CN102306769B - 一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法，该方法是以磷酸铁、五氧化二钒为原料，将磷酸铁、五氧化二钒和锂盐化合物混合，加入螯合剂，进行研磨混合，在惰性气氛下热处理后加入碳源物质，加热升温，焙烧，降温至室温，即得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。通过本发明所述方法获得的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料，组装成测试电池在室温下以150mA/g电流放电比容量达到144mAh/g，-20℃时以30mA/g电流放电比容量为105mAh/g，晶型完整，颗粒形貌规则，表现出优异的常温和低温电化学性能。所述方法中的原料均是大宗化工原料，成本低廉，工艺路线简单、易实现工业化规模生产，有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别是涉及一种采用草酸螯合辅助碳热还原法制备锂离子正极复合材料磷酸铁锂/磷酸钒锂的方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。
背景技术
能源和环境是进入21世纪所必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。作为电化学能源的一种，锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等优点。
一方面，国家电动车项目的启动，电子产品的更新换代，以及国防现代化的推进，为锂离子电池产业的发展提供了机会。另一方面，用户对电池的品质要求越来越高。主要体现在高容量、高倍率充放电性能、优异的循环性能、良好的低温性能以及经济性等。这在技术层面上为锂电行业的发展提出了更高的要求。
目前，正极材料是制约锂离子电池技术进步的关键因素。正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。总之，正极材料的问题已成为整个锂电行业的瓶颈问题
现阶段，锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)，尖晶石结构的LiMn2O4以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4(磷酸铁锂)、NASICON结构的Li3V2(PO4)3。其中LiCoO2已经实现商品化，但其价格过高，毒性较大，并且钴的资源有限；LiNiO2的合成比较困难；LiMn2O4的容量较低、循环寿命尤其是高温下的循环寿命较差。橄榄石结构的LiFePO4虽然稳定性和安全性都较好，但高倍率充放电性能和低温性能不太好。NASICON结构的Li3V2(PO4)3高倍率性能和低温性能较好但是充放电平台较多，而且钒的氧化物有毒，价格也较高。
聚阴离子复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C(x、y分别代表复合材料中LiFePO4、Li3V2(PO4)3的比例系数)作为锂离子电池的正极材料与其他材料相比有以下优点：(1)理想的理论容量(在2.3-4.5V，LiFePO4理论容量为170mAh/g，Li3V2(PO4)3理论容量为133mAh/g，xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C的理论容量为133-170mAh/g)；(2)可根据需要适当调整xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C中LiFePO4和Li3V2(PO4)3的比例；(3)电极反应的可逆性好；(4)热稳定性和化学稳定性高，使用安全；(5)原料价格低。
目前对聚阴离子类正极材料的研究主要集中在磷酸铁锂上，许多学者对其进行了相关的研究。对于LiFePO4电子电导率低(大约在10-9S/cm)和锂离子扩散系数小(约在1.8×10-16-2.2×10-14cm2/s)的缺点主要是通过碳包覆和离子掺杂来的途径来改善的。然而，事实证明，这两种方法虽然能一定程度上提高LiFePO4的性能，但效果不明显，磷酸铁锂的高倍率充放电及低温性能还是没有得到根本解决。
目前被广大科研工作者采用的高温固相法(A.Yamada et al.USPat.5910382，CN1401559A)是将亚铁盐，与磷酸盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下经300-350℃和500-800℃分阶段焙烧合成磷酸铁锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒易长大，并且在反应过程中释放氨气，难以获得纯的磷酸亚铁锂。
液相法包括溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热合成法等
溶胶-凝胶法(中国专利CN1410349A，[J]Electrochemical andSolid-State Letters，5(3)A47-A50)通过能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、PO4 3-的水溶液选择合适的有机螯合剂，使之加热形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得到磷酸亚铁锂。溶胶凝胶法能使铁、磷酸根和锂实现分子级混合，也容易实现掺杂，所得材料性能也比较理想，但工艺较为复杂，不易扩大生产。
共沉淀法(WO02/083555A2，CN1431147A)在一定条件下，将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中，从溶液中共沉淀出磷酸亚铁和磷酸锂前躯体，将前躯体在650-800℃焙烧制得磷酸亚铁锂。但WO02/083555A2方法整个过程包括前躯体制备都需要惰性保护，氧化性的三价铁及硝酸消耗价格较贵的抗坏血酸，不利于工业化。中国专利CN1431147A采用密闭容器制备前躯体，免去了保护气氛，但工艺还是较为复杂，不易扩大生产。并且在后期仍需5-20小时高温烧结，合成耗能依然较严重。
水热法和微波法是今年以来快速发展的一种材料制备方法。这类方法可以得到纯的磷酸铁锂，但通常使用特殊试验装置如高压反应容器，微波法存在大块物料加热不均的缺点，因此很难满足工业化大规模制备的要求。
本发明针对上述方法的不足之处，以磷酸铁和五氧化二钒为原料，利用草酸的螯合作用制备样品的前驱体。在采用有机物裂解碳热还原法烧结过程中，有机物在产生还原气体前，需要进行熔化裂解过程，产生裂解碳。在此过程中液相的存在会使晶粒得到更好的包覆，同时也会对晶粒的生长产生一定影响，对xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C复合材料颗粒形貌和粒径分布起到更好的控制作用，大大提高了材料的电化学性能。
发明内容
本发明目的在于，提供一种碳包覆的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法，该方法是以磷酸铁、五氧化二钒为原料，将磷酸铁、五氧化二钒和锂盐化合物混合，加入螯合剂，进行研磨混合，在惰性气氛下热处理后加入碳源物质，加热升温，焙烧，降温至室温，即得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂(xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C)复合材料。该方法对原料成分和产物配方容易控制，可以根据需要自行调整设计复合材料中磷酸铁锂、磷酸钒锂的比例，合成的磷酸铁锂/磷酸钒锂产物纯度高。该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶型完整，颗粒形貌规则，表现出优异的常温和低温电化学性能。通过本发明所述方法获得的40LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料组装成测试电池在室温下以150mA/g电流放电比容量达到144mAh/g，-20℃时以30mA/g电流放电比容量为105mAh/g。本发明利用的原料均是大宗化工原料，成本低廉，工艺路线简单、易实现工业化规模生产，有非常广阔的应用前景。
