介质堆积密度。该制品在吸附深度型过滤器模块(其提供更高的流速(通量))中对给定的介质质量还会形成增加的表面积。通常在介于实现这些理想的高效率的过滤器特性和高通量之间存在权衡。然而，本官能化非织造基底提供具有高介质堆积密度的深度型过滤器模块而不牺牲通量。
据信，聚合物官能化非织造基底主要通过吸附、扩散、和碰撞机理起作用，因此不同于通过尺寸排除、捕集和吸附的组合操作的常规深度过滤器。本接枝非织造物作为预层的优点在于该预层在其整个深度内被一系列污染物类充分利用。常规的深度过滤器(其通过吸附、捕集和尺寸排除的组合操作)将不可避免地在上层中被某些污染物阻塞，介质的深度将不会被充分利用。
实例
除非另外指明，否则在实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且在实例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，例如为Sigma-Aldrich公司(Saint Louis，Missouri)，或可以通过常规方法合成。
下列溶液和测试程序用于评价本发明的膜。
缓冲溶液
在21℃下向量筒中添加8克氯化钠、0.2克氯化钾、1.44克磷酸氢二钠和0.21克一水合磷酸钠，接着添加800毫升(ml)去离子(DI)水，由此制备1升缓冲溶液。按需要用盐酸或氢氧化钠溶液将pH调节至6.8至7.4的范围，随后用去离子(DI)水将体积调节至1升。
1X酵母/糖蜜给料
在21℃下将20克啤酒酵母添加到250ml的缓冲溶液中并搅拌30分钟，由此制备进料。利用高剪切混合机，使混合物进一步混合2分钟，接着用超声波仪(VIRTIS VEIRSONIC 600，得自SP Industries公司(Gardiner，New York))在7.5瓦特的声波喇叭设定下超声处理10分钟。将大约33ml经超声处理的酵母溶液在3000rpm下离心5分钟以产生酵母上清液。将25ml上清液倾析到1升量筒中。向上清液中加入2克糖蜜，上清液用缓冲溶液稀释至1升，随后搅拌直到形成均匀给料。该给料的平均浊度为约26比浊法浊度单位(NTU)。应该指出的是，由于啤酒酵母的批间偏差，在这些程序后可能存在大的浊度变化。
2X酵母/糖蜜给料
根据用于制备1X酵母/糖蜜给料的相同方法制备这种给料，除了将来自离心机的50ml而不是25ml上清液倾析到1升量筒中。糖蜜浓度保持相同。这种给料的平均浊度为约48NTU。
仅糖蜜给料
将6克糖蜜添加到1升去离子水中并搅拌直到均匀。给料的平均浊度为约14NTU。
过滤试验I
MASTERFLEX泵压头和驱动器(Cole-Parmer，Illinois)用于进行过滤实验。使用具有流通池的Hach浊度计(Hach公司(Loveland，Colorado))进行下游浊度测量。
根据如下顺序，将下列多区尼龙膜(可从CUNO，Inc.商购获得)设置(使最大孔径朝上)在47mm过滤器夹持器(CUNO，Inc.)的底部玻璃料中：STERASSURE GRADE PSA020(孔结构0.65μm/0.65μm/0.2μm/0.2μm/0.65μm/0.65μm)LIFEASSURE GRADEBLA045(孔结构0.8μm/0.8μm/0.45μm)LIFEASSURE BLA080(孔结构2.5μm/2.5μm/0.8μm)。
用接枝非织造物试验样品(描述在实例1中)冲压出三个47mm盘，并装入膜的顶部上的过滤器夹持器中，使得接枝非织造基底在过滤器夹持器的上游。随后将过滤器夹持器的O型环设置在接枝非织造制品的顶部上，并将过滤器夹持器夹在一起。过滤器夹持器随后用去离子水充注，并且允许接枝非织造物伸展约10分钟直到其达到平衡。通过顶部入口清空过滤器夹持器中的水，随后装入糖蜜给料(在上)。以13ml/min的恒定流速泵送糖蜜给料，记录体积输出和压力数据，直到达到25磅/平方英寸(psi)(172.4千帕(kPa))试验压力。
过滤试验II
过滤试验II遵循与过滤试验I中总体描述的类似过程，其中MASTERFLEX装置用FILTER-TEC 3-压力区、封端式过滤***与软件(Scilog，Inc.(Middleton，Wisconsin))替代，并且将该过滤***分为三个用于试验和测量的压力区。
压力区1(P1)保留六个接枝非织造基底的盘(在下面的实例中描述)，所述盘保留在三个CUNO不锈钢过滤器夹持器中；每个夹持器两个。压力区1是该过滤组件中最顶层或上游层，紧邻入口流体流。
压力区2(P2)保留尼龙微孔膜(下文描述为在47mm不锈钢过滤器夹持器(部件No.2220，得自Pall Corporation(East Hills，New York))中的D4、D5或D6膜)。在实例4、5和9中，将D4微孔膜设置在D5膜的顶部上，使得D4的小孔区层与D5的大孔区层相邻，并且D4的大孔区面向入口流体流。它们均置于单个Pall Life膜夹持器中。压力区2是过滤组件中的中间层，紧邻压力区1并在压力区1的下游。
压力区3(P3)保留0.2μm的SUPOR-200膜(Pall Corporation)。压力区3是过滤组件中的底层，紧邻压力区2。
酵母/糖蜜给料1X或2X(如实例中具体说明的那样)以13ml/min或15ml/min的恒定流速泵送，直到在压力区中的任一个中达到25psi(172.4kPa)的压力。
利用FILTER-TEC Scilog过滤装置，使用三个压力区。压力区1(P1)监控接枝非织造基底层。压力区2(P2)监控接枝尼龙微孔膜(D4、D5或D6)的压力。压力区3(P3)监控Pall公司的0.2μm灭菌级过滤器。将所有夹持器串联连接，该构造允许独立监控这三个压力区。将Scilog装置设置在恒定流速下，而压力和体积输出数据自动制成表。当压力区中的任何者达到25psi的压力时，该试验程序结束。
静态蛋白质吸收试验
通过测量牛血清白蛋白蛋白质(BSA)的UV吸收来计算静态结合容量。制备BSA溶液，4mg/ml的BSA，等级A7030(98％+纯度)，50克在pH 8缓冲的、10毫摩尔(mM)的3-(4-吗啉代)丙磺酸(MOPS)溶液中。对初始BSA流体进行UV分光光度计测量以获得280nm处的吸收峰高。随后向50ml小瓶中充注40ml的BSA缓冲溶液。将接枝非织造基底的47mm盘添加到小瓶中、盖上盖子并允许其在来自BarnsteadInternational(Dubuque，Iowa)的摇摆式混合机(型号VARI-MIX)上摇动大约12小时。将BSA试验流体样品移取出小瓶并装入UV分光光度计的比色杯中，进行测量。由试验溶液之前和之后使用UV分光光度计测量法在280nm波长下通过起始峰高减去剩余峰高计算得到的原始吸收高度的百分比得到以毫克/毫升(mg/ml)为单位记录的BSA静态结合容量。
制备尼龙非织造基底A
B-24KTM尼龙-6聚合物(BASF Corporation Engineering Plastics(Wyandotte，Michigan))用于制备熔喷的非织造基底。熔体温度为295℃，在标准熔喷钻孔模头上的质量流速为0.25克/孔/分钟。在350℃下，以每米模头宽度975立方英尺/分钟(SCFM)(27.8立方米/分钟(CMM))的热空气用于拉细纤维。将0.30米纤维(具有在1200米/分钟(m/min)冲击下的面速度)从模头收集在多孔不锈钢带上，并在以137m/min的面速度经过该网的200℃空气下粘结0.14秒，接着以相同面速度，在29℃下冷却空气0.8秒。收集的网基重为48克/平方米、有效纤维直径为4.1μm。在两个设定为82℃并在1.5m/min下运行的直径为25cm的光滑钢棍之间以170牛顿/直线厘米(N/1cm)网的辊隙压力压延之前，收集的网的厚度为0.4mm。所得网厚度为0.25mm。
尼龙非织造基底B
根据一般描述用以制备尼龙非织造基底A的方法制备尼龙非织造基底B，其中使用B-3TM尼龙-6(BASF Corporation)代替B-24K。熔体温度为265℃，在标准熔喷钻孔模头上的质量流速为0.25克/孔/分钟。在350℃的温度下，以1000SCFM(每米模头宽度28CMM)的热空气用于拉细纤维。将离开模头0.43米的纤维收集在多孔不锈钢带上，并在以137(米/分钟)面速度经过该网的200℃空气下粘结0.14秒，接着以相同面速度在29℃下冷却空气0.8秒。收集的网为50克/平方米、有效纤维直径为5.8μm。在两个设定为82℃并在1.5m/min下运行的直径为25cm的光滑钢棍之间以176牛顿/直线厘米网的辊隙压力压延之前，收集的网的厚度为0.81mm。所得网厚度为0.25mm。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)非织造基底C
根据一般描述用以制备尼龙非织造基底A的方法制备EVAL非织造基底C，其中使用POVAL C109B EVAL聚合物粒料(Kuraray America，Inc.(Houston，Texas))代替B-24K，并用打孔的筒代替多孔不锈钢带作为收集器。
