CN102298263A - 滤色器用着色组合物、滤色器及其制造方法、蒽醌化合物以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供使用染料可形成对比度高的着色图像的滤色器用着色组合物。本发明的滤色器用着色组合物含有蒽醌化合物和选自通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物等染料化合物中的化合物。通式(I)中,R1~R6:氢原子、取代基、R7:氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基。所述蒽醌化合物优选是通式(IX)所示的化合物,通式(IX)中,R11a、R12a:氢原子、烷基、芳基、杂环基,R11a和R12a不同时表示氢原子;n11=1~4,n11=2~4时,多个NR11aR12a可以相同或不同。
Description
技术领域
本发明涉及含有染料作为着色剂的滤色器(color filter)用着色组合物、滤色器及其制造方法、蒽醌(anthraquinone)化合物以及液晶显示装置。
背景技术
作为制作液晶显示装置或固体摄像元件等中使用的滤色器的方法之一,广泛采用颜料分散法。作为颜料分散法,有使用在各种感光性组合物中分散有颜料的着色感放射线性组合物并利用光刻法(photolithography)来制作滤色器的方法。根据该方法,由于含有颜料,组合物对光和热稳定,并且由于利用光刻法来进行布图(patterning),可以充分确保位置精度,是适合制作彩色显示器(color display)用滤色器等的方法。
作为滤色器的制作中使用的着色剂,不仅对颜料、而且对染料等颜料以外的色素化合物也进行了广泛的研究。其中,作为染料,已知有甲撑吡咯系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、呫吨系染料等具有各种各样色素母体的化合物(例如参照日本特开2008-292970号公报、日本特开2007-039478号公报、日本专利第3387541号)。
使用染料作为着色剂时,由于染料自身的颜色纯度或其色调的鲜艳,可以提高进行图像显示时的显示图像的色调或亮度,从这点来说是有用的。
另外公开了使用特定的蒽醌化合物作为染料时,可以获得对比度(contrast)等优异的滤色器(例如参照日本特开2001-108815号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术而完成。即,本发明的目的在于提供在通过使用染料提高色调和亮度的同时可以获得高对比度的滤色器用着色组合 物、可以进行色调良好且对比度高的图像显示的滤色器及其制造方法和液晶显示装置、以及色调良好的蒽醌化合物,以达到该目的作为课题。
用于解决课题的手段
本发明进行深入研究的结果发现,如果使用蒽醌化合物和特定的染料化合物来形成图像,可以比现有技术进一步大幅度地提高对比度,从而完成了本发明。
用于达到上述目的的具体手段如下所述。
<1>一种滤色器用着色组合物,其含有蒽醌化合物(优选具有蒽-9,10-二酮骨架的化合物)和下述化合物,该化合物选自下述通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基(dipyrromethene)金属络合化合物和下述通式(II)~通式(VIII)中任一项所示的染料化合物:
上述通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;
上述通式(II)中,A1表示由选自5-吡唑啉酮、异噁唑酮、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、绕丹宁、乙内酰脲、硫代乙内酰脲、噁唑烷二酮、吡唑烷二酮、茚满二酮、羟基吡啶酮、吡唑并吡啶酮、1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二 酮、3-氧代-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物以及3-二氰基次甲基-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物中的化合物衍生的酸性核;L1、L2和L3表示次甲基;R33和R34各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或氢原子;R35表示氢原子、甲氧基、氯原子、甲基或硝基;n表示0或1;其中,作为与A1和R33~R35中的至少1个键合的取代基,在分子中具有选自羧基、磺酰胺基和氨磺酰基中的至少1个;
上述通式(III)中,R41表示杂环基;R42表示氢原子或取代基;R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R43与R44可以相互键合形成5元、6元或7元的环;R45与R46可以相互键合形成5元、6元或7元的环;R47与R48可以相互键合形成5元、6元或7元的环;
上述通式(IV)中,Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2和Rb3各自独立地表示氢原子或一价的取代基,Ra2与Ra3可以相互键合形成5~7元的杂环;A2表示取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂 环基;n表示0、1、2或3,n为2以上时,多个存在的Rb2和Rb3可以分别相同或不同;
上述通式(V)中,R61、R62、R63和R64各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、芳基或-SO2NH-R;R65表示氢原子、可以被取代的烷基、芳基、-SO3H或-SO2NH-R,其中R表示烷基、烷氧基烷基、环己基、环己基烷基、烷氧基、芳基或烷基羰氧基;n表示0或1以上的整数,n为0时,R61~R65中的至少1个表示具有-SO2NH-R作为取代基的芳基;
上述通式(VI)中,R71表示碳数为2~20的烷基、烷基链的碳数为2~12的环己基烷基、烷基链的碳数为1~4的烷基环己基、被碳数为2~12的烷氧基取代的碳数为2~12的烷基、L71-CO-O-L72-所示的烷基羧基烷基、L73-O-CO-L74-所示的烷氧基羰基烷基、被碳数为1~20的烷基取代的苯基、或被苯基取代的碳数为1~20的烷基;L71表示碳数为2~12的烷基;L72表示碳数为2~12的亚烷基;L73表示碳数为2~12的烷基;L74表示碳数为2~12的亚烷基;R72、R73、R74和R75各自独立地表示氢原子、碳数为1~4的烷基、羧基或卤素原子;
上述通式(VII)中,Z1和Z2各自独立地表示氧原子或硫原子;R81、R82、R83和R84各自独立地表示氢原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、羟基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的硫代烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为6~20的芳基、碳数为7~20的芳烷基或碳数为2~10的酰基;R85、R86、R87、R88、R89、R110a、R111a和R112a各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~10的卤代饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基;R85~R89和R110a~R112a中的至少1个表示N-取代氨磺酰基;
上述通式(VIII)中,R91、R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子或磺酸基;A3表示下述(a)~(d)中的任一个;l表示1或2的整数,l为2时,多个R91、多个R92和多个R93可以分别相同或不同;下述(a)中,R94、R95和R96各自独立地表示氢原子、甲基、卤素原子、磺酸基或-SO2N(R97)(R98),R97和R98各自独立地表示氢原子、碳数为1~8的低级烷基或苯基;R91~R96中的至少1个表示磺酸基。
<2>根据上述<1>所述的滤色器用着色组合物,其中,上述蒽醌化合物为下述通式(IX)所示的化合物:
上述通式(IX)中,R11a和R12a各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基,但R11a与R12a不同时表示氢原子;n11表示1~4的整数,n11为2~4的整数时,多个NR11aR12a可以相同或不同。
<3>根据上述<2>所述的滤色器用着色组合物,其中,上述通式(IX)所示的化合物为下述通式(X)所示的二氨基蒽醌化合物:
上述通式(X)中,R21a和R22a各自独立地表示烷基或芳基。
<4>根据上述<3>所述的滤色器用着色组合物,其中,上述通式(X)所示的化合物为下述通式(XI)所示的二氨基蒽醌化合物:
上述通式(XI)中,R31a、R32a、R33a和R34a各自独立地表示烷基或卤素原子;R35a和R36a各自独立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、磺基或其盐、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基或苯氧基磺酰基;n31和n32各自独立地表示0~2的整数,n31、n32为2时,多个R35a、R36a可以相同或不同。
<5>根据上述<4>所述的滤色器用着色组合物,其中,上述通式(XI)所示的化合物为选自下述通式(XII)或下述通式(XIII)所示的二氨基蒽醌化合物中的化合物:
上述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a和R44a各自独立地表示烷基或卤素原子;R45a、R46a、R47a和R48a各自独立地表示烷基、磺基或其盐、或者氨基磺酰基;R45a和R47a的任一个与R46a和R48a的任一个表示磺基或其盐、或者氨基磺酰基;
上述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a和R54a各自独立地表示烷基或卤素原子;R55a和R56a各自独立地表示氢原子或烷基;R57a和R58a各自独立 地表示氢原子或烷基;L51a和L52a各自独立地表示二价的连接基团,L53a和L54a各自独立地表示氧原子或-NH-基。
<6>根据上述<1>~上述<5>任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,还含有聚合性化合物和光聚合引发剂。
<7>根据上述<1>~上述<6>任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,上述蒽醌化合物的总含量为上述染料化合物的总量的50质量%以下。
<8>一种滤色器,其具有基板和在该基板上使用上述<1>~上述<7>任一项所述的滤色器用着色组合物形成的着色区域。
<9>一种滤色器的制造方法,其具有将上述<1>~上述<7>任一项所述的着色组合物涂布在支撑体上以形成着色层的工序和将形成的上述着色层按图案状进行曝光、显影以形成着色区域的工序。
<10>一种液晶显示装置,其具备上述<8>所述的滤色器。
<11>一种液晶显示装置,其具备通过上述<9>所述的滤色器的制造方法制作的滤色器。
<12>下述通式(XIV)所示的蒽醌化合物:
上述通式(XIV)中,RX1各自独立地表示甲基或乙基;RX2各自独立地表示碳数为1~10的烷基;RX3各自独立地表示碳数为1~10的烷基;X4各自独立地表示0或1。
发明效果
根据本发明,可以提供在通过使用染料提高色调和亮度的同时可以获 得高对比度的滤色器用着色组合物。
另外,根据本发明,可以提供能够进行色调良好且对比度高的图像显示的滤色器及其制造方法和液晶显示装置。
进而,根据本发明,可以提供色调良好的蒽醌化合物。
具体实施方式
以下对本发明的滤色器用着色组合物进行详细说明。并对使用了该组合物的本发明的滤色器及其制造方法和液晶显示装置、以及新型蒽醌化合物也进行详细说明。
<滤色器用着色组合物>
本发明的滤色器用着色组合物至少含有蒽醌化合物、和选自以下所示的通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物和以下所示的通式(II)~通式(VIII)的任一个所示的染料化合物中的化合物,优选进一步使用聚合性化合物和/或光聚合引发剂以构成为感光性。
此外,本发明的滤色器用着色组合物可以根据需要进一步含有碱可溶性树脂等粘合剂、有机溶剂等以及各种添加剂。
本发明通过同时存在染料化合物和蒽醌化合物,惊人地发现可以在无损所希望的色调的情况下形成色调良好且对比度高的着色图像。由此,在例如利用液晶显示装置进行图像显示时,可以在防止色调降低、较高地维持图像的色相和亮度的情况下进行色彩清晰或颜色深浅明显的图像显示。
以下,对构成本发明的滤色器用着色组合物的各成分进行详细说明。其中,以下有时将本发明的滤色器用着色组合物仅称作“本发明的着色组合物”或“着色组合物”。
此外,在本说明书中,“~”表示大于等于其下限值且小于等于其上限值的范围。
(蒽醌化合物)
本发明的着色组合物含有蒽醌化合物的至少一种。通过含有该蒽醌化合物,虽然原因尚不清楚,但可以高效地提高对比度。
本发明中的蒽醌化合物是在400~700nm有最大吸收的化合物,本发明 中优选为在500~700nm有最大吸收、特别优选在550~700nm有最大吸收的蒽醌化合物。只要是具有这种最大吸收的蒽醌化合物,则对结构没有限定,其具有优异的对比度提高效果。
本发明的蒽醌化合物中,优选为下述通式(IX)所示的二氨基蒽醌化合物。
该二氨基蒽醌化合物中,从吸收特性的观点出发,更优选下述通式(X)所示的化合物,从热稳定性的观点出发,更优选以下示出的通式(XI)所示的化合物,进而从兼顾吸收特性和热稳定性的观点出发,特别优选以下示出的通式(XII)或通式(XIII)所示的化合物。
首先,对下述通式(IX)所示的氨基蒽醌化合物进行说明。
上述通式(IX)中,R11a和R12a各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基,但R11a和R12a不同时表示氢原子。
作为R11a、R12a所示的烷基,优选是碳数为1~30的烷基,更优选是碳数为1~20的烷基,特别优选是碳数为1~10的烷基。作为例子,可以列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为R11a、R12a所示的芳基,优选是碳数为6~30的芳基,更优选是碳数为6~20的芳基、特别优选是碳数为6~12的芳基。作为例子,可以列举出苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为R11a、R12a所示的杂环基,优选是碳数为1~30的杂环基,更优选是碳数为1~12的杂环基,作为杂原子,可以列举出例如氮原子、氧原子、硫原子。作为杂环基,例如可以列举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯 并噁唑基、咔唑基、氮杂 基等。
此外,R11a、R12a所示的烷基、芳基、杂环基也可以进一步具有取代基。
作为进一步具有取代基时的该进一步的取代基,例如可以列举出烷基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~10的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳数为2~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~10的链烯基,可以列举出例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳数为2~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~10的炔基,可以列举出例如炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳数为6~30、更优选碳数为6~20、特别优选碳数为6~12的芳基,可以列举出例如苯基、对甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等)、氨基(优选碳数为0~30、更优选碳数为0~20、特别优选碳数为0~10的氨基,包括烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。作为具体的例子,可以列举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等)、烷氧基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~10的烷氧基,可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(优选碳数为6~30、更优选碳数为6~20、特别优选碳数为6~12的芳氧基,可以列举出例如苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等)、芳香族杂环氧基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的芳香族杂环氧基,可以列举出例如吡啶基氧基、吡嗪基氧基、嘧啶基氧基、喹啉基氧基等)、