本发明所述的一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、将磷酸铁、五氧化二钒、锂盐、磷酸二氢氨和草酸按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝5-50∶2∶8-53∶8-53∶4.5-27混合，在研钵里进行研磨，研磨时间3-8小时；
b、将步骤a的粉料在保护气体下热处理，气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，于温度300-400℃焙烧5-15小时，再以温度1-10℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为5-30％的碳源(分解后复合材料中碳的质量分数为1.6％-15.1％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体下热处理，成型压强为10-40MPa，气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，再于温度650-850℃焙烧5-25小时；
e、以温度1-10℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
步骤a中所述原料纯度为99.9％。
步骤a中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
步骤c中所使用的碳源为蔗糖或葡萄糖。
步骤b和步骤d中所使用的保护气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2-60％。
本发明所述的一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法，该方法采用高温固相碳热还原法以三价磷酸铁、五氧化二钒和锂盐为原料，草酸为螯合剂，有机物为碳源，通过有机物裂解碳热还原法得到锂离子电池用高性能包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂正极材料。本发明对原料成分和产物配方容易控制，可根据需要自行调整设计复合材料中磷酸铁锂、磷酸钒锂的比例，合成的磷酸铁锂/磷酸钒锂产物纯度高。该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶型完整，颗粒形貌规则，表现出优异的常温和低温电化学性能。通过本发明所述的方法获得的40LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料组装成测试电池在室温下以150mA/g电流放电比容量达到144mAh/g，-20℃时以30mA/g电流放电比容量为105mAh/g。本发明利用的原料均是大宗化工原料，成本低廉，工艺路线简单、易实现工业化规模生产，有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、4、5、6所制备的样品的X-射线衍射图谱，其中，a、b、c、d、e分别为实施例1、2、4、5、6所制样品的图谱。
图2为本发明实施例2所制备的样品的扫描电镜照片图。
图3为本发明实施例2所制备的样品在不同温度、不同充放电电流下的充放电特性图，其中a为室温(25℃)时，在150mA/g电流下的充放电曲线；b为-20℃时，在30mA/g电流下的充放电曲线。
图4为本发明实施例6所制备的样品在不同温度、不同充放电电流下的充放电特性图，其中a为室温(25℃)时，在150mA/g电流下的充放电曲线；b为-20℃时，在30mA/g电流下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝50∶2∶53∶53∶27称取磷酸铁、五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间3h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氮气气氛下热处理，气流速度为0.2L/min，以温度5℃/min加热速率升温，于温度300℃焙烧5小时，再以温度1℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为5％的碳源葡萄糖(分解后复合材料中碳的质量分数为1.6％-2.4％)，研磨1小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氮气气氛下热处理，成型压强为10MPa，气流速度为0.2L/min，以温度5℃/min加热速率升温，再于温度650℃焙烧5小时；
e、以温度1℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例2
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝40∶2∶43∶43∶22称取磷酸铁、五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中研磨，研磨时间5h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氩气气氛下热处理，气流速度为0.4L/min，以温度7℃/min加热速率升温，于温度330℃焙烧8小时，再以温度3℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为20％的碳源蔗糖(分解后复合材料中碳的质量分数为6.7％-10％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氩气气氛下热处理，成型压强为15MPa，气流速度为0.4L/min，以温度7℃/min加热速率升温，再于温度680℃焙烧10小时；
e、以温度3℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例3
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝40∶2∶43∶43∶22称取磷酸铁、五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中研磨，研磨时间5.5h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氩气气氛下热处理，气流速度为0.5L/min，以温度8℃/min加热速率升温，于温度350℃焙烧10小时，再以温度5℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为15％的碳源葡萄糖(分解后复合材料中碳的质量分数为4.8％-7.2％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氩气气氛下热处理，成型压强为20MPa，气流速度为0.5L/min，以温度8℃/min加热速率升温，再于温度700℃焙烧10小时；
e、以温度5℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例4
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝20∶2∶23∶23∶12称取磷酸铁、五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间8h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氩/氢气的混合气体下(氢气体积含量为2％)热处理，气流速度为0.6L/min，以温度10℃/min加热速率升温，于温度400℃焙烧15小时，再以温度10℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为25％的碳源蔗糖(分解后复合材料中碳的质量分数为8.4％-12.6％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氩/氢气的混合气体下(氢气体积含量为2％)热处理，成型压强为30MPa，气流速度为0.6L/min，以温度10℃/min加热速率升温，再于温度750℃焙烧20小时；