在240℃的熔体温度和0.35克/孔/分钟的质量流速下制备非织造基底。以相当于0℃和101.3kN/m2(1个大气压)每米模具表面每分钟条件下的4.5立方米空气的速率递送并加热至285℃的热空气用于拉细纤维。利用打孔的筒收集器从模具表面17cm处收集纤维，以制备网。
制备的非织造基底的有效纤维直径为12.6μm。该网的基重为约50gsm、厚度为0.6mm。网随后在两个直径为25cm的光滑铬钢辊之间压延，所述钢辊的间隙设定为0.04mm，在60℃温度下、以1.5m/min运行，并具有105N/直线厘米的辊间辊隙压力。所得网厚度为0.33mm。
尼龙微孔膜D1-D6
使用美国专利No.6,776,940(Meyering等人)中所述的方法制备三区、强化不对称微孔尼龙膜。如所述那样，将单一原料聚合物胶状制剂分成三份，并施用到三路的热操纵装置上。将该胶状制剂加热至三个不同的温度，以实现三个不同的区。所用温度中的每一个都被选择，以在用于形成不对称微孔膜的每一个区中制备孔径。第一区(上区)的孔径为最大，第二区(中区)的孔径为居中，第三区(下区)的孔径为最小。膜为单一层，其具有三个孔径连续逐渐变小的排除区。
D1微孔膜对于三个区的平均孔径为大约0.45μm、0.30μm、和0.20μm。
D2微孔膜对于三个区的平均孔径为大约1.0μm、0.8μm、和0.65μm。
D3微孔膜对于三个区的平均孔径为大约5.0μm、2.4μm、和1.2μm。
通过使用美国专利No.3,876,738(Marinaccio等人)中一般描述的配方和方法以及防卫性专利公开T-103,601(Repetti)中一般描述的工艺将D3的孔径较小的表面层压到D2的孔径较大的表面上，由此形成D4微孔膜。简而言之，Marinaccio参考方法包括以薄层形式流延聚合物胶状物，在溶剂浴中骤冷该胶状物，以形成连续的微孔膜，并在水浴中漂洗该膜，以移除残余溶剂。这种膜在其有机会干燥前是湿铸膜。当以防卫性专利公开T-103,601(Repetti)中所述方式层压时，Marinaccio膜的湿铸层能在各个层之间形成强效物理粘结。简而言之，各个层(各个三区膜)是湿层压的，其中已经经过流延并骤冷但并未干燥的膜在适度的压力下结合，随后一起干燥。
实现多层湿层压和干燥的方法与装置在U.S.4,707,265中有所描述，但应该理解的是，也可有利地使用其它市售多层网转化和干燥装置，例如拉幅烘箱。将润湿层设置成物理接触，使得顶层的下表面(孔径较小)与底层的上表面(孔径较大)接触。从层合的层中移除夹带的空气并且将双层组合膜运送穿过处于约束条件下以控制和最小化沿横维或顺维方向上的收缩的干燥装置，以形成双层组合膜。六个区的平均孔径为大约5.0μm、2.4μm、1.2μm、1.0μm、0.8μm、和0.65μm。
使用与D4相同的方法形成D5微孔膜，不同的是D2被层压到D1。六个区的平均孔径为大约1.0μm、0.8μm、0.65μm、0.45μm、0.30μm、和0.20μm。
D6微孔膜为三层不对称膜，使用与实例D4相同的方法形成，其中D3(顶层)被层压到D2(中间层)，D2又被层压到D1(底层)。孔径较小的D3的底面相邻于孔径为最大的D2的顶面进行层压，D3的顶面相邻于孔径小的D2的底面进行层压。D6具有九个独立的多孔区，孔径为最大的顶面逐渐延伸至底层中的更小孔径。九个区的平均孔径为大约5.0μm、2.4μm、1.2μm、1.0μm、0.8μm、0.65μm、0.45μm、0.30μm、和0.20μm。
微孔膜D4-D6的接枝官能化
通过使D4-D6微孔膜吸收接枝溶液来使该膜官能化，所述接枝溶液由以下成分组成：15重量％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇、10重量％的聚乙二醇(PEG4000，平均分子量4,000克/摩尔)和60重量％的水。该膜夹在两个4密耳(101.6μm)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，用橡胶辊辊压，以移除空气和过量溶液，并通过以20英尺/分钟(fpm)(6.1m/min)的网速度穿过电子束，并使大孔径面向电子束的情况下，接受加速电压为300千伏、剂量为大约40千戈瑞(kGy)的直接辐照。通过在去离子水中漂洗而将该膜洗涤三次，随后进行风干。
实例1
将尼龙非织造基底B的30cm×43cm样品在氮气气氛下在手套箱中清除空气，***到ZIPLOCTM塑料袋中并密封。随后从手套箱中取出该密封袋，通过使其穿过设定在300kV的加速电压和20英尺/分钟的网速度下的电子束而辐照至40kGy的剂量水平。在使密封袋返回至受氮气气氛控制的手套箱之后，取出被照射的非织造基底，并将其设置在未被照射的、氮气吹扫的ZIPLOCTM袋的内部。
使刚制备的非织造物样品吸收100克的氮气吹扫过的吸收溶液，吸收溶液包含15重量％的3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇、10重量％的平均分子量为4,000克/摩尔的具有羟基端基的聚乙二醇(PEG 4000)和60重量％的水，在排出该氮气中的大部分后将袋重新密封。在该步骤过程中，手套箱中的氧气含量通常保持在40ppm以下。
使样品在袋中保持平坦，并通过不时翻转该袋以使样品均匀饱和四小时。从袋中取出所得的接枝尼龙非织造基底，使其在含有2升新鲜去离子水的盘中浸泡10分钟以小心地洗涤基底。从盘中取出基底，在多层纸巾之间压挤，洗涤过程再用新鲜去离子水多重复两次并风干。使用糖蜜给料使接枝非织造基底经受过滤试验I。结果与类似试验的对比物ZetaPlusTM B0204 60ZA和B0204 90ZA深度过滤器介质(得自CUNO Inc.)一起在图1中示出。
实例2a-e和3a-e
使用与实例1相同的接枝程序，制备接枝非织造基底。在实例2a-e中，吸收溶液各含有15％的MAPTAC和10％的PEG 4000，而水与甲醇的量如表1所示改变。在实例3a-e中，吸收溶液各含有15％的MAPTAC、10％的PEG 4000和5％的丙烯酸羟乙酯(HEA)，而水与甲醇的量如表1所示改变。使用Static Protein Absorption Test Procedure(静态蛋白质吸收试验程序)测试静态结合容量，结果显示在表1中。
表1
实例4
使用与实例1中相同的一般接枝程序，用尼龙非织造基底A代替尼龙非织造基底B，接枝溶液含有20重量％的3-[(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇、10重量％的平均分子量4,000克/摩尔的具有羟基端基的聚乙二醇(PEG 4000)和55重量％的水。
在实例4a中，将尼龙非织造基底A的50克/平方米(gsm)样品在氮气气氛下在手套箱中清除空气，***到Ziploc袋中并密封。随后从手套箱中取出Ziploc袋，并通过使其穿过电子束而加速电压为300千伏的辐照至60kGy(千戈瑞)的剂量水平。在将密封的袋放回到手套箱中后，将被照射的非织造基底取出，并设置在未辐照的、氮气吹扫的ZIPLOCTM袋的内部。
使刚制备的非织造物样品吸收接枝溶液，袋在排出该氮气中的大部分后重新密封。使样品在袋中保持平坦，并通过不时翻转该袋以使样品均匀饱和四小时。从袋中取出所得的接枝尼龙非织造基底，如实例1中那样洗涤并干燥。
根据过滤试验II，使用以15ml/min泵送的1X酵母/糖蜜给料对所得接枝基底进行评价。结果显示在图2中，其中FF＝流速，P1-P3为压力区。可以看出，P1和P2区压力对整个试验基本相同，表明在整个串联的接枝非织造基底中的任何者上均不存在压降。在约900ml溶液后，压力开始在微孔膜D4和D5上增加(P2)，表明在接枝非织造基底上堵塞正变得明显。当压力区中的任何者达到25psi(172.4kPa)的压力时，试验程序结束。该试验还揭示，在0.2μm的Pall膜上的区3(P3)中的压力没有增加，表明接枝非织造基底(P1)和上游的多区膜介质可应付来自代用酵母细胞浓缩溶液的过滤工作负荷。总体积通过量为略微高于1400ml。若干重复试验提供的平均出口浊度(在所有过滤器后)为约1NTU或更小。
实例5
重复实例4，其中以7.5ml/min的恒定流速馈送1X酵母/糖蜜给料。试验结果显示，流速(前缘速度)的降低提高了给料具有的与接枝非织造物过滤器介质的接触停留时间量，以允许更好地吸收。P2中记录的压力发生延迟至约1300ml，***的总通过量为约2200ml，在这段时间内，Pall膜(P3)保持受到上游的接枝非织造基底(P1)和微孔膜(P2)的保护。
比较例6：深度过滤器介质
重复过滤试验II，其中除了ZetaPlusTM B0204 60ZA和B0204 90ZA深度过滤器介质(可得自CUNO Inc.)之外，将深度过滤器介质装入压力区1(P1)中的单个深度过滤器夹持器中。压力区2(P2)为D4膜，其设置在D5膜的顶部上，且压力区3(P3)为Pall Life膜夹持器。