酰基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的酰基,可以列举出例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(优选碳数为2~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~12的烷氧基羰基,可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳数为7~30、更优选碳数为7~20、特别优选碳数为7~12的芳氧基羰基,可以列举出例如苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳数为2~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~10的酰氧基,可以列举出例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选碳数为2~30、更优选碳数为 2~20、特别优选碳数为2~10的酰基氨基,可以列举出例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳数为2~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~12的烷氧基羰基氨基,可以列举出例如甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳数为7~30、更优选碳数为7~20、特别优选碳数为7~12的芳氧基羰基氨基,可以列举出例如苯氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的磺酰基氨基,可以列举出例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳数为0~30、更优选碳数为0~20、特别优选碳数为0~12的氨磺酰基,可以列举出例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的氨基甲酰基,可以列举出例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷硫基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的烷硫基,可以列举出例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳数为6~30、更优选碳数为6~20、特别优选碳数为6~12的芳硫基,可以列举出例如苯硫基等)、
芳香族杂环硫基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的芳香族杂环硫基,可以列举出例如吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等)、磺酰基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的磺酰基,可以列举出例如甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的亚磺酰基,可以列举出例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的脲基,可以列举出例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~12的磷酸酰胺基,可以列举出例如二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳数为1~30、更优选碳数为1~12的杂环基,作为杂原子,包括例如氮原子、氧原子、硫原子。作为具体的例子,可以列举出例如咪唑基、吡啶 基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂 基等)、甲硅烷基(优选碳数为3~40、更优选碳数为3~30、特别优选碳数为3~24的甲硅烷基,可以列举出例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。这些取代基也可以进一步被取代。
上述通式(IX)中,n11表示1~4的整数,n11为2~4的整数时,多个NR11aR12a可以相同或不同。
接着,对通式(X)所示的二氨基蒽醌化合物进行说明。
上述通式(X)中,R21a和R22a各自独立地表示烷基或芳基。
作为R21a、R22a所示的烷基,优选是碳数为1~30的烷基,更优选是碳数为1~20的烷基,特别优选是碳数为1~10的烷基。作为例子,可以列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为R21a、R22a所示的芳基,优选是碳数为6~30的芳基,更优选是碳数为6~20的芳基,特别优选是碳数为6~12的芳基。作为例子,可以列举出苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
此外,上述R21a、R22a所示的烷基或芳基也可以进一步具有取代基,作为该取代基的例子,可以列举出作为上述通式(IX)中的R11a、R12a所示的烷基、芳基、杂环基的取代基而提到的例子。其中,作为该取代基的例子,优选为烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、磺酰基、脲基、 羟基、卤素原子、磺基、羧基等。对于这些基团的详细情况和优选的形态,如前述的例子所述。
接着,对通式(XI)所示的二氨基蒽醌化合物进行说明。
上述通式(XI)中,R31a、R32a、R33a和R34a各自独立地表示烷基或卤素原子。
作为R31a、R32a、R33a、R34a所示的烷基,优选是碳数为1~10的烷基,更优选是碳数为1~5的烷基,特别优选是碳数为1~2的烷基。作为例子,可以列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为R31a、R32a、R33a、R34a所示的卤素原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氯原子、溴原子。
上述通式(XI)中,R35a和R36a各自独立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、磺基或其盐、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基或苯氧基磺酰基。
R35a、R36a所示的烷基与上述R31a、R32a、R33a、R34a所示的烷基含义相同,优选的形态也相同。
R35a、R36a所示的烷氧基是优选碳数为1~30、更优选碳数为1~20、特别优选碳数为1~10的烷氧基,可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。
R35a、R36a所示的芳氧基是优选碳数为6~30、更优选碳数为6~20、特 别优选碳数为6~12的芳氧基,可以列举出例如苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。
R35a、R36a所示的磺基及其盐优选为由磺酸基和磺酸盐衍生的基团。磺酸盐优选为季铵盐或胺的盐,特别优选是碳数为4~30(优选10~30、更优选15~30)的磺酸盐。
R35a、R36a所示的氨基磺酰基是优选碳数为1~30、更优选碳数为2~20、特别优选碳数为2~15的氨基磺酰基。作为具体例,可以列举出乙基氨基磺酰基、丙基氨基磺酰基、异丙基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、异丁基氨基磺酰基、仲丁基氨基磺酰基、戊基氨基磺酰基、异戊基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、2-乙基己基氨基磺酰基、癸基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基等,此外作为二烷基氨基磺酰基,可以列举出二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二异丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基、二仲丁基氨基磺酰基、二仲丙基氨基磺酰基、二己基氨基磺酰基、甲基乙基氨基磺酰基、甲基丁基氨基磺酰基、乙基丁基氨基磺酰基、苯基甲基氨基磺酰基等。其中,特别优选烷基部位的碳数为4~15的二烷基氨基磺酰基。
R35a、R36a所示的烷氧基磺酰基是碳数优选为1~30、更优选为2~20、进一步优选为2~15、特别优选为4~15的烷氧基磺酰基,作为具体例,可以列举出丁基磺酰基、己烷磺酰基、癸基磺酰基、十二烷基磺酰基等。
R35a、R36a所示的苯氧基磺酰基是优选碳数为6~30、更优选为6~20、特别优选为6~15的取代或未取代的苯氧基磺酰基,作为具体例,可以列举出苯氧基磺酰基、甲苯基磺酰基等。
R35a或R36a也可以进一步具有取代基,作为该取代基的例子,可以列举出上述通式(IX)中的R11a、R12a所示的烷基、芳基、杂环基的取代基而提到的例子。
上述通式(XI)中,n31和n32各自独立表示0~2的整数,n31或n32为2时,多个R35a或R36a可以相同或不同。
上述中,优选选自下述通式(XII)、下述通式(XIII)或下述通式(XIV)所示的二氨基蒽醌化合物中的化合物。
[通式(XII)所示的二氨基蒽醌化合物]
上述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a和R44a各自独立地表示烷基或卤素原子,与上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基或卤素原子为相同含义,优选的形态也相同。
上述通式(XII)中的R45a、R46a、R47a和R48a各自独立地表示烷基、磺基或其盐、或者氨基磺酰基。R45a和R47a中的任一个及R46a和R48a中的任一个表示磺基或其盐、或者氨基磺酰基。R45a、R46a、R47a和R48a与上述通式(XI)中的R35a、R36a所示的烷基、磺基或其盐、氨基磺酰基为相同含义,优选的形态也相同。
[通式(XIII)所示的二氨基蒽醌化合物]
上述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a和R54a各自独立地表示烷基或卤素原子,与通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基或卤素原子为相同含义,优选的形态也相同。
上述通式(XIII)中、R55a和R56a各自独立地表示氢原子或烷基,该烷基与上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基为相同含义,优选的形态也相同。
此外,R57a和R58a各自独立地表示氢原子或烷基,该烷基优选是碳数为1~10的烷基,更优选是碳数为1~5的烷基,特别优选为甲基。
上述通式(XIII)中,L51a和L52a各自独立地表示二价的连接基团,优选的是碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~20的亚芳基、-O-、-S-、-NR-、-SO2-、-CO-或将这些中的多个组合而成的二价连接基团。作为L51a或L52a,更优选是碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~12的亚苯基、磺酰基氨基或将这些中的多个组合而成的二价连接基团、特别优选是碳数为1~10的亚烷基、磺酰基氨基或将这些中的多个组合而成的二价连接基团。
上述碳数为1~10的亚烷基或将其与-O-等组合而成的二价连接基团可以是未取代的,也可以具有取代基,作为例子,可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰基、亚丁基氨基磺酰基、亚戊基氨基磺酰基、1-甲基亚乙基磺酰基等。其中,优选碳数为2~10的亚烷基氨基磺酰基(例子:亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰基、亚丁基氨基磺酰基、亚戊基氨基磺酰基)。
上述碳数为6~20的亚芳基或将其与-O-等组合而成的二价连接基团可以是未取代的,也可以具有取代基,作为例子,可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚苯基氨基磺酰基等,其中,优选碳数为6~12的亚芳基氨基磺酰基(例子:亚苯基氨基磺酰基等)。
此外,上述-NR-的R表示氢原子或碳数为1~10的烷基。作为具体的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基等。
上述通式(XIII)中,L53a和L54a各自独立地表示氧原子或-NH-基。
[通式(XIV)所示的蒽醌化合物]
上述通式(XIV)中,RX1各自独立表示甲基或乙基,优选为乙基。
RX2各自独立表示碳数为1~10的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、辛基等。优选是碳数为1~4的烷基,更优选是碳数为1~2的烷基。
此外,RX3各自独立表示碳数为1~10的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、辛基等。优选是碳数为1~8的烷基,更优选是碳数为1~4的烷基。
此外,X4各自独立表示0或1,优选为1。
上述通式(XIV)所示的蒽醌化合物中,苯环上取代的2个SO2NH基团分别具有-(CH2)X4CH(RX2)RX3所示的支链结构,在形成图像时,可以实现更高的Y值和对比度。
接着,对蒽醌化合物的合成方法进行说明。
蒽醌化合物例如可以如下述流程(scheme)所示进行合成。首先,由未取代有磺酰胺的蒽醌化合物(A)合成酰氯体(B)后,使用胺化合物(例如R′-NH2(R′为烷基等取代基)等)进行酰胺化,从而获得磺酰胺体(C)。
这里,对上述酰氯体(B)的制造方法进行说明。
上述酰氯体(B)可以通过将未取代有磺酰胺的蒽醌化合物用氯磺酸进行氯磺酰基化来得到。此外,作为其它的方法,可以通过在使用硫酸或发烟硫酸进行磺化后使用氯化剂(亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯等)进行氯化来获得目标物。
接着,对上述磺酰胺体(C)的制造方法进行说明。
上述磺酰胺体(C)可以通过使与目标化合物结构对应的胺化合物(例如R′-NH2)和上述酰氯体(B)反应以进行酰胺化来合成。
作为合成时可以使用的溶剂,可以列举出酰胺溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚系溶剂(二乙基醚、四氢呋喃、甲基-叔丁基醚等)、乙腈、酮系溶剂(甲基乙基酮、丙酮)、烃系溶剂(甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等)、水等。这些溶剂还可以组合使用。此外,所使用的胺化合物还可以兼作溶剂。还优选使碱共存。
作为上述胺化合物,可以列举出三烷基胺(三乙基胺、乙基二异丙基胺等)、吡啶、二氮杂二环十一碳烯(DBU)等。此外,作为上述碱,可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钾、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。还可以根据需要进行精制。作为精制方法,可以列举出柱色谱法(column chromatography)、重结晶、晶析等。
上述中,本发明优选的蒽醌化合物为选自上述通式(XII)、上述通式(XIII)或通式(XIV)所示的二氨基蒽醌化合物中的化合物,进一步优选下述形态。即:
优选上述通式(XII)中R41a、R42a、R43a和R44a各自独立地为甲基、乙基或溴原子、R45a、R46a各自独立地是碳数为2~15的氨基磺酰基、R47a、R48a为甲基的形态;
另外,优选上述通式(XIII)中R51a、R52a、R53a和R54a各自独立地为甲基、乙基或溴原子、R55a和R56a各自独立地为氢原子或甲基、R57a和R58a各自独立地为氢原子或甲基、L51a和L52a各自独立地是碳数为1~10的亚烷基氨基磺酰基、碳数为7~12的亚芳烷基氨基磺酰基或碳数为2~10的亚烷基氧基、L53a和L54a为氧原子的形态。
此外,特别优选上述通式(XIV)中RX1各自独立地为甲基或乙基、RX2 各自独立地是碳数为1~4的烷基、RX3各自独立地是碳数为1~4的烷基、X4为1的形态。
上述各形态中,在将本发明的蒽醌化合物与下述的染料化合物中通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基系金属络合化合物组合使用时,可以更有效地发挥本发明的效果,从这一点出发是优选的。
以下示出本发明中的蒽醌化合物的具体例。但是,本发明中并不限于这些化合物。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
*表示与苯环键合的部分。
上述蒽醌化合物相对于染料化合物的总量的比率优选为50质量%以下,更优选为2质量%~50质量%的范围,进一步优选为10质量%~50质量%的范围。蒽醌化合物的比率为50质量%以下时,可以在维持坚牢性的情况下使着色图像的色调良好且更有效地提高对比度。
(染料)
本发明的滤色器用着色组合物含有选自以下示出的通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物和以下示出的通式(II)~通式(VIII)的任一个所示的染料化合物中的至少1种。在将这些染料与蒽醌化合物组合时,改善对比度的效果特别好。