e、以温度10℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例5
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝10∶2∶13∶13∶7称取磷酸铁、五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中进行研磨，时间4h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氮/氢气的混合气体下(氢气体积含量为20％)热处理，气流速度为0.4L/min，以温度6℃/min加热速率升温，于温度360℃焙烧12小时，再以温度2℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为30％的碳源蔗糖(分解后复合材料中碳的质量分数为10.1％-15.1％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氮/氢气的混合气体下(氢气体积含量为20％)热处理，成型压强为40MPa，气流速度为0.3L/min，以温度9℃/min加热速率升温，再于温度850℃焙烧25小时；
e、以温度9℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例6
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝5∶2∶8∶8∶4.5称取磷酸铁、五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间7h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氩气/氢气的混合气体下(氢气体积含量为60％)热处理，气流速度为0.6L/min，以温度6.5℃/min加热速率升温，于温度320℃焙烧15小时，再以温度5.5℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为20％的碳源蔗糖(分解后复合材料中碳的质量分数为6.7％-10％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氩气/氢气的混合气体下(氢气体积含量为60％)热处理，成型压强为25MPa，气流速度为0.6L/min，以温度6.5℃/min加热速率升温，再于温度850℃焙烧23小时；
e、以温度6.5℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例7
a、按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C2O4＝5∶2∶8∶8∶4.5称取磷酸铁、五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸二氢氨和草酸(原料纯度为99.9％)，充分混合，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间4h；
b、将步骤a的粉料在保护气体氩气/氢气混合气体下(氢气体积含量为50％)热处理，气流速度为4.5L/min，以温度10℃/min加热速率升温，于温度400℃焙烧15小时，再以温度10℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b的得到的粉体中加入质量分数为10％的碳源蔗糖(分解后复合材料中碳的质量分数为3.4％-6.3％)，研磨1-4小时；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体氩气/氢气混合气体下(氢气体积含量为50％)热处理，成型压强为40MPa，气流速度为0.6L/min，以温度10℃/min加热速率升温，再于温度850℃焙烧25小时；
e、以温度10℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
实施例8
将实施例1-7所制备的包覆碳的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均匀混合，活性物质、乙炔黑和粘结剂的质量比例为80∶10∶10(活性物质质量包括材料中碳的质量)，然后压片在铝箔上制得正极；以金属锂为负极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比1∶1∶1)溶液作为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成扣式测试电池(CR 2025)，在室温(25℃)150mA/g电流下，40LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C的放电比容量达到144mAh/g，5LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C的放电比容量达到138mAh/g；在-20℃，30mA/g电流下，40LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C的放电比容量达到105mAh/g，5LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C的放电比容量达到100mAh/g。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将磷酸铁、五氧化二钒、锂盐、磷酸二氢氨和草酸按摩尔比Fe∶V∶Li∶P∶H2C204＝5-50∶2∶8-53∶8-53∶4.5-27混合，在研钵里进行研磨，研磨时间3-8小时；
b、将步骤a的粉料在保护气体下热处理，气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，于温度300-400℃焙烧5-15小时，再以温度1-10℃/min的速度降温至室温；
c、将步骤b得到的粉体中加入碳源，研磨1-4小时，其中碳源占步骤b得到的粉体的质量分数为5-30％；
d、将步骤c的粉料压力成型，在保护气体下热处理，成型压强为10-40MPa，气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，再于温度650-850℃焙烧5-25小时；
e、以温度1-10℃/min的速度降温至室温，即可得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述磷酸铁、五氧化二钒、锂盐、磷酸二氢氨和草酸的纯度为99.9％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤c中所使用的碳源为蔗糖或葡萄糖。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤b和步骤d中所使用的保护气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2-60％。
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- 2011-08-02 CN CN2011102194807A patent/CN102306769B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| CN101114709A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-01-30 | 武汉大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
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