用Scilog装置以15ml/min泵送酵母/糖蜜1X试验流体(进行多次重复试验，总通过量范围为介于400ml和800ml之间，平均为600ml)。D4和D5膜与0.2μm膜的压力区没有显示出升高。在***出口处的浊度为小于2NTU。结果显示在图3中。
比较例7：仅有膜
重复比较例6，省略接枝非织造基底。在压力区1和2中，将膜D4和D5大孔径朝上地装入过滤器夹持器中，在压力区3中，将Pall微孔膜装入过滤器夹持器中。酵母/糖蜜1X试验流体用Scilog装置以15ml/min泵送。
过滤***在达到25psi(172.4kPa)的压力前的总通过量为约68ml。在此低容量下，在0.2μm灭菌膜处没有观察到压力升高。
比较例8：仅有灭菌级膜
重复比较例7，省略接枝非织造基底和膜D4与D5。将Pall公司的0.2(Supor-200)膜装入膜过滤器夹持器中。该酵母/糖蜜1X试验流体用Scilog装置以15ml/min泵送。
压力发生立即开始，过滤***不能稳定至恒定的速率容量。在达到25psi压力前，总通过量仅为约10ml。在该比较例中，在给料到达灭菌级膜(Pall Supor-200膜)之前，接枝非织造基底与膜结合减轻生物过滤负担。
实例9
采用实例4的一般程序，不同的是吸收溶液含有20重量％的3-[(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、5重量％的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯单体(PEGMEMA，Mw 475，Sigma-Aldrich)、15％的甲醇、10重量％的聚乙二醇(PEG 4000)和50重量％的水。恒定流速为13ml/min。试验结果记录在图4的图中。
当在P2中压力发生开始时，该***的总通过量为约1900ml。不带电荷的、亲水性PEGMEMA单体的接枝共聚导致效率略微降低，并将过滤负担中的一些转移至0.2μm灭菌级微孔过滤器。增加的通过量据信是由接枝非织造物中的PEGMEMA共聚物所带来的。根据增压(P2)发生时没有延迟时间以及所造成的所有膜上的压力角增加(它们在该图中记录为通过量(时间))推断出效率略微降低。在***出口处的浊度为小于2NTU。
实例10a、&10b
根据实例1中所述的吸收方法对EVAL非织造基底C进行接枝。所得膜随后根据过滤试验II进行评价，但在压力区3中没有0.2μm的Pall膜，仅使用糖蜜给料。实例10a使用六层的接枝EVAL非织造基底C，而实例10b使用10层的这种接枝非织造基底。
实例10a的通过量为1升，NTU为大约0.8，而实例10b的通过量为1.6升，并具有类似的NTU值。由于D4和D5膜被堵塞，所以试验在25psi压力下结束。
比较例11a-b和实例11c-d：酸性间胺黄染料对比物
制备80ppm的酸性间胺黄染料(得自Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts))的水溶液。在150mM氯化钠中还制备另一80ppm的酸性间胺黄水溶液。
使用MasterflexTM泵压头和驱动器以30ml/min泵送该染料溶液用于实验。单个深度过滤器夹持器用于这些实例。通过该介质过滤溶液，每分钟获取滤液的比色杯样品；滤液用UV分光光度计在455nm波长下分析。
作为对比，将过滤器介质ZETAPLUS-B0204 60ZA和ZETAPLUS-B0204 90ZA(Cuno Inc.)装入单个深度过滤器夹持器中，其中60ZA作为上部介质。随后过滤仅有酸性间胺黄的溶液(11a)，每分钟获取滤液的比色杯样品并用UV分光光度计在455nm波长下分析并记录。随后用酸性间胺黄-氯化钠溶液(11b)重复该过程。
对于实例11c-d，重复比较例11a-b的程序，使用膜D6，接着将三层实例1的接枝非织造基底装入单个深度过滤器夹持器中。将无盐酸性间胺黄染料(实例11c)过滤，并使用酸性间胺黄-氯化钠溶液(11d)再次重复。结果显示在图5中。
在0.8吸收读数处，实例11c花费约两倍的时间达到与对照物(ZetaPlusTM11a)相同的突破量。发现实例11d在存在盐的情况下具有改进的结合染料的性能。
实例12
采用实例4的一般程序，不同的是吸收溶液含有35重量％的3-[(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇和50重量％的水，并且电子束剂量为120kGy剂量。由于使用100克单体溶液(35克单体)吸收到该网上，并且非织造网的质量为约6.5克，输入接枝率为约5.39∶1单体/非织造物。使接枝非织造物在环境室温下在20％相对湿度下平衡至少24小时，随后称重。经洗涤和干燥的接枝非织造网的总平均重量比为4.98∶1接枝单体/非织造物。
根据过滤试验II，使用以13ml/min泵送的2X酵母/糖蜜给料评价所得的接枝非织造基底。总体积通过量为1385ml。给料的浊度与通过量性能是相关的。该实例使用2X浓度的酵母/糖蜜，由此通过量为1X试验结果的约一半。将该实例与实例4比较，如果在此使用1X给料溶液，则2,770ml的预计通过量是适当的。出口浊度(所有过滤器后)为约1NTU。
实例13
钴60(Co60)全景式γ辐照器(向脱机载体递送约5kGy/h)被用作辐照源。制备具有可机械移除的底板的4.6L的铝罐，使得6英寸塑料芯夹到该底板中心处，从而隔离该塑料芯的中心。底板和用于固定3英寸塑料芯的铝顶盖有槽以固定O形环，以确保密封(用于夹紧该塑料芯与芯顶盖的长螺栓还具有适于O形环的垫圈)。因此，放置非织造物的罐的有效体积为约4升。
将50gsm的尼龙非织造基底(基底A)卷绕在塑料芯上，该塑料芯的重量为约560克，外径几乎为7.5英寸。将塑料芯和尼龙非织造物切割至相同宽度，以致当辊夹到底板上时，卷绕的尼龙网的边缘与该底板接触。在底板上机械加工口，以允许用于阀和通道，以用于流体直接流入该尼龙辊的边缘中。底板还具有2个机械加工的槽(直径为4英寸和6英寸)，从而允许来自口的流体易于分散到与底板接触的非织造物辊边缘的周围。因此，通过底板口进入罐的流体必然进入尼龙非织造基底的边缘。该底板也可以机械加工另一个适于O形环的槽，以将罐的顶盖固定到底板上。罐顶部制成用螺栓固定到底板上，并且也加工口，以用于阀。罐的净效应是为能够保持压力或真空的非织造物辊提供固定装置。
用便携式真空泵向包含非织造基底辊的铝罐施加真空，接着用氮气吹扫罐。重复该程序3次，以从罐中移除氧气，从而在内部产生惰性环境。随后对该容器抽真空，并通过关闭阀并随后另外地封盖阀门配件而密封该容器。将具有非织造网的罐暴露于γ源下总计6小时，从而接受约28kGy的累计剂量。暴露中途，翻转包含载体的脱机载体，以使剂量平均分布。
单独地，将吸收溶液在市售压力容器中混合，并通过鼓泡氮气吹扫2小时。随后将约24psi的氮气充入压力容器，并将其密封。
在将铝容器从γ源取出后，立即使引自压力容器的溶液进料管充满吸收溶液并与铝罐底板连接，从而使任何空气夹带最小化。缓慢打开底板阀门，用溶液充注包含非织造基底的罐部分，用4.5升单体溶液完全饱和非织造基底，单体溶液包含20重量％的3-[(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇、和65重量％的水。随后将罐密封，从而在开启前允许内容物反应12小时。将接枝非织造基底洗涤并在环境室温下在20％相对湿度下风干至少24小时，随后称重。
事实上，水凝胶网中包含所有初始吸收溶液。使用大约3800克单体溶液(约760克单体)填充罐，并被非织造基底吸收。由于非织造网的质量为约560克，所用单体的量为约760克，因此输入接枝率为约1.36∶1单体/非织造物。经洗涤和干燥的接枝非织造网的总平均重量比为1.10∶1接枝聚合物/非织造物。根据过滤试验II，使用以13ml/min泵送的2X酵母/糖蜜给料评价所得γ接枝基底，发现基底的平均通过量为596ml+/-51ml(从辊内部至外部随机取样的5次试验平均值)。
实例14
与实例13类似地制备γ接枝实例，不同的是将罐辐照8小时(约37kGy)，接枝溶液包含25重量％的3-[(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)单体、15重量％的甲醇、和60重量％的水，非织造基底被松散地卷绕(460克)，允许其在开启前反应72小时，取消最后的真空步骤，从而允许氮气气氛保持在罐中，将罐放置在箱中，并在照射步骤过程中堆积干冰，以延长在非织造基底表面上形成的自由基的寿命。
单独地，将吸收溶液在市售压力容器中混合，并通过鼓泡氮气吹扫2小时。随后将约24psi的氮气充入压力容器，并将其密封。
用配件和3英尺1/4英寸聚乙烯管制备能够在液体进入管(保持任何流体在真空泵和仪表外)时肉眼可见该液体的临时“视镜”。