上述染料中,可以优选使用通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物。该化合物从色调和耐热性优异的方面出发是优选的。
上述通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(I)中R1~R6所示的取代基可以列举出以下所示的一价基团(以下有时将所列举的一价基团的组统称为“取代基R”)。
即表示:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳数为2~48、更优选碳数为2~18的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳数为6~48、更优选碳数为6~24的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~18的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、甲硅烷基(优选碳数为3~38、更优选碳数为3~18的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基二甲基甲硅烷基)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷基氧基,此外,若为环烷基氧基,则例如环戊基氧基、环己基氧基)、芳氧基(优选碳数为6~48、更优选碳数为6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~18的杂环氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、甲硅烷基氧基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~18的甲硅烷基氧基,例如三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、二苯基甲基甲硅烷基氧 基)、酰氧基(优选碳数为2~48、更优选碳数为2~24的酰氧基,例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二烷酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选碳数为2~48、更优选碳数为2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基,此外,若为环烷氧基羰氧基,例如环己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选碳数为7~32、更优选碳数为7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的氨基甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N-丁基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基)、氨磺酰氧基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的氨磺酰氧基,例如N,N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、烷基磺酰氧基(优选碳数为1~38、更优选碳数为1~24的烷基磺酰氧基,例如甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、
芳基磺酰氧基(优选碳数为6~32、更优选碳数为6~24的芳基磺酰氧基,例如苯基磺酰氧基)、酰基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的酰基,例如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四烷酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选碳数为2~48、更优选碳数为2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己氧基羰基、2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选碳数为7~32、更优选碳数为7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二环己基氨基甲酰基)、氨基(优选碳数为32以下、更优选碳数为24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选碳数为6~32、更优选为6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选碳数为1~32、更优选为1~18的杂环氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺基(优选碳数为2~48、更优选为2~24的碳酰胺基,例如乙酰胺基、苯酰胺基、十四酰胺基、三甲基乙酰胺基、环己酰胺基)、脲基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选碳数 为36以下、更优选碳数为24以下的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、烷氧基羰基氨基(优选碳数为2~48、更优选碳数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳数为7~32、更优选碳数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺酰胺基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的磺酰胺基,例如甲磺酰胺基、丁磺酰胺基、苯磺酰胺基、十六烷磺酰胺基、环己烷磺酰胺基)、氨磺酰基氨基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的氨磺酰基氨基,例如N,N-二丙基氨磺酰基氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基氨基)、偶氮基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、
烷硫基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、辛基硫基、环己基硫基)、芳硫基(优选碳数为6~48、更优选碳数为6~24的芳硫基、例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~18的杂环硫基、例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亚磺酰基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的烷基亚磺酰基、例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选碳数为6~32、更优选碳数为6~24的芳基亚磺酰基、例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选碳数为1~48、更优选碳数为1~24的烷基磺酰基、例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳数为6~48、更优选碳数为6~24的芳基磺酰基、例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选碳数为32以下、更优选碳数为24以下的氨磺酰基,例如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的膦酰基、例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、亚膦酰基(phosphinoyl)氨基(优选碳数为1~32、更优选碳数为1~24的亚膦酰基氨基、例如二乙氧基亚膦酰基氨基、二辛氧基亚膦酰基氨基)。
在上述一价基团为可进一步取代的基团时,可以被上述的各基团(取 代基R)中的任一个进一步取代。此外,在具有2个以上的取代基时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I)中,R1与R2可以相互键合形成5元、6元或7元的环,R2与R3可以相互键合形成5元、6元或7元的环,R4与R5可以相互键合形成5元、6元或7元的环,R5与R6可以相互键合形成5元、6元或7元的环。此外,作为所形成的环,有饱和环或不饱和环。作为该5元、6元或7元的饱和环或不饱和环,例如可以列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选可以列举出苯环、吡啶环。
此外,在所形成的5元、6元和7元的环为可进一步取代的基团时,可以被上述取代基R的任一个取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
此外,通式(I)中,在R7为卤素原子、烷基、芳基或杂环基时,它们的优选范围与前述的作为R1~R6的卤素原子、烷基、芳基或杂环基的优选范围分别相同。
通式(I)中,作为上述R1和R6,上述中优选烷基氨基、芳基氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,更优选碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,进一步优选碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,特别优选碳酰胺基、脲基。
通式(I)中,作为上述R2和R5,上述中优选烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨基甲酰基磺酰基,更优选烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨基甲酰基磺酰基,进一步优选烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨基甲酰基磺酰基,特别优选烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基。
通式(I)中,作为上述R3和R4,上述中优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
通式(I)中,在R3和R4表示烷基时,作为该烷基,优选碳数为1~12的 直链、支链或环状的取代或未取代的烷基。更具体地例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基和苄基。更优选碳数为1~12的支链或环状的取代或未取代的烷基,更具体地例如可以列举出异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基。进一步优选碳数为1~12的取代或未取代的仲烷基或叔烷基,更具体地例如可以列举出异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环己基。
通式(I)中,在R3和R4表示芳基时,作为该芳基,优选可以列举出取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、更优选取代或未取代的苯基。
在R3和R4表示杂环基时,作为该杂环基,优选可以列举出取代或未取代的2-噻吩基、取代或未取代的4-吡啶基、取代或未取代的3-吡啶基、取代或未取代的2-吡啶基、取代或未取代的2-呋喃基、取代或未取代的2-嘧啶基、取代或未取代的2-苯并噻唑基、取代或未取代的1-咪唑基、取代或未取代的1-吡唑基、取代或未取代的苯并***-1-基,更优选可以列举出取代或未取代的2-噻吩基、取代或未取代的4-吡啶基、取代或未取代的2-呋喃基、取代或未取代的2-嘧啶基、取代或未取代的1-吡啶基。
接着,对形成二吡咯亚甲基系金属络合化合物的金属原子或金属化合物进行说明。
作为金属或金属化合物,只要是可形成络合物的金属原子或金属化合物则可以是任意的,包括2价的金属原子、2价的金属酸化物、2价的金属氢氧化物或2价的金属氯化物。例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等之外,还包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物、TiO、VO等金属酸化物、Si(OH)2等金属氢氧化物。
其中,从络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性和制造适应性等观点出发,优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO,进一步优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO,最优选Fe、Zn、Cu、Co或VO(V=O)。其中特别优选Zn。
在上述通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基系金属络合化合物中,优选的形态如下所示。即可以列举出下述 形态:
通式(I)中,R1和R6各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基表示;R2和R5各自独立地由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示;R3和R4各自独立地由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或亚膦酰基氨基表示;R7由氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基表示;金属原子或金属化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO表示。
二吡咯亚甲基系金属络合化合物的更优选形态如下所示。即可以列举出下述形态:
上述通式(I)中,R1和R6各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基表示;R2和R5各自独立地由烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示;R3和R4各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示;R7由氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基表示;金属原子或金属化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、 Co或VO表示。
在通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物中特别优选的形态如下所示。
即可以列举出下述形态:通式(I)中,R1和R6各自独立地由氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基表示;R2和R5各自独立地由烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基表示;R3和R4各自独立地由氢原子、烷基、芳基或杂环基表示;R7由氢原子、烷基、芳基或杂环基表示;金属原子或金属化合物由Zn、Cu、Co或VO(特别是Zn)表示。
特别是从坚牢性优异的观点出发,优选通式(I)中的R3和R4各自为苯基。其理由认为是由于下述的原因:(1)R3和R4各自为苯基时,化合物的分光发生长波长化,例如与酞菁系颜料等并用时,与其分光重合(550nm附近)、变大,能量移动变得容易;(2)由于立体结构上体积大的取代基的存在,该化合物自身的坚牢性提高。
此外,从溶剂溶解性优异的观点出发,优选通式(I)中的R2和/或R5为2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基。
优选上述通式(I)所示的化合物中下述通式(Ia)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物。
上述通式(Ia)中,R1、R2、R3、R4和R6各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(I)中的R1、R2、R3、R4和R6分别为相同含义,优选的形态也相同。R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,与上述通式 (I)中的R7分别为相同含义,优选的形态也相同。此外,构成络合物的金属原子或金属化合物也与上述通式(I)中的情形相同,优选的形态也相同。
本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合化合物优选下述通式(I-1)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物。
上述通式(I-1)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基。R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物,X1表示能与Ma键合的基团,X2表示为了中和Ma的电荷所需要的基团。此外,X1与X2可以相互键合形成5元、6元或7元的环。
通式(I-1)中的R1~R6与通式(I)中的R1~R6为相同含义,优选的形态也相同。
通式(I-1)中的Ma表示金属原子或金属化合物,与上述“通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物”中的金属原子或金属化合物为相同含义,其优选的范围也相同。
通式(I-1)中的R7与通式(I)中的R7为相同含义,优选的形态也相同。
通式(I-1)中的X1只要是能与Ma键合的基团,则可以是任意的,可以列举出水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等、以及由“金属キレ一ト”[1]坂口武一·上野景平著(1995年南江堂(Nankodo Co.,Ltd.))、“金属キレ一ト”[2](1996年)、“金属キレ一ト”[3](1997年)等中记载的化合物衍生的基团。其中,从制造的观点出发,优选水、羧酸化合物、醇类,更优选水、羧酸化合物。
通式(I-1)中的X2表示为了中和Ma的电荷所需要的基团,例如可以列 举出卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等。其中,从制造的观点出发,优选卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基,更优选羟基、羧酸基。
通式(I-1)中的X1与X2可以相互键合与Ma一起形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元和7元的环可以是饱和环或不饱和环。此外,5元、6元和7元的环可以仅由碳原子和氢原子构成,也可以是具有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子中的原子的杂环。
另外,本发明中二吡咯亚甲基系金属络合化合物优选下述通式(I-2)或通式(I-3)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物。
上述通式(I-2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子或取代基。R7和R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。
通式(I-2)中的R1~R6与通式(I)中的R1~R6为相同含义,优选的形态也相同。
通式(I-2)中的R8~R13所示的取代基与通式(I)所示的化合物的R1~R6所示的取代基为相同含义,其优选的形态也相同。在通式(I-2)所示的化合物的R8~R13所示的取代基为可进一步取代的基团时,可以被前述的取代基R的任一个取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I-2)中的R7与通式(I)中的R7为相同含义,优选的形态也相同。
通式(I-2)中的R14表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,R14的优选范围与上述R7的优选范围相同。在R14为可进一步取代的基团时,可以被前述的取代基R的任一个取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I-2)中的Ma表示金属或金属化合物,与上述“通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物”中的金属原子或金属化合物为相同含义,其优选的范围也相同。
通式(I-2)中,R8与R9可以相互键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环、R9与R10可以相互键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环、R11与R12可以相互键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环、R12与R13可以相互键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环。作为所形成的饱和环或不饱和环,与R1与R2、R2与R3、R4与R5或R5与R6所形成的饱和环或不饱和环为相同含义,优选的例子也相同。
上述通式(I-3)中,R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或取代基、R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。R8和R9各自独立地表示烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。Ma表示金属原子或金属化合物。X3表示NR(R表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子、X4表示NRa(Ra表示氢原子、烷基、链烯 基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氧原子或硫原子。Y1表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子、Y2表示氮原子或碳原子。X5表示能与Ma键合的基团、a表示0、1或2。R8与Y1可以相互键合形成5元、6元或7元的环、R9与Y2可以相互键合形成5元、6元或7元的环。
通式(I-3)中的R2~R5和R7与通式(I)中的R2~R5和R7分别为相同含义,优选的形态也相同。
通式(I-3)中的Ma表示金属或金属化合物,与上述“通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的络合物”中的金属原子或金属化合物为相同含义、其优选的范围也相同。
通式(I-3)中,R8和R9各自独立地表示烷基(优选碳数为1~36、更优选为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳数为2~24、更优选为2~12的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳数为6~36、更优选为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳数为1~24、更优选为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、烷氧基(优选碳数为1~36、更优选为1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选碳数为6~24、更优选为1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选碳数为1~36、更优选为1~18的烷基氨基,例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选碳数为6~36、更优选为6~18的芳基氨基,例如苯基氨基、萘基氨基、N,N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或杂环氨基(优选碳数为1~24、更优选为1~12的杂环氨基,例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
通式(I-3)中,在R8和R9表示的烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基为可进一步取代的基团时,可以被上述取代基R的任一个取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I-3)中,X3表示NR、氮原子、氧原子或硫原子,X4表示NRa、氧原子或硫原子,R和Ra各自独立地表示氢原子、烷基(优选碳数为1~36、更优选为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳数为2~24、更优选为2~12的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳数为6~36、更优选为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳数为1~24、更优选为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、酰基(优选碳数为1~24、更优选为2~18的酰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选碳数为1~24、更优选为1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳数为6~24、更优选为6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
上述R和Ra的烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基可以进一步被上述取代基R的任一个取代,在被多个取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I-3)中,Y1表示NRc、氮原子或碳原子,Y2表示氮原子或碳原子,Rc与上述X3中的R为相同含义。
通式(I-3)中,可以R8与Y1相互键合、R8、Y1和碳原子一起形成5元环(例如环戊烷、吡咯烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6元环(例如环己烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、二噁烷、硫化环戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、哒嗪、喹啉、喹唑啉)或7元环(例如环庚烷、六亚甲基亚胺)。
通式(I-3)中,可以R9和Y2相互键合、R9、Y2和碳原子一起形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元和7元的环可以列举出上述的 R8与Y1和碳原子形成的环中的一个键变为双键的环。
通式(I-3)中,在R8与Y1和R9与Y2键合形成的5元、6元和7元的环为可进一步取代的环时,可以被上述取代基R的任一个中说明的基团取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同或不同。
通式(I-3)中,X5表示能与Ma键合的基团,可以列举出与上述通式(I-1)中X1相同的基团。
a表示0、1或2。
a为2时,2个X5相互可以相同或不同。
通式(I-3)所示的化合物的优选形态如下所示。
即为下述的形态:R2~R5、R7和Ma是分别包含通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物的络合物的优选形态,X3为NR(R为氢原子或烷基)、氮原子或氧原子,X4为NRa(Ra为氢原子、烷基或杂环基)或氧原子,Y1为NRc(Rc为氢原子或烷基)、氮原子或碳原子,Y2为氮原子或碳原子,X5为通过氧原子键合的基团,R8和R9各自独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基、或者R8与Y1相互键合形成5元或6元环、R9与Y2相互键合形成5元、6元环,a由0或1表示。
通式(I-3)所示的化合物的更优选的形态如下所示。
即为下述的形态:R2~R5、R7、Ma是分别包含通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物的络合物的优选形态,X3和X4为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,X5为通过氧原子键合的基团,R8和R9各自独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基、或者R8与Y1相互键合形成5元或6元环、R9与Y2相互键合形成5元、6元环,a由0或1表示。
本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合化合物的摩尔吸光系数从膜厚的观点出发优选较高。此外,最大吸收波长λmax从颜色纯度提高的观点出发优选为520nm~580nm、进一步优选为530nm~570nm。此外,最大吸收波长和摩尔吸光系数是利用分光光度计UV-2400PC(岛津制作所公司(Shimadzu Corporation)制)测定的。
本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合化合物的熔点从溶解性的观点出发优选不要过高。
以下示出上述通式(I-1)、(I-2)和(Ia)等所示的二吡咯亚甲基系金属络合 化合物的具体例(例示化合物Ia-3~Ia-51、Ia-67~Ia-83、Ia-A、IIa-1~IIa-8、IIa-10~IIa-20、I-1~I-36、II-1~II-11和II-A)。但是本发明中并不限定于这些。
接着示出上述通式(I-3)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的具体例(例示化合物III-1~III-103、III-A~III-C和IV-A)。但是本发明中并不限定于这些。
由上述通式(I)所示的化合物得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物可以通过美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号说明书、日本特开2001-240761号公报、日本特开2002-155052号公报、日本专利第3614586号说明书、Aust.J.Chem,1965,11,1835-1845、J.H.Boger et al,Heteroatom Chemistry,Vol.1,No.5,389(1990)等中记载的方法来进行合成。
对于具体的合成方法,可以参照日本特开2008-292970号公报的段落号[0131]~[0157]的记载。
接着,对通式(II)进行说明。
上述通式(II)中,A1表示由选自5-吡唑啉酮、异噁唑酮、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、绕丹宁(rhodanine)、乙内酰脲(hydantoin)、硫代乙内酰脲、噁唑烷二酮、吡唑烷二酮、茚满二酮、羟基吡啶酮、吡唑并吡啶酮、1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二酮、3-氧代-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物和3-二氰基次甲基-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物中的化合物衍生的酸性核。其中,A1优选选自由5-吡唑啉酮、异噁唑酮、巴比妥酸、噁唑烷二酮、吡唑烷二酮、茚满二酮、羟基吡啶酮、吡唑并吡啶酮衍生的酸性核。
L1、L2和L3表示次甲基。
R33和R34各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或氢原子、R35表示氢原子、甲氧基、氯原子、甲基或硝基。其中,R33和R34优选各自独立地为氢原子、碳数为1~10的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、氰基乙基、甲氧基乙基、苄基、羧基苄基等)、碳数为6~12的取代或未取代的芳基(例如苯基、对二甲基氨基苯基、对二乙基氨基-邻甲基苯基、2,4,6-三甲基、对羧基苯基、对乙氧基羰基苯基、对甲磺酰基氨基苯基等)等。
n表示0或1。
其中,作为与A1和R33~R35中的至少1个键合的取代基,分子中具有选自羧基、磺酰胺基和氨磺酰基中的至少1个基团。此外,这些基团中优选与分子中的芳基键合。更优选为羧基。
上述通式(II)中优选下述通式(IIa)所示的化合物。
上述通式(IIa)中,R33~R35、L1~L3和n与通式(II)中的含义相同,优选的形态也相同。
R31优选是碳数为1~4的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、丁基、叔丁基、2-氯乙基、甲氧基乙基、2-羟基乙基、三氟甲基等)、碳数为6~10的取代或未取代的芳基(例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、氯苯基、萘基、羧基苯基等)、碳数为1~4的取代或未取代的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等)、碳数为2~5的取代或未取代的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-甲氧基乙氧基羰基、丁氧基羰基等)、碳数为7~12的取代或未取代的芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、氯苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等)、碳数为6~10的取代或未取代的芳氧基(例如苯氧基、甲氧基苯氧基等)、碳数为2~5的酰基(例如酰基、丙酰基、丁酰基等)、羟基、氰基、碳数为2~10的酰基氨基(例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基等)、氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、氯苯基氨基、甲氧基苯基氨基等)等。