在从γ源取出铝容器后，立刻从罐上移除残留的干冰。随后通过热水在罐上流动以便将罐升温两分钟，以防止涂布溶液冻结。将视镜连接到铝罐的顶部口，真空泵连接到视镜的另一侧。随后对铝罐和视镜抽真空，然后隔离，从而使整个装置保持在真空下。用吸收溶液充满引自压力容器的溶液进料管，并与铝罐底板连接，从而使任何空气夹带最小化。缓慢打开底板阀门，用溶液完全充满含有非织造网的罐部分。当在管状视镜中看到液体流动时，关闭阀门。因此，罐中的非织造基底完全被单体溶液饱和。随后通过封盖隔断阀配件来密封罐，并且在开启前允许罐的内容物反应72小时，随后如实例13中那样洗涤、干燥，并在环境室温下在20％的相对湿度下使其平衡至少24小时，然后称重。
该实例的输入接枝率为约2.07∶1单体/非织造物。经洗涤并干燥的接枝非织造网的总平均重量比为2.03∶1接枝聚合物/非织造物。吸湿结合到接枝涂层上的任何水分包括在确定该接枝率的重量计算中。
根据过滤试验II，使用以13ml/min泵送的2X酵母/糖蜜给料评价所得γ接枝基底，发现基底的平均通过量为1035ml+/-119ml(从辊内部至外部随机取样的5次试验平均值)。

Claims (9)

1.一种用作过滤器介质从生物样品中选择性过滤和去除生物材料的制品，其包括：
a)非织造基底和聚合物，其中所述非织造基底的平均纤维直径为0.7μm至15μm、空隙体积为50%至95%，所述聚合物包含接枝到所述非织造基底表面的阳离子型氨基烷基（甲基）丙烯酰基单体单元，
其中所述接枝的聚合物的重量为所述非织造基底的重量的0.5倍至5倍，和
其中所述接枝的聚合物包含以下物质的聚合的单体单元：
a)80重量%至98重量%的接枝氨基烷基（甲基）丙烯酰基单体；
b)2重量%至20重量%的接枝聚环氧烷单体；
c)0至10重量%的第二亲水单体。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述非织造基底在接枝前的拉伸强度为至少4.0牛顿。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述非织造基底的紧密度为小于20%。
4.根据权利要求2所述的制品，其中所述接枝的聚合物由以下化学式表示：
-(MNR4+)w-(MPEG)x-(Mc)y
其中
-(MNR4+)w-表示具有w个聚合的单体单元的所述接枝氨基烷基（甲基）丙烯酰基单体的残基，其中w为至少2；
-(MPEG)x表示具有x个聚合的单体单元的所述聚合的聚环氧烷单体，其中x可以为0；
-(Mc)y表示所述聚合的亲水单体“c)”，其具有y个聚合的单体单元，其中y可以为0。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述非织造基底为尼龙非织造基底，所述尼龙非织造基底的平均纤维直径为1μm或更小。
6.一种制备根据权利要求1-5中的任一项所述的制品的方法，该方法包括：
a.提供非织造基底；
b.在惰性气氛中使所述非织造基底暴露于电离辐射下；以及
c.使所述暴露的基底吸收包含接枝氨基烷基（甲基）丙烯酰基单体的溶液，以将所述单体接枝聚合到所述非织造基底的所述表面。
7.一种过滤器装置，其包括：
流体入口；
流体出口；和
过滤器介质，所述过滤器介质流体连通所述流体入口和所述流体出口；
其中所述过滤器介质包括根据权利要求1-6中的任一项所述的接枝非织造基底。
8.根据权利要求7所述的过滤器装置，其中所述过滤器介质还包括微孔膜层，所述微孔膜层设置在所述接枝非织造基底的下游。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述非织造基底的平均纤维直径为1至6微米。
CN200980156905.5A 2008-12-23 2009-05-08 官能化非织造制品 Active CN102317523B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14016808P 2008-12-23 2008-12-23
US61/140,168 2008-12-23
PCT/US2009/043229 WO2010074773A1 (en) 2008-12-23 2009-05-08 Functionalized nonwoven article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102317523A CN102317523A (zh) 2012-01-11
CN102317523B true CN102317523B (zh) 2014-08-06

Family

ID=40852029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980156905.5A Active CN102317523B (zh) 2008-12-23 2009-05-08 官能化非织造制品

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8328023B2 (zh)
EP (1) EP2376689B1 (zh)
JP (1) JP5416222B2 (zh)
KR (1) KR101621119B1 (zh)
CN (1) CN102317523B (zh)
BR (1) BRPI0923565A2 (zh)
WO (1) WO2010074773A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2240415A4 (en) * 2008-02-12 2012-08-15 3M Innovative Properties Co COMPOUND POLYMER FILTERING MEDIA
JP2009226380A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Nichias Corp ケミカルフィルタ及びその製造方法
WO2010151447A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
US20110168622A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-14 Purolator Filters Na Llc High Efficiency, High Capacity Filter Media
EP2889625B1 (en) 2010-03-03 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
EP2588219B1 (en) * 2010-06-30 2024-05-29 Neogen Food Safety US HoldCo Corporation Filter plate article having a water-absorbent filter assembly
CN102454048B (zh) * 2010-10-27 2014-11-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙无纺布及其制备方法
DE102010056148B4 (de) * 2010-12-28 2013-01-03 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Filter
WO2012092242A2 (en) 2010-12-29 2012-07-05 3M Innovative Properties Company Microbial detection article having a water-absorbent filter assembly
KR102157227B1 (ko) 2011-07-08 2020-09-17 이엠디 밀리포어 코포레이션 일회용 생명공학적 공정용의 개선된 심층 필터
CN103732192B (zh) 2011-08-17 2016-03-16 3M创新有限公司 单体接枝纤维及其用途
KR101305943B1 (ko) * 2011-10-11 2013-09-12 웅진케미칼 주식회사 필터용 부직포 및 그를 이용한 필터 카트리지
US10669174B2 (en) * 2011-10-26 2020-06-02 The University Of Kentucky Research Foundation Water purification device and a method of decontaminating a water supply
GB2496122A (en) * 2011-10-31 2013-05-08 Ge Healthcare Bio Sciences Ab Biological sample preservation on paper
CN103361978A (zh) * 2012-04-02 2013-10-23 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 制备抗熔融聚酯纤维或织物的方法