R32优选是碳数为6~12的取代或未取代的芳基(例如苯基、对羧基苯基、3,5-二羧基苯基、邻羧基苯基、氯苯基、甲氧基苯基、甲基苯基等)、碳数为7~12的取代或未取代的芳烷基(例如苄基、2-羧基苄基等)等。
以下举出上述通式(II)所示的化合物的具体例。但是,本发明中并不限定于这些。
接着,对通式(III)进行说明。
上述通式(III)中,R41表示杂环基、R42表示氢原子或取代基。R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。R43与R44可以相互键合形成5元、6元或7元的环、R45与R46可以相互键合形成5元、6元或7元的环、R47与R48可以相互键合形成5元、6元或7元的环。
R41优选是碳数为1~36的杂环基、更优选是碳数为2~24的杂环基。例如优选吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、酞嗪基、咔唑基、咔啉基、嘌呤基、***基、噁二唑基、噻二唑基,其中更优选3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-嘌呤基、6-嘌呤基、8-嘌呤基、3-***基、5-***基、3-噁二唑基、5-噁二唑基、3-噻二唑基、5-噻二唑基。此外,R43、R44、R45、R46、R47和R48优选各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基、更优选各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、最优选各自独立地为氢原子、烷基、芳 基、杂环基或烷基磺酰基。
通式(III)中更优选可以列举出下述色素:R41为3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-嘌呤基、6-嘌呤基、8-嘌呤基、3-***基、5-***基、3-噁二唑基、5-噁二唑基、3-噻二唑基或5-噻二唑基;R42为氢原子、烷基、链烯基、炔基、氰基、芳基、酰氧基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、烷基磺酰氧基、链烯基磺酰氧基或炔基磺酰氧基;R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示。
进一步优选可以列举出下述色素:R41为3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-嘌呤基、6-嘌呤基、8-嘌呤基、3-***基、5-***基、3-噁二唑基、5-噁二唑基、3-噻二唑基或5-噻二唑基;R42为氢原子、烷基、链烯基、氰基、酰氧基、烷氧基或烷基磺酰氧基;R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示。
最优选可以列举出下述色素:通式(III)中R41为3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-***基、5-***基、3-噁二唑基、5-噁二唑基、3-噻二唑基或5-噻二唑基;R42为氢原子、烷基或氰基;R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地由氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基表示。
对于上述通式(III)所示的嘧啶偶氮化合物的详细情况,可以参照日本 特开2007-39478号公报的记载。此外,对于上述通式(III)所示的嘧啶偶氮化合物的具体例,可以列举出与日本特开2007-39478号公报的段落[0028]~[0048]中记载的例示化合物(1)~(74)同样的化合物。
接着,对通式(IV)进行说明。
上述通式(IV)中,Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2和Rb3各自独立地表示氢原子或一价的取代基、Ra2与Ra3可以相互键合形成5~7元的杂环。A2表示取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。n表示0、1、2或3,n为2以上时,多个存在的Rb2和Rb3可以分别相同或不同。
Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2或Rb3所示的“一价的取代基”只要是可取代的基团即可,例如可以列举出脂肪族基团、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、酰基氨基、脂肪族氧基、芳氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳基氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳基亚磺酰基、脂肪族硫基、芳硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤素原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基、二芳氧基氧膦基等。这些取代基可以进一步被其它的一价取代基取代。
上述中,作为Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2、Rb3,从本发明的效果的观点出发,优选表示氢原子、脂肪族基团、芳基、酰氧基、酰基氨基、脂肪族 氧基、脂肪族磺酰氧基、芳基磺酰氧基、脂肪族磺酰胺基、芳基磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳基氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、羟基、氰基、磺基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基,更优选表示氢原子、脂肪族基团、芳基、脂肪族氧基。此外,Ra2与Ra3可以相互键合形成5元~7元的环结构。
更优选Ra1是碳数为1~12的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、(i)丙基(异丙基)、(t)丁基(叔丁基)、环己基、2-乙基己基、十二烷基等。其中,优选是碳数为1~8的烷基、特别优选是碳数为1~4的烷基。作为Ra2,优选脂肪族基团、芳基,作为Ra3,优选氢原子、脂肪族基团、更优选氢原子,特别优选Ra2与Ra3相互键合形成环结构。形成环结构时的环结构优选5元~7元的环,其中更优选5元环。
此外,作为Rb1、Rb2、Rb3,优选氢原子、脂肪族基团,特别优选为氢原子。
作为Rb1、Rb2或Rb3所示的脂肪族基团,可以是未取代的,也可以具有取代基,与下述的A2所示的未取代或具有取代基的脂肪族基团为相同含义,优选的形态也相同。
n从坚牢性的观点出发优选为0、1或2,更优选为0或1,最优选为0。
上述通式(IV)中的A2具有取代基时,作为其取代基,可以列举出与上述的Ra1~Ra3和Rb1~Rb3所示的“一价的取代基”一项中所列举的取代基相同的基团。优选为杂环基、酰基、酰氧基、酰基氨基、脂肪族氧基、芳氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、脂肪族氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳基亚磺酰基、羟基、氰基、羧基、氨磺酰基氨基、卤素原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基等。
作为A2所示的未取代的脂肪族基团,例如可以优选地列举出总碳数为1~20的烷基、总碳数为2~20的链烯基、总碳数为2~20的炔基等。其中优选总碳数为1~15的烷基、特别优选总碳数为1~10的烷基。
作为A2所示的具有取代基的肪族基,例如可以优选地列举出总碳数为2~20的取代烷基、总碳数为3~20的取代链烯基、总碳数为7~20的取代芳烷基等。其中优选总碳数为2~15的取代烷基、特别优选总碳数为2~10的取代烷基。
A2所示的芳基可以稠环,例如可以列举出苯基、4-甲氧基苯基等。其中优选总碳数为6~30的芳基、更优选总碳数为6~20的芳基、进一步优选总碳数为6~15的芳基、特别优选总碳数为6~12的芳基。
A2所示的杂环基可以稠环,优选5~7元环的总碳数为2~30的取代或未取代的杂环基。其中,作为上述杂环基,优选在花蓝色素、类菁色素的技术领域被称为酸性核的杂环。对于酸性核,记载于James编、TheTheory of the Photographic Process(第4版、macmillan公司、1977年、第198页)中。具体地可以列举出分别可被取代的吡唑-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-亚氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2,4-二酮、异绕丹宁、绕丹宁、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1,1-二氧化物、吲哚啉-2-酮、吲哚啉-3-酮、2-氧代吲唑鎓、5,7-二氧代-6,7-二氢噻唑并[3,2-a]嘧啶、3,4-二氢异喹啉-4-酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮(例如米氏酸(Meldrum′s acid)等)、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2,4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮、吡唑并[1,5-b]喹唑啉酮、吡唑并吡啶酮、5元或6元的碳环(例如己烷-1,3-二酮、戊烷-1,3-二酮、茚满-1,3-二酮)等的核,优选吡唑-5-酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、1,3-二噁烷-4,6-二酮。进一步优选在银盐照片的技术领域中被称为成色剂(color coupler)的化合物的残基。例如可以列举出吡唑啉酮类、1H-咪唑并[1,2-b]吡唑类、1H-吡唑并[5,1-C][1,2,4]***类、1H-吡唑并[1,5-b][1,2,4]***类等。其中,作为A2,更优选5元~7元的总碳数为2~20的杂环基。
上述中,A2优选为下述(A-1)~(A-14)所示的基团。
上述(A-1)~(A-14)中,R6~R49各自独立地表示氢原子或取代基。这里的取代基只要是上述的“一价的取代基”一项中列举的基团且是可取代的基团即可,优选的取代基为脂肪族基团、芳基、杂环基、酰基、酰基氨基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳基磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、羟基、氰基、磺基、羧基。
R6~R14、R15~R17、R42~R47中相邻的2个基团以及R19与R20、R21与 R22、R23与R24、R29与R30、R31与R32和R35与R36在可能的情况下可以分别相互键合形成5元环~7元环的烃环、杂环。
此外,(A-9)中的Q1、(A-11)中的Q2和(A-14)中的Q3各自独立地表示形成5元环~7元环所需要的非金属原子组。
作为A2的具体例,可以列举出在日本特开2008-179067号公报的段落号[0028]~[0032]中记载的具体例A1-1~A14-25。
上述中,从本发明的效果的观点出发,优选A表示(A-10)、(A-11)、(A-14)、特别优选表示(A-11)。
上述通式(IV)中,以Ra1所键合的吡唑啉环为基本结构的基团的具体例(B10-1~B10-8、B11-1~B11-19)如下所示。但是本发明并不限定于下述具体例。下述中,“*”表示与上述通式(IV)中的碳原子键合的基团。
上述通式(IV)中,进一步优选Ra1是碳数为1~4的烷基、Ra2与Ra3相互键合形成5~7元环、Rb1是氢原子、Rb2是氢原子、Rb3是氢原子、A是(A-10)、(A-11)或(A-14)、n为0或1,特别优选A为(A-11)、n为0。
上述通式(IV)所示的色素的骨架可以是以次甲基为中心的对称骨架结构或非对称骨架结构的任一种,从坚牢性的观点出发,优选A所示的唑环与Ra1所键合的唑环是相同的唑骨架结构。
上述通式(IV)所示的化合物中优选下述通式(IVa)所示的化合物。
上述通式(IVa)中,Ra1、Ra4、Rb1、Rb2和Rb3各自独立地表示氢原子或一价的取代基,A表示取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。此外,n表示0、1、2或3,n为2以上时,多个存在的Rb2和Rb3可以分别相同或不同。通式(IV)中的Ra1、Rb1、Rb2、Rb3、A和n与前述的通式(IVa)中的Ra1、Rb1、Rb2、Rb3、A和n为相同含义,优选的形态也相同。
上述通式(IVa)中,Ra4表示氢原子或一价的取代基。Ra4所示的一价的取代基只要是可取代的基团即可,可以列举出与前述的Ra1~Ra3和Rb1~Rb3所示的“一价的取代基”一项中所列举的取代基相同的基团。该取代基可以是未取代的,也可以进一步被前述的通式(IV)中Ra1~Ra3等所示的“一价的取代基”一项中所列举的取代基取代。优选为脂肪族基团、芳基或杂环基、更优选为烷基或芳基。
作为上述Ra4所示的脂肪族基团,可以是未取代,也可以具有取代基,包括烷基、链烯基等。作为未取代或具有取代基的烷基、优选碳数为1~25的烷基,例如可以列举出(i)丙基(异丙基)、2-甲基-2-乙酰基氨基乙 基、2-丙酰基氨基丙基等。其中优选碳数为2~25的烷基、特别优选碳数为2~20的烷基。
作为上述Ra4所示的芳基,可以是未取代,也可以具有取代基,优选碳数为6~30的芳基、更优选碳数为6~20的芳基,例如可以优选地列举出4-丁酰基氨基苯基、4-丁磺酰胺苯基、4-硝基苯基等。
作为上述Ra4所示的杂环基,可以是未取代,也可以具有取代基,例如可以列举出5-嘧啶基等。
上述通式(IVa)所示的化合物中,特别优选Ra1是碳数为1~8的烷基、Ra4是烷基或芳基、Rb1是氢原子、Rb2是氢原子、Rb3是氢原子、n是0或1的形态;进一步优选Ra1是碳数为1~4的烷基、Ra4是碳数为1~20的烷基或碳数为6~20的芳基、Rb1、Rb2和Rb3是氢原子、n是0或1的形态。进一步地从提高坚牢性效果的观点出发,特别优选通式(IV)所示的色素中A所示的唑环与Ra1所键合的唑环为相同的唑骨架结构。
对于上述通式(IV)所示的化合物的详细情况,可以参照日本特开2008-179067号公报的记载。此外,对于上述通式(IV)所示的化合物的具体例,可以列举出与日本特开2008-179067号公报的段落[0054]~[0059]中记载的例示化合物同样的化合物。
接着,对通式(V)进行说明。
上述通式(V)中,R61、R62、R63和R64各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或-SO2NH-R,R65表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、-SO3H或-SO2NH-R。R表示烷基、烷氧基烷基、环己基、环己基烷基、烷氧基、芳基或烷基羰氧基。n表示0或1 以上的整数,n为0时,R61~R65中的至少1个表示具有-SO2NH-R作为取代基的芳基。
作为优选的R,可以列举出碳数为1以上、特别是碳数为3~30的烷基、总碳数为3~30的烷氧基烷基、环己基、烷基部分的碳数为1~20的环己基烷基等,这些基团可以被适当的取代基取代。
其中,R61和R62的至少1个或R63和R64的至少1个优选是碳数为1~4的烷基或可以被1个或2个取代基取代的芳基。此外还优选R61和R62的至少1个是碳数为1~4的烷基或可以被1个或2个取代基取代的芳基、R63和R64的至少1个是碳数为1~4的烷基或可以被1个或2个取代基取代的芳基。任一种情况下均优选R61~R64中除烷基或芳基以外是氢原子。作为芳基的取代基,例如可以列举出甲基、三氟甲基、羟基、-SO3H、-SO2NH-C6H5等。
对于上述通式(V)所示的化合物的详细情况,可以参照日本专利第3387541号的记载。此外,对于上述通式(V)所示的化合物的具体例,可以列举出与日本专利第3387541号的段落[0010]~[0020]中记载的具体例同样的化合物。
接着,对通式(VI)进行说明。
上述通式(VI)中,R71表示碳数为2~20的烷基、烷基链的碳数为2~12的环己基烷基、烷基链的碳数为1~4的烷基环己基、被碳数为2~12的烷氧基取代的碳数为2~12的烷基、L71-CO-O-L72-所示的烷基羧基烷基、L73-O-CO-L74-所示的烷氧基羰基烷基、被碳数为1~20的烷基取代的苯基或被苯基取代的碳数为1~20的烷基。L71表示碳数为2~12的烷基、L72表示碳数为2~12的亚烷基、L73表示碳数为2~12的烷基、L74表示碳数为2~12的亚烷基。R72、R73、R74和R75各自独立地表示氢原子、碳数为1~4的烷 基、羧基或卤素原子。
作为碳数为2~20的烷基,可以列举出乙基、正丙基、异丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为烷基链的碳数为2~12的环己基烷基,可以列举出环己基乙基、3-环己基丙基和8-环己基辛基等。
作为烷基链的碳数为1~4的烷基环己基,可以列举出2-乙基环己基、2-丙基环己基和2-(正丁基)环己基等。
作为被碳数为2~12的烷氧基取代的碳数为2~12的烷基,可以列举出3-乙氧基-正丙基、丙氧基丙基、4-丙氧基-正丁基、3-甲基-正己氧基乙基和3-(2-乙基己基氧基)丙基等。
作为被碳数为1~20的烷基取代的苯基,可以列举出邻异丙基苯基等。
作为被苯基取代的碳数为1~20的烷基,可以列举出DL-1-苯基乙基、苄基和3-苯基-正丁基等。
作为L71和L73中碳数为2~12的烷基,可以列举出乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为L72和L74中碳数为2~12的亚烷基,可以列举出二亚甲基和六亚甲基等。
作为R72~R75,可以列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等、优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子或氯原子。
作为上述通式(VI)所示的化合物的具体例,可以列举出下述化合物等。
接着,对通式(VII)进行说明。
上述通式(VII)中,Z1和Z2各自独立地表示氧原子或硫原子。R81、R82、R83和R84各自独立地表示氢原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、羟基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的硫代烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为6~20的芳基、碳数为7~20的芳烷基或碳数为2~10的酰基。R85、R86,R87、R88、R89、R110a、R111a和R112a各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~10的卤代饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基,R85~R89和R110a R112a中的至少1个表示N-取代氨磺酰基。
R81~R84的饱和脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。
饱和脂肪族烃基的碳数中不包括取代基的碳数。其碳数通常为1~10、优选为2~8、更优选为3~6。饱和脂肪族烃基中包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)等烷基、环戊基、环己基、环己基烷基等环烷基等。此外,饱和脂肪族烃基中可以取代有羟基、碳数为1~8(优选碳数为1~4)烷氧基或碳 数为1~8(优选碳数为1~4)硫代烷氧基等取代基。作为该取代饱和脂肪族烃基,例如可以列举出羟基乙基(2-羟基乙基等)、乙氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己基氧基丙基(3-(2-乙基己基氧基)丙基等)、甲硫基丙基(3-甲硫基丙基等)等。
R81~R84的芳基可以是未取代的,也可以具有饱和脂肪族烃基、烷氧基、羧基、磺基或酯基等取代基。上述芳基的碳数包括取代基的碳数在内通常为6~20、优选为6~10。作为这些芳基,例如可以举出苯基、2-、3-、4-甲基苯基、2-、3-、4-甲氧基苯基、2-、3-、4-磺基苯基、乙氧基羰基苯基(4-(COOC2H5)Ph基等)等取代或未取代的苯基等。
R81~R84的芳烷基(芳基烷基)的烷基部分可以是直链状或支链状的任一种。芳烷基的碳数包括取代基的碳数在内通常为7~20、优选为7~10。作为该芳烷基,代表性地为苄基等苯基烷基。
R81~R84的酰基可以是未取代的,也可以键合有饱和脂肪族烃基、烷氧基等取代基。酰基的碳数包括取代基的碳数在内通常为2~10、优选为6~10。上述酰基例如为乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
为了提高颜色浓度,优选R81~R84中的至少一个(优选全部)选择碳数为5以下(优选3以下)的基团(例如甲基、乙基等)或氢原子。
此外,从提高对有机溶剂的溶解性(油溶性)的观点出发,优选R81~R84中的至少1个(优选全部)选择碳数为6以上的基团、特别优选取代或未取代的芳基(优选苯基)。
R85~R89和R110a~R112a各自独立地表示氢原子、卤素原子(优选氟、氯或溴原子)、碳数为1~10饱和脂肪族烃基(包括该碳数为1~10饱和脂肪族烃基上键合有卤素原子的基团)、碳数为1~8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基,R85~R89和R110a~R112a中的至少1个为N-取代氨磺酰基。
R85~R89和R110a~R112a所示的饱和脂肪族烃基与R81~R84的情况相同,可以是直链状、支链状或环状的任一种,其碳数通常为1~10、优选为~8、更优选为3~6。R85~R89和R110a~R112a的饱和脂肪族烃基的具体例与R81~R84的情况相同。R85~R89和R110a~R112a的饱和脂肪族烃基可以被卤素 原子、优选被氟原子取代。作为卤代饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出三氟甲基等。
R85~R89和R110a~R112a所示的烷氧基的碳数通常为1~8、优选为1~4。作为该烷氧基,例如可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
R85~R89和R110a~R112a所示的N-取代氨磺酰基例如为N-一取代氨磺酰基、可以用式-SO2NHR113a基表示。该式中,R113a是碳数为1~10饱和脂肪族烃基(包括该碳数为1~10饱和脂肪族烃基上键合有碳数为1~8的烷氧基的基团)、碳数为6~20的芳基、碳数为7~20的芳烷基或碳数为2~10的酰基。
R113a所示的饱和脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。饱和脂肪族烃基的碳数通常为1~10、优选为6~10。R113a的饱和脂肪族烃基中包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1-甲基己基、1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)、环己基烷基等。R113a的饱和脂肪族烃基如前所述,可以被碳数为1~8(优选碳数为1~4)的烷氧基等取代基取代。作为该取代饱和脂肪族烃基,可以例示出丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)等。
R113a所示的芳基可以是未取代的,也可以具有饱和脂肪族烃基或羟基等取代基。上述芳基的碳数通常为6~20、优选为6~10。作为这些芳基,例如可以列举出苯基、羟基苯基(4-羟基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等取代或未取代的苯基等。
R113a所示的芳烷基的烷基部分可以是直链状或支链状的任一种。芳烷基的碳数通常为7~20、优选为7~10。作为该芳烷基,代表性地为苄基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基烷基。
R113a所示的酰基可以是未取代的,也可以键合有饱和脂肪族烃基、烷氧基等取代基。酰基的碳数通常为2~10、优选为6~10。上述酰基例如为乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
上述R85~R89和R110a~R112a从提高颜色浓度、油溶性、耐光性等的观 点出发,优选R85~R89和R110a~R112a中的一个为N-取代氨磺酰基。此外,从进一步提高油溶性的观点出发,除了N-取代氨磺酰基以外,优选R85~R89和R110a~R112a中的1个或2个以上例如为三氟甲基。
此外,优选R85~R88中的1个与R89和R110a~R112a中的1个为N-取代氨磺酰基、其余为氢原子的二磺酰胺和R85~R88中的1个为N-取代氨磺酰基、R89和R110a~R112a中的1个为磺基、其余为氢原子的单磺酰胺的组合。
接着,对通式(VIII)进行说明。
上述通式(VIII)中,R91、R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子或磺酸基,A3表示下述(a)~(d)的任一个。l表示1或2的整数。下述(a)中的R94、R95和R96各自独立地表示氢原子、甲基、卤素原子、磺酸基或-SO2N(R97)(R98)、R97和R98各自独立地表示氢原子、碳数为1~8的低级烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或苯基。R91~R96中的至少1个表示磺酸基。l为2时,多个R91、多个R92和多个R93可以分别相同或不同。
对于上述通式(VIII)所示的化合物的详细情况,可以参照日本特公平7-113687号公报的记载。此外,对于上述通式(VIII)所示的化合物的具体例,可以列举出日本特公平7-113687号公报的第(4)页~第(5)页中记载的结构式(1)~(9)所示的染料。
上述的染料化合物中,从通过与前述的蒽醌化合物一起使用而使着色图像的色调良好且获得更高对比度的观点出发,优选吡咯亚甲基系、吡唑偶氮系、次甲基系、呫吨系、吡唑啉酮偶氮系、吡啶酮偶氮系、巴比妥偶氮系的染料。
本发明的着色组合物中可以单独含有1种染料,还可以并用2种以上的染料。
染料在着色组合物中的含量(在2种以上时为总含量)相对于着色组合物的全部固体成分优选为1~70质量%、更优选为10~50质量%。染料的含量在10质量%以上时,可以获得良好的颜色浓度(例如适于液晶显示的颜色浓度),在为50质量%以下时,从像素的布图变得良好的方面出发是有利的。
(聚合性化合物)
本发明的着色组合物优选含有至少一种聚合性化合物。作为聚合性化合物,例如可以列举出具有至少1个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合 物。
具体而言,聚合性化合物选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这样的化合物组是本领域中广为人知的,在本发明中对它们可以没有特别限定地使用。它们例如可以为单体(monomer)、预聚物(prepolymer)即二聚物、三聚物以及低聚物(oligomer)、或者它们的混合物及它们的(共)聚合物等化学形态中的任一种。
作为单体及其(共)聚合物的例子,可以列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类以及它们的(共)聚合物。优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类以及它们的(共)聚合物。此外,还可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者单官能或多官能环氧类的加成反应物、以及上述不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物;以及具有卤素基团或对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也是优选的。作为其它的例子,也可以使用将上述的不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚等而得到的化合物组。
对于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例,作为丙烯酸酯,例如可以列举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等;
作为甲基丙烯酸酯,例如可以列举出四甲撑二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等;
作为衣康酸酯,例如可以列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等;
作为巴豆酸酯,例如可以列举出乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯(sorbitoltetradicrotonate)等;
作为异巴豆酸酯,例如可以列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等;
作为马来酸酯,例如可以列举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它的酯的例子,也优选使用例如日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报所记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报所记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报所记载的含有氨基的酯等。此外,上述酯单体还可以制成混合物来使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体例,有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系单体的例子,可以列举出日本特公昭54-21726号公报所记载的具有亚环己基结构的单体。
另外,利用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合 性化合物也是优选的,作为这样的具体例,可以列举出例如日本特公昭48-41708号公报中所记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)
[通式(A)中,R和R’各自独立地表示H或CH3。]
对于这些聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可以根据着色组合物的最终性能设计来任意地设定。例如从感度的观点出发,优选每一分子的不饱和基的含量多的结构,大多数情况下优选2官能以上。此外,从提高着色固化膜的强度的观点出发,可以是3官能以上,进一步地,通过与不同官能数和/或不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物并用来调节感度和强度两者的方法也是有效的。此外,对于与着色组合物中含有的其它成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料)、粘合剂聚合物(binder polymer)等)的相容性、分散性,聚合性化合物的选择和/或使用方法也是重要的因素,例如有时可以通过使用低纯度化合物或并用2种以上来提高相容性。此外,还可以从提高与支撑体等硬质表面的密合性的观点出发来选择特定的结构。
聚合性化合物在着色组合物的全部固体成分中的含量(2种以上时为总含量)没有特别限定,从进一步有效地获得本发明的效果的观点出发,优选为10质量%~80质量%、更优选为15质量%~75质量%、特别优选为20质量%~60质量%。
(光聚合引发剂)
本发明的着色组合物优选含有至少一种光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可以使上述聚合性化合物聚合即可,没有特别限制,优选从特性、引发效率、吸收波长、获得性、成本等观点出发来选择。
作为光聚合引发剂,例如可以列举出选自卤甲基噁二唑化合物和卤甲基-s-三嗪化合物中的至少1个活性卤代化合物、3-芳基取代香豆素化合物、洛芬碱二聚物(lophine dimer)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、肟化合物等。关于光聚合引发剂的 具体例,可以列举出日本特开2004-295116号公报的段落[0070]~[0077]中记载的光聚合引发剂。其中,从聚合反应迅速的观点等出发,优选肟化合物。
作为上述肟化合物(以下也称为“肟光聚合引发剂”),没有特别限定,例如可以列举出日本特开2000-80068号公报、WO02/100903A1、日本特开2001-233842号公报等中记载的肟系化合物。
作为具体的例子,可以列举出2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但是并不限定于这些。
此外,本发明中,从感度、经时稳定性、后加热时的着色的观点出发,作为肟系化合物,更优选下述通式(1)所示的化合物。
上述通式(1)中,R和X各自独立地表示一价的取代基,A表示2价的有机基团,Ar表示芳基。n为1~5的整数。n为2~5的整数时,多个X相互可以相同或不同。
作为R,从高感度化的观点出发,优选酰基,具体地优选乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯酰基。
作为A,从提高感度、抑制加热经时导致的着色的观点出发,优选未取代的亚烷基、被烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、被链烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、被芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