US9821276B2 (en) * 2012-04-24 2017-11-21 3M Innovative Properties Company Nonwoven article grafted with copolymer
CN102644196B (zh) * 2012-04-29 2013-06-26 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种改善聚酯纤维及其织物亲水性的加工方法
WO2013184366A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 3M Innovative Properties Company Graft copolymer functionalized article
SG11201502471UA (en) * 2012-09-28 2015-05-28 Fujifilm Corp Functional polymer membrane and method of producing the same
WO2014126928A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 3M Innovative Properties Company System and method for making pleated filter media
WO2015047464A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 3M Innovative Properties Company Guanidine-functionalized metal silicate particles and methods of making and using such particles
CN103614911A (zh) * 2013-11-07 2014-03-05 中国石油天然气集团公司 功能化非织造布吸油材料及其制备方法
US11014050B2 (en) 2013-11-12 2021-05-25 Amogreentech Co., Ltd. Ion exchange membrane and filter module using same
KR101715811B1 (ko) * 2013-11-12 2017-03-13 주식회사 아모그린텍 이온 교환 멤브레인
KR101602931B1 (ko) * 2014-08-08 2016-03-11 주식회사 나비스 솜의 제조방법 및 이로부터 제조된 솜
JP6470031B2 (ja) * 2014-12-19 2019-02-13 国立大学法人福井大学 グラフト化高分子基材の製造方法
WO2016153915A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 3M Innovative Properties Company Method of purifying a biological composition and article therefor
PL229768B1 (pl) 2015-06-10 2018-08-31 Univ Jagiellonski Zastosowanie polimeru blokowego zawierającego blok poli- (chlorku 3-metakryloilaminopropylotrimetyloamoniowego) (PMAPTAC) do neutralizacji heparyny
ES2818569T3 (es) 2015-09-09 2021-04-13 Drawbridge Health Inc Métodos para la recopilación, estabilización y conservación de muestras
US10449474B2 (en) * 2015-09-18 2019-10-22 Hollingsworth & Vose Company Filter media including a waved filtration layer
RU2698822C1 (ru) * 2015-10-23 2019-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Упорядоченный фильтрующий материал для очистки биоматериала
JP2020519779A (ja) * 2017-05-09 2020-07-02 ロウ アンド ボナー ベスローテン フェノーツハップＬｏｗ ＆ Ｂｏｎａｒ Ｂ．Ｖ． 第１の部分および第２の部分を有する不織布キャリヤ材料
WO2019123217A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Methods to detect microorganisms
WO2021229327A1 (en) * 2020-05-12 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Membrane sealing layer and spacer ring for viral clearance chromatography device
WO2022229889A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 3M Innovative Properties Company Viral filtration media, articles, and methods
US20230330577A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 Hollingsworth & Vose Company Filter media including fibers comprising polyvinylidene fluoride and/or a copolymer thereof, and related methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098970A (en) * 1990-10-31 1992-03-24 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
US5439983A (en) * 1991-03-07 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions
US5648400A (en) * 1992-08-04 1997-07-15 Japan Atomic Energy Research Inst. Process for producing polymeric electrolyte complex and ion-exchange resin
CN101087638A (zh) * 2004-11-19 2007-12-12 3M创新有限公司 周向褶皱式过滤组件及其制造方法

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849241A (en) * 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
US3876738A (en) * 1973-07-18 1975-04-08 Amf Inc Process for producing microporous films and products
CA1073648A (en) * 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
US4473474A (en) * 1980-10-27 1984-09-25 Amf Inc. Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane and process for filtration of fluid
US4340057A (en) * 1980-12-24 1982-07-20 S. C. Johnson & Son, Inc. Radiation induced graft polymerization
US4734208A (en) * 1981-10-19 1988-03-29 Pall Corporation Charge-modified microfiber filter sheets