作为Ar,从提高感度、抑制加热经时导致的着色的观点出发,优选取代或未取代的苯基。为取代苯基时,作为其取代基,例如优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团。
作为X,从提高溶剂溶解性和长波长区域的吸收效率的观点出发,优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基硫氧基(thioxy)、可以具有取代基的芳基硫氧基、可以具有取代基的氨基。
此外,通式(1)中的n优选为1~2的整数。
此外,本发明的着色组合物中,除了上述的光聚合引发剂之外,也可以使用日本特开2004-295116号公报的段落[0079]中记载的其它公知的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以含有单独1种或组合含有2种以上。
从更有效地获得本发明的效果的观点出发,光聚合引发剂在着色组合物的全部固体成分中的含量(2种以上时为总含量)优选为3质量%~20质量%,更优选为4质量%~19质量%,特别优选为5质量%~18质量%。
(有机溶剂)
本发明的着色组合物可以含有至少一种有机溶剂。
有机溶剂只要能满足并存的各成分的溶解性或制成着色组合物时的涂布性,则基本上没有特别限制,特别优选考虑粘合剂的溶解性、涂布性、安全性来进行选择。
作为有机溶剂,作为酯类,例如可以列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯类(例如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(具体地可以列举出甲氧基乙酸甲 酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯类(例如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(具体地可以列举出3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯类(例如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(具体地可以列举出2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯(具体地可以列举出2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
此外,作为有机溶剂,作为醚类,例如可以列举出二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等。
作为酮类,例如可以列举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类,例如可以优选地列举出甲苯、二甲苯等。
从前述各成分的溶解性和含有碱可溶性粘合剂时的溶解性、涂布面状的改良等观点出发,这些有机溶剂还优选混合2种以上。这种情况下特别优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
有机溶剂在着色组合物中的含量优选为使组合物中的全部固体成分浓度达到10质量%~80质量%的量、更优选达到15质量%~60质量%的量。
(其它成分)
本发明的着色组合物除了上述各成分之外,在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有碱可溶性粘合剂、交联剂等其它成分。
-碱可溶性粘合剂-
碱可溶性粘合剂除了具有碱可溶性之外,没有特别限定,可以优选从耐热性、显影性、获得性等观点出发来进行选择。
作为碱可溶性粘合剂,优选为线状有机高分子聚合物、且在有机溶剂中可溶、可以用弱碱性水溶液显影的粘合剂。作为这样的线状有机高分子聚合物,可以列举出侧链上具有羧酸的聚合物、例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物也是有用的。
除上述化合物以外,作为本发明中的碱可溶性粘合剂,在具有羟基的聚合物上加成酸酐得到的化合物等、聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚(2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯基等也是有用的。此外,线状有机高分子聚合物还可以是具有亲水性的单体共聚而成的化合物。作为该例子,可以列举出(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、仲烷基或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基***、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯等。此外,作为具有亲水性的单体,含有四氢糠基、磷酸基、磷酸酯基、季铵盐基、乙烯氧链、丙烯氧链、由磺酸基及其盐衍生的基团、吗啉乙基等的单体等也是有用的。
此外,为了提高交联效率,碱可溶性粘合剂可以在侧链上具有聚合性基团,例如在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯丙氧基烷基等的聚合物等也是有用的。作为含有上述聚合性基团的聚合物的例子,可以列举出市售品的KS RESIST-106(大阪有机化学工业株式会社(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)制)、CYCLOMER P系列(Daicel化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries Ltd.)制)等。此外,为了提高固化皮膜的强度,醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的聚醚等也是有用 的。
这些各种碱可溶性粘合剂中,从耐热性的观点出发,优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,从显影性控制的观点出发,优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为上述丙烯酸系树脂,优选由选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等中的单体构成的共聚物、市售品的KS RESIST-106(大阪有机化学工业株式会社制)、CYCLOMER P系列(Daicel化学工业株式会社制)等。
碱可溶性粘合剂从显影性、溶液粘度等观点出发,优选重均分子量(利用GPC(凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography)法测定的聚苯乙烯换算值)为1000~2×105的聚合物、更优选重均分子量为2000~1×105的聚合物、特别优选重均分子量为5000~5×104的聚合物。
-交联剂-
在本发明的着色组合物中补足性地使用交联剂,还可以进一步提高着色组合物固化而成的着色固化膜的硬度。
作为交联剂,只要可以通过交联反应进行膜固化,则没有特别限定,例如可以列举出(a)环氧树脂、(b)被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少1个取代基取代的三聚氰胺化合物、鸟粪胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少1个取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中优选多官能环氧树脂。
对于交联剂的具体例等详细情况,可以参照日本特开2004-295116号公报的段落[0134]~[0147]的记载。
-其它添加物-
着色组合物中根据需要可以配合各种添加物、例如填充剂、除上述以外的高分子化合物、非离子系、阳离子系、阴离子系等表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻凝剂等。作为这些添加物,可以列举出日本特开2004-295116号公报的段落[0155]~[0156]中记载的物质。
本发明的着色组合物中可以含有日本特开2004-295116号公报的段落 [0078]中记载的增感剂和光稳定剂、该公报的段落[0081]中记载的热聚合抑制剂。
此外,在谋求促进非曝光区域的碱溶解性、进一步提高着色组合物的显影性时,可以在该组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体地例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
~着色组合物的制备方法~
本发明的着色组合物可以通过将前述的各成分和根据需要使用的任意成分进行混合来制备。
此外,在制备着色组合物时,可以将构成着色组合物的各成分一次性地配合,也可以将各成分溶解、分散于溶剂后依次配合。此外,对配合时的投入顺序和操作条件没有特别限制。例如可以将所有成分同时溶解、分散于溶剂来制备组合物,根据需要,也可以将各成分适当制成2个以上的溶液、分散液,在使用时(涂布时)将它们混合制成组合物来制备。
如上制备的着色组合物可以用优选孔径为0.01μm~3.0μm、更优选孔径为0.05μm~0.5μm左右的滤器等过滤后供于使用。
本发明的着色组合物由于可以形成色调和对比度优异的着色固化膜,因此可以用于液晶显示装置(liquid crystal display:LCD)或固体摄像元件(例如CCD(电荷耦合器件,charge coupled device)、CMOS(互补型金属氧化物半导体,complementary metal oxide semiconductor)等)中使用的滤色器等的着色像素形成用途,还可以优选地用于印刷油墨、喷墨油墨和涂料等的 制作用途。特别适于液晶显示装置用的着色像素形成用途。
<滤色器及其制造方法>
本发明的滤色器是设置基板和该基板上含有蒽醌化合物和染料化合物(即选自上述通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基系金属络合化合物和上述通式(II)~通式(VIII)的任一个所示的染料化合物中的化合物)的着色区域而构成的。基板上的着色区域是利用形成滤色器的各像素的例如红(R)、绿(G)、蓝(B)等的着色膜而构成的。本发明的滤色器由于含有规定的染料化合物和蒽醌化合物而形成,因此图像的色调和对比度优异,特别适合液晶显示装置用途。
本发明的滤色器只要是可以形成含有染料化合物和蒽醌化合物而固化得到的着色区域(着色图案)的方法,则可以用任意方法形成。优选使用本发明的着色组合物来进行制作。
本发明的滤色器的制造方法是设置在支撑体上涂布前述的着色组合物以形成着色层(也称为着色组合物层)的工序(A)和将工序(A)中形成的着色组合物层(优选通过掩模(mask))按图案状进行曝光、显影以形成着色区域(着色图案)的工序(B)而构成的。此外,本发明的滤色器的制造方法优选进一步设置对工序(B)中形成的着色图案照射紫外线的工序(C)和对工序(C)中照射紫外线后的着色图案进行加热处理的工序(D)的形态。
此外,通过日本特开2009-116078号公报记载的转印法、日本特开2009-134263号公报记载的喷墨法等方法,也可以制造滤色器。
以下对本发明的滤色器的制造方法进行更具体的说明。
-工序(A)-
本发明的滤色器的制造方法中,首先在支撑体上通过旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布方法涂布前述的本发明的着色组合物,形成着色组合物层后根据需要进行预固化(预烘烤),使该着色组合物层干燥。
作为支撑体,例如可列举出在液晶显示装置等中使用的钠玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、有机硅基板、树脂基板等。此外,为了根据需要改良与上部的层的密合、防止物质扩散或者表面的平坦化,还可在这些支撑体上设置底涂层。
将本发明的着色组合物直接或隔着其它层通过旋转涂布、狭缝涂布、 流延涂布、辊涂、棒涂、喷墨等涂布方法涂布在基板上,可以形成着色组合物的涂布膜。
作为预烘烤的条件,可以列举出使用加热板或烘箱在70℃~130℃下加热0.5分钟~15分钟左右的条件。
此外,利用着色组合物形成的着色组合物层的厚度可以根据目标适当选择。对于液晶显示装置用滤色器,优选0.2μm~5.0μm的范围、更优选1.0μm~4.0μm的范围、最优选1.5μm~3.5μm的范围。此外,对于固体摄像元件用滤色器,优选为0.2μm~5.0μm的范围、更优选0.3μm~2.5μm的范围、最优选0.3μm~1.5μm的范围。
此外,着色组合物层的厚度是预烘烤后的膜厚。
-工序(B)-
接着,在本发明的滤色器的制造方法中,对支撑体上形成的着色组合物层例如通过光掩模(photomask)进行曝光。作为可适用于曝光的光或放射线,优选g线、h线、i线、KrF光、ArF光、特别优选i线。照射光使用i线时,优选以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量进行照射。
此外,作为其它的曝光光线,还可以使用超高压、高压、中压、低压的各汞灯、化学灯(chemical lump)、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、可见和紫外的各种激光光源、荧光灯、钨灯、太阳光等。
~使用激光光源的曝光工序~
使用激光光源的曝光方式中使用紫外光激光作为光源。
从与抗蚀剂(resist)的感光波长一致的观点出发,照射光优选波长为300nm~380nm范围的波长范围的紫外光激光,更优选300nm~360nm范围的波长的紫外光激光。具体地优选使用特别是输出大、比较廉价的固体激光Nd:YAG激光的三次谐波(355nm)、准分子激光XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作为被曝光物(图案)的曝光量,为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围、更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。当曝光量在该范围时,从图案形成的生产率的观点出发是优选的。
作为曝光装置,并无特别限定,作为市售品,可使用Callisto(VTechnology株式会社(V Technology Co.,Ltd.)制)、EGIS(V Technology株式 会社制)或DF2200G(大日本Screen株式会社(Dainippon Screen MFG.Co.,Ltd.)制)等。还优选使用除上述以外的装置。
如上曝光后的着色组合物层可以进行加热。
此外,为了抑制着色组合物层中的色材的氧化褪色,曝光可以一边在腔(chamber)内流通氮气一边进行。
接着,对曝光后的着色组合物层用显影液进行显影。由此可以形成负型或正型的着色图案(抗蚀剂图案)。
显影液只要是溶解着色组合物层的未固化部(未曝光部)而不溶解固化部(曝光部)的溶液,则可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。显影液为碱性水溶液时,碱浓度优选调整成pH为11~13、更优选调整成pH为11.5~12.5。作为上述碱性水溶液,例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯等碱性水溶液。
显影时间优选为30秒~300秒、更优选为30秒~120秒。显影温度优选为20℃~40℃、更优选为23℃。
显影可以通过旋覆浸没(日文原文为:パドル)方式、喷淋方式、喷雾方式等进行。
此外,使用碱性水溶液显影后,优选用水进行洗涤。
然后,本发明的滤色器的制造方法中,还可以根据需要对通过显影形成的着色图案进行后加热和/或后曝光以促进着色图案的固化。
-工序(C)-
本发明的滤色器的制造方法中,特别地还可以对使用着色组合物形成的着色图案(像素)利用紫外线照射进行后曝光。
-工序(D)-
优选对上述利用紫外线照射进行后曝光后的着色图案进一步进行加热处理。通过对形成的着色图案进行加热处理(所谓的后烘烤处理),可以使着色图案进一步固化。该加热处理例如可以利用加热板、各种加热器、烘箱等进行。
作为加热处理时的温度,优选为100℃~300℃、更优选为 150℃~250℃。此外,加热时间优选为10分钟~120分钟左右。
如此得到的着色图案构成滤色器中的像素。在具有多个色调的像素的滤色器的制作中,只要将上述的工序(A)、工序(B)和根据需要设置的工序(C)和工序(D)按照所希望的色调数目进行反复即可。
此外,可以在每个单色的着色组合物层的形成、曝光、显影结束后(每种颜色地)进行上述工序(C)和/或工序(D),也可以在所有所希望的色调数目的着色组合物层的形成、曝光、显影结束后一次性地进行上述工序(C)和/或工序(D)。
通过本发明的滤色器的制造方法得到的滤色器(本发明的滤色器)由于使用本发明的着色组合物,因此色调和对比度优异。
本发明的滤色器可以用于液晶显示元件和固体摄像元件,特别适于液晶显示装置的用途。用于液晶显示装置时,使用染料作为着色剂,可以在实现良好色调的情况下进行分光特性和对比度优异的图像显示。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置具备前述的本发明的滤色器。