US4707265A (en) * 1981-12-18 1987-11-17 Cuno Incorporated Reinforced microporous membrane
UST103601I4 (en) * 1981-12-28 1983-11-01 Process for preparation of microporous membranes of controlled flow characteristics
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
US4985298A (en) * 1984-12-31 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Absorbent nonwoven webs
JPH0763595B2 (ja) 1986-03-12 1995-07-12 旭化成工業株式会社 新規複合機能膜
US4773903A (en) * 1987-06-02 1988-09-27 The Procter & Gamble Co. Composite absorbent structures
US4837067A (en) * 1987-06-08 1989-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonwoven thermal insulating batts
JPH0829234B2 (ja) * 1987-07-27 1996-03-27 旭化成工業株式会社 親水性微多孔膜
US4936934A (en) * 1988-08-08 1990-06-26 Accurate Products Co. Process and apparatus for collecting nonwoven web
US5202025A (en) * 1989-04-12 1993-04-13 Terumo Kabushiki Kaisha Porous membrane and method for preparing the same
CA2014203C (en) * 1989-05-08 2000-03-21 Margaret Gwyn Latimer Absorbent structure having improved fluid surge management and product incorporating same
US5061751A (en) * 1989-06-02 1991-10-29 Exxon Chemical Patents Inc. Vinylpyrrolidone grafted polyolefins in polymer blends and composites
US5006247A (en) * 1989-08-15 1991-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Asymmetric porous polyamide membranes
US5133878A (en) * 1989-11-17 1992-07-28 Pall Corporation Polymeric microfiber filter medium
JPH05132528A (ja) * 1990-10-01 1993-05-28 Phillips Petroleum Co 電解質水溶液吸収性重合体
US5160627A (en) * 1990-10-17 1992-11-03 Hoechst Celanese Corporation Process for making microporous membranes having gel-filled pores, and separations methods using such membranes
US5804263A (en) * 1990-10-24 1998-09-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Combined plasma and gamma radiation polymerization method for modifying surfaces
US5214117A (en) * 1990-12-20 1993-05-25 Phillips Petroleum Company Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions
US5217798A (en) * 1991-05-07 1993-06-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water sensitive hot melt adhesives for nonwoven applications
US6743878B2 (en) * 1991-07-05 2004-06-01 Biocompatibles Uk Limited Polymeric surface coatings
GB9118597D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Biocompatibles Ltd Polymer treatments
JP3150729B2 (ja) * 1991-10-23 2001-03-26 日本原子力研究所 自動車用エアフィルタ
US5344701A (en) * 1992-06-09 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Porous supports having azlactone-functional surfaces
JP3245454B2 (ja) * 1992-08-04 2002-01-15 日本原子力研究所 イオン交換樹脂の製造法
JP3218090B2 (ja) * 1992-08-04 2001-10-15 日本原子力研究所 高分子電解質複合体の製造法
US5350805A (en) * 1993-06-10 1994-09-27 Koch Membrane Systems, Inc. Epoxide-direct grafted halogenated vinyl polymers
US5627217A (en) * 1993-06-29 1997-05-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Interfacial polymerization in a porous substrate and substrates functionalized with photochemical groups
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
US5531900A (en) * 1994-07-07 1996-07-02 University Of Arizona Modification of polyvinylidene fluoride membrane and method of filtering
US5582907A (en) * 1994-07-28 1996-12-10 Pall Corporation Melt-blown fibrous web
US5914182A (en) * 1996-06-03 1999-06-22 Gore Hybrid Technologies, Inc. Materials and methods for the immobilization of bioactive species onto polymeric substrates
EP0814116A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Hüls Aktiengesellschaft Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate
US6258276B1 (en) * 1996-10-18 2001-07-10 Mcmaster University Microporous membranes and uses thereof
JP3485234B2 (ja) * 1997-04-04 2004-01-13 株式会社荏原製作所 アニオン交換体、その製造方法及びケミカルフィルター
US6413070B1 (en) * 1997-04-11 2002-07-02 Cuno Incorporated System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane
US6056529A (en) * 1998-02-11 2000-05-02 Cuno, Inc. Systems for producing a plurality of different microporous phase inversion membrane each having any one of a plurality of different pore sizes from a single master dope batch
US6264044B1 (en) * 1997-04-11 2001-07-24 Cuno, Inc. Reinforced, three zone microporous membrane
US6220843B1 (en) * 1998-03-13 2001-04-24 Nordson Corporation Segmented die for applying hot melt adhesives or other polymer melts
GB9814394D0 (en) 1998-07-03 1998-09-02 Scimat Ltd A gas filter element
JP3787596B2 (ja) * 1998-08-12 2006-06-21 株式会社荏原製作所 放射線グラフト重合用基材及びフィルター素材
US6712966B1 (en) * 1999-02-04 2004-03-30 Cuno Incorporated Graded particle-size retention filter medium for cell-type filter unit
DE69935257T2 (de) * 1998-08-17 2007-11-15 3M Innovative Properties Co., St. Paul Randabdichtung für einen patronenfilter
US6939466B2 (en) * 1998-08-17 2005-09-06 Cuno Incorporated Graded particle-size retention filter medium for fluid filtration unit with improved edge seal
US6159318A (en) * 1998-10-21 2000-12-12 Aaf International, Inc. Method for forming fibrous filter media, filter units and product
AU765826B2 (en) * 1999-01-07 2003-10-02 3M Innovative Properties Company Pleated filter element and method of forming a pleated filter element
CA2367571A1 (en) 1999-03-17 2000-09-21 Foster-Miller, Inc. Responsive gels and methods of use thereof
JP2001224928A (ja) * 1999-06-03 2001-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd 精密ろ過フィルターカートリッジ
US6521011B1 (en) * 1999-07-15 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Self-supporting pleated filter and method of making same
JP3708398B2 (ja) * 1999-10-21 2005-10-19 株式会社荏原製作所 分離機能性材料
JP4064046B2 (ja) * 1999-10-21 2008-03-19 株式会社荏原製作所 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤
US6861001B2 (en) * 1999-12-02 2005-03-01 The General Hospital Corporation Methods for removal, purification, and concentration of viruses, and methods of therapy based thereupon
US6458269B1 (en) * 2000-04-20 2002-10-01 Cuno Incorporated Keyed filter assembly
CA2428280A1 (en) * 2000-11-13 2002-05-16 Mcmaster University Gas separation device
JP4786122B2 (ja) * 2000-12-22 2011-10-05 ジーイー・オズモニクス・インコーポレイテッド クロスフロー濾過材およびカートリッジ
JP4989843B2 (ja) * 2001-07-20 2012-08-01 マクマスター ユニヴァーシティ 非対称性ゲル充填微多孔質膜
US7204997B2 (en) * 2002-01-29 2007-04-17 Supratek Pharma Inc. Responsive microgel and methods related thereto
WO2003094898A2 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Mcmaster University Microcapsules containing biomedical materials
US7073671B2 (en) * 2002-06-07 2006-07-11 Millipore Corporation Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface
DE10229073C1 (de) 2002-06-28 2003-12-18 Contitech Luftfedersyst Gmbh Einrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von festigkeitsträgerverstärkten, schlauchförmigen Gebilden
CA2497530C (en) * 2002-09-03 2011-04-12 Whatman Plc Porous composite membrane and method for making the same
AU2003272542A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Extremely high liquid barrier fabrics
US6828386B2 (en) * 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
US20040116026A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-17 Filter Materials, Inc. Charged synthetic nonwoven filtration media and method for producing same
DE602004024190D1 (de) * 2003-02-19 2009-12-31 Natrix Separations Inc Geträgerte poröse gele umfassende verbundmaterialien
US7067058B2 (en) * 2003-04-01 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Hydrophilic membrane and process for making the same
US7374416B2 (en) * 2003-11-21 2008-05-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus and method for controlled width extrusion of filamentary curtain
US7074839B2 (en) * 2004-03-01 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups
US8182694B2 (en) * 2004-04-08 2012-05-22 Natrix Separations Inc. Membrane stacks
US7604746B2 (en) * 2004-04-27 2009-10-20 Mcmaster University Pervaporation composite membranes
AU2005251838B2 (en) * 2004-06-07 2011-04-21 Merck Millipore Ltd. Stable composite material comprising supported porous gels
TWI323462B (en) * 2004-07-02 2010-04-11 Koltek Inc Operating method for dynamic random access memory
EP1776176B1 (en) * 2004-08-13 2015-09-16 McMASTER UNIVERSITY Process for preparing a filtration membrane comprising a non-crosslinked gel polymer
BRPI0516161A (pt) * 2004-09-30 2008-08-26 Univ Mcmaster material compósito, e, aparelho de filtração
JP2008515668A (ja) 2004-10-06 2008-05-15 ザ リサーチ ファウンデーション オブ ステイト ユニバーシティー オブ ニューヨーク 高流量かつ低付着の濾過媒体
JP2008516753A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 スリーエム イノベーティブ プロパティーズ カンパニー プリーツ付き多層フィルタろ材およびカートリッジ
US7235122B2 (en) * 2004-11-08 2007-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filtration media for filtering particulate material from gas streams
DE102005005852A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-10 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff, Faser und elektrochemische Zelle
US7112389B1 (en) * 2005-09-30 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batteries including improved fine fiber separators
US7170739B1 (en) * 2005-09-30 2007-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators
US7441667B2 (en) * 2005-12-15 2008-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composite membranes for liquid filtration having improved uniformity and adhesion of substrate to membrane
BRPI0620798A2 (pt) * 2005-12-30 2011-11-22 3M Innovative Properties Co substratos funcionalizados
ATE537117T1 (de) * 2006-03-22 2011-12-15 3M Innovative Properties Co Verwendung eines filtermediums
JP5044647B2 (ja) * 2007-06-15 2012-10-10 株式会社 環境浄化研究所 花粉吸着材及びマスク
US20090020472A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 3M Innovative Properties Company Pleated filter
EP2036930A1 (en) 2007-09-12 2009-03-18 Institut National De La Recherche Agronomique (Inra) Copolymer-grafted polyolefin substrate having antimicrobial properties and method for grafting
JP2011507686A (ja) 2007-12-21 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フィルター装置
JP5670743B2 (ja) 2007-12-27 2015-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 機能化された膜の作製方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098970A (en) * 1990-10-31 1992-03-24 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
US5439983A (en) * 1991-03-07 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions
US5648400A (en) * 1992-08-04 1997-07-15 Japan Atomic Energy Research Inst. Process for producing polymeric electrolyte complex and ion-exchange resin
CN101087638A (zh) * 2004-11-19 2007-12-12 3M创新有限公司 周向褶皱式过滤组件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101621119B1 (ko) 2016-05-13
BRPI0923565A2 (pt) 2016-01-26
EP2376689A1 (en) 2011-10-19
US20130092620A1 (en) 2013-04-18
CN102317523A (zh) 2012-01-11
EP2376689B1 (en) 2023-09-13
KR20110114597A (ko) 2011-10-19
US8459470B2 (en) 2013-06-11
JP5416222B2 (ja) 2014-02-12
WO2010074773A1 (en) 2010-07-01
JP2012513546A (ja) 2012-06-14
US8328023B2 (en) 2012-12-11
US20100155323A1 (en) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317523B (zh) 官能化非织造制品
EP2446077B1 (en) Functionalized nonwoven article
EP3255085B1 (en) Ligand graft functionalized substrates
EP2841640B1 (en) Nonwoven article grafted with copolymer
CN102893152B (zh) 配体官能化的聚合物
CN102325584B (zh) 亲水性多孔基底
JP2011522090A (ja) リガンド官能化基材の製造方法
JP2011523965A (ja) リガンド官能化基材
JP3353945B2 (ja) 被覆担体
Seshadri et al. Etzel et al.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240408

Address after: U.S.A.

Patentee after: Shuwanuo Intellectual Property Co.

Country or region after: U.S.A.

Address before: American Minnesota

Patentee before: 3M INNOVATIVE PROPERTIES Co.

Country or region before: U.S.A.

TR01 Transfer of patent right