液晶显示装置的定义或各显示装置的详细情况例如记载于“電子デイスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調查会(Kogyo ChosakaiPublishing Co.,Ltd.)1990年发行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)(Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.)、平成元年(1989年)发行)”等中。另外,对于液晶显示装置,例如记载于“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調查会1994年发行)”中。对本发明可适用的液晶显示装置并无特别限定,例如可适用于上述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明的滤色器尤其对彩色TFT(薄膜晶体管,thin film transistor)方式的液晶显示装置特别有效。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)、1996年发行)”。此外,本发明还可适用于IPS(面内切换,In-PlaneSwitching)等横向电场驱动方式、MVA(多畴垂直取向,Multi-domainVertical Alignment)等像素分割方式等的视野角扩大的液晶显示装置、或STN(超扭曲向列,Super Twisted Nematic)、TN(扭曲向列,Twisted Nematic)、VA(垂直取向,Vertical Alignment)、OCS(光学补偿弯曲,Optically Compensated Splay)、FFS(广视角技术,Fringe Field Switching)和R-OCB(反射光学补偿弯曲,Reflective Optically Compensated Bend)等。
另外,本发明的滤色器还可以供于明亮且高精细的COA(滤色器阵列,Color-filter On Array)方式。
将本发明的滤色器用于液晶显示元件时,在与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时可以实现高对比度,另外通过使红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光(backlight),可以提供亮度高且颜色纯度高的颜色重现性良好的液晶显示装置。
实施例
以下利用实施例对本发明进一步具体说明,但只要不超过本发明的主旨,并不限定于以下的实施例。此外,如果没有特别说明则“份”为质量标准。
-染料化合物-
(A-1)染料:上述通式(I-3)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的例示化合物III-90
(A-2)染料:上述通式(I-3)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的例示化合物IV-A
(A-3)染料:上述通式(II)所示的化合物的具体例46
(A-4)染料:下述结构式(4)所示的化合物
(A-5)染料:下述结构式(5)所示的化合物
(A-6)染料:下述结构式(6)所示的化合物
(A-7)染料:下述结构式(7)所示的化合物
(A-8)染料:下述结构式(8)所示的化合物
(A-9)染料:下述结构式(9)所示的化合物
-蒽醌化合物-
(A-10)染料:下述结构式(10)所示的蒽醌化合物
(A-11)染料:下述结构式(11)所示的蒽醌化合物
(A-12)染料:下述结构式(12)所示的蒽醌化合物
(A-13)染料:下述结构式(13)所示的蒽醌化合物
(A-14)染料:下述结构式(14)所示的蒽醌化合物
(A-15)染料:下述结构式(15)所示的蒽醌化合物
(A-16)染料:下述结构式(16)所示的蒽醌化合物
(A-17)染料:下述结构式(17)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-18)染料:下述结构式(18)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-19)染料:下述结构式(19)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-20)染料:下述结构式(20)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-21)染料:下述结构式(21)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-22)染料:下述结构式(22)所示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
(A-23)染料:下述结构式(23)所示的蒽醌化合物
(A-24)染料:下述结构式(24)所示的蒽醌化合物
(A-25)染料:下述结构式(25)所示的蒽醌化合物
(B-1)将14份C.I.颜料绿58和丙烯酸系颜料分散剂3.4份与丙二醇单甲基醚乙酸酯82.6份混合并使用珠磨机使颜料充分分散而获得的颜料分散液。
(B-2)将12.8份C.I.颜料蓝15:6和丙烯酸系颜料分散剂7.2份与丙二醇单甲基醚乙酸酯80.0份混合并使用珠磨机使颜料充分分散而获得的颜料分散液。
(C-1)光聚合性化合物:KAYARAD DPHA(日本化药株式会社(NipponKayaku Co.,Ltd.)制;二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
(D-1)粘合剂树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(固体成分为40.0质量 %)
(D-2)粘合剂树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸的加成物(30/33/37[摩尔比]、固体成分为45.0质量%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
(E-1)光聚合引发剂:2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮
(E-2)光聚合引发剂:2-(乙酰氧基亚氨基)-4-(4-氯苯基硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮
(E-3)光聚合引发剂:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
(E-4)光聚合引发剂:2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1-氧-3,4-二唑
(E-5)光聚合引发剂:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物
(F-1)光聚合引发助剂:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(F-2)光聚合引发助剂:2-巯基苯并噻唑
(F-3)光聚合引发助剂:4-噁唑啉酮,3-环己基-2-(环己基亚氨基)-5[[4-(二乙基氨基)苯基]甲撑]、<日本特开2009-262523号公报记载的化合物(D45)>
(F-4)光聚合引发助剂:2-巯基-5-(2’-乙基)己酰基氨基苯并咪唑啉酮
(F-5)高温分解型自由基产生剂:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMERBC-90、日本油脂公司(NOF Corporation)制)
(F-6)添加剂:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(EHPE-3150、Daicel化学工业(Daicel Chemical Industries Ltd.)制)
(G-1)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯
(G-2)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯
(H-1)表面活性剂:MEGAFACE F781-F(大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)制)
~染料化合物的合成例~
上述化合物(13)的合成方法如下所示。
<化合物(13B)的合成>
在500mL烧瓶中加入氯磺酸140mL,加热到40℃。向其中边搅拌边少量地加入化合物(13A)[Lanxess公司(Lanxess K.K.Corporation)制、CERES Blue RR-J]30g。添加后将反应液在70℃下搅拌1小时,之后冷却至室温。准备在另外的烧杯中混合有食盐100g、水500mL、碎冰1.5kg的溶液,向其中小心地滴加反应液。滴加后将所得的悬浮液搅拌30分钟并过滤,由此获得化合物(13B)的湿结晶158g。
<化合物(13)的合成>
在500mL烧瓶中加入2-乙基己基胺14.7g、三乙基胺26g、甲苯200mL。向其中边搅拌边少量添加化合物(13B)的湿结晶100g。添加后搅拌1小时,向其中添加乙酸乙酯500mL。在所得溶液中加入作为脱水剂的硫酸钠并过滤,将所得溶液浓缩。将其用硅胶色谱法(己烷/乙酸乙酯)精制,获得化合物(13)21g。
所得化合物(13)的1H NMR(300MHZ,CDCl3中):δ(ppm)=11.89(2H,s),8.44(2H,dd),7.80(2H,dd),7.14(2H,s),6.44(2H,d),4.30-4.50(2H,m),3.23-3.42(2H,m),2.64-2.97(12H,m),2.30-2.64(4H,m),1.00-1.46(30H,m),0.68-0.92(12H,m)
对下述化合物也用与上述化合物(13)相同的方法进行合成。
上述结构式(14)所示的蒽醌化合物
上述结构式(24)所示的蒽醌化合物
上述结构式(25)所示的蒽醌化合物
上述化合物(14)的1H NMR(300MHZ,CDCl3中):δ(ppm)=11.88(2H,s),8.44(2H,dd),7.80(2H,dd),7.12(2H,s),6.41(2H,dd),4.23-4.31(2H,m),3.20-3.40(4H,m),2.33-2.89(12H,m),0.97-1.55(22H,m),0.60-0.89(6H,m)
上述化合物(24)的1H NMR(300MHZ,CDCl3中):δ(ppm)=12.14(0.5H,s),11.74(1H,s),11.60(0.5H,s),8.38-8.45(2H,m),7.79-7.84(2H,m),7.25-7.23(0.5H,m),7.11-7.18(1.5H,m),6.98-7.02(0.5H,m),6.44-6.52(1.5H,m),4.37-4.42(2H,m),2.76-2.91(4H,m),2.70(6H,t),2.52-2.64(6H,m),2.10-2.26(6H,m),1.06-1.42(18H,m),0.73-0.92(12H,m)
上述化合物(25)的1H NMR(300MHZ,CDCl3中): δ(ppm)=12.13(0.5H,s),11.75(1H,s),11.59(0.5H,s),8.35-8.47(2H,m),7.77-7.90(2H,m),7.25-7.23(0.5H,m),7.08-7.20(1.5H,m),6.95-7.02(0.5H,d),6.43-6.49(1.5H,m),4.25-4.40(2H,m),3.20-3.35(2H,m),2.71(6H,t),2.58(6H,t),2.10-2.28(6H,m),1.35-1.50(4H,m),1.00-1.12(6H,m),0.76-0.90(6H,m)
(实施例1)
-着色组合物1的制备-
混合下述组成中的成分,制备着色组合物1。
<组成>
·上述(A-1) 4.7质量份
·上述(A-12) 2.3质量份
·上述(B-2) 42.1质量份
·上述(C-1) 103.4质量份
·上述(D-1) 212.2质量份(固体成分换算值:84.9质量份)
·上述(E-1) 21.2质量份
·上述(F-1) 3.5质量份
·上述(G-1) 71.9质量份
·上述(G-2) 3.6质量份
·上述(H-1) 0.06质量份
-涂布膜的形成-
接着,在玻璃(#1737;Corning公司(Corning Inc.)制)上用旋涂法(spincoating)涂布上述得到的着色组合物1,然后在100℃下使挥发成分挥发3分钟,形成着色组合物膜1。冷却后,对该着色组合物膜1照射i线[波长为365nm]进行曝光。i线的光源使用超高压汞灯,成为平行光后进行照射。照射光量为500mJ/cm2。接着,在180℃下进行20分钟的后烘烤,获得膜厚为2μm的蓝色组合物膜1。使用奥林巴斯株式会社(OlympusCorporation)制的显微分光测定装置OSP-SP200测定C光源下的色度,结果x=0.15、y=0.09。
(实施例2)
将实施例1中的(A-1)改为(A-2)、将(A-2)与(B-2)的比率调整成使得 x=0.15、y=0.09,除此以外与实施例1同样操作,获得蓝色组合物膜2。
(实施例3)
将实施例1中的(A-1)改为(A-6)、将(A-6)与(B-2)的比率调整成使得x=0.15、y=0.09,除此以外与实施例1同样操作,获得蓝色组合物膜3。
(实施例4)
将实施例1中的(A-12)改为(A-10),除此以外与实施例1同样操作,获得蓝色组合物膜4。
(实施例5)
将实施例1中的(A-1)改为(A-2)、(A-12)改为(A-11)、将(A-2)与(B-2)的比率调整成使得x=0.15、y=0.09,除此以外与实施例1同样操作,获得蓝色组合物膜5。
(实施例6)
将实施例1中的(A-1)改为(A-6)、(A-12)改为(A-11)、将(A-6)与(B-2)的比率调整成使得x=0.15、y=0.09,除此以外与实施例1同样操作,获得蓝色组合物膜6。
(实施例7)
将实施例2的(A-12)的添加量由2.3质量份改为5.0质量份,除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜7。
(实施例8)
将实施例2的(A-12)改为(A-13),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜8。
(实施例9)
将实施例2的(A-12)改为(A-14),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜9。
(实施例10)
将实施例2的(A-12)改为(A-15),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜10。
(实施例11)
将实施例2的(A-12)改为(A-16),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜11。
(实施例12)
将实施例2的(A-2)改为(A-17)、(A-12)改为(A-14)、(E-1)改为(E-2),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜12。
(实施例13)
将实施例2的(A-2)改为(A-18)、(A-12)改为(A-13)、(E-1)改为(E-2),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜13。
(实施例14)
将实施例2的(A-2)改为(A-19)、(A-12)改为(A-15)、(E-1)改为(E-2),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜14。
(实施例15)
将实施例2的(A-2)改为(A-20)、(A-12)改为(A-16)、(E-1)改为(E-2),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜15。
(实施例16)
将实施例2的(A-2)改为(A-21),除此以外与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜16。
(比较例1)
除了不添加实施例2的(A-12)以外,与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜A。
(比较例2)
除了不添加实施例14的(A-15)以外,与实施例14同样操作,获得蓝色组合物膜B。
(实施例17)
[着色组合物17的制备]
混合下述组成中的成分,制备着色组合物17。
<组成>
·上述(A-3) 4.1质量份
·上述(A-12) 1.7质量份
·上述(B-1) 22.3质量份
·上述(C-1) 103.4质量份
·上述(D-1) 212.2质量份(固体成分换算值:84.9质量份)
·上述 (E-2)21.2质量份
·上述 (F-1)3.5质量份
·上述 (G-1)71.9质量份
·上述 (G-2)3.6质量份
·上述 (H-1)0.06质量份
涂布膜的形成与实施例1同样进行,获得着色组合物膜17。使用奥林巴斯株式会社制的显微分光测定装置OSP-SP200测定C光源下的色度,结果x=0.30、y=0.57。
(实施例18)
将实施例17的(A-3)改为(A-4)、将(A-4)与(B-1)的比率调整成使得x=0.30、y=0.57,除此以外与实施例17同样操作,获得绿色组合物膜18。
(实施例19)
将实施例17的(A-3)改为(A-5)、将(A-5)与(B-1)的比率调整成使得x=0.30、y=0.57,除此以外与实施例17同样操作,获得绿色组合物膜19。
(实施例20)
将实施例17的(A-3)改为(A-7)、(A-12)改为(A-10),除此以外与实施例17同样操作,获得绿色组合物膜20。
(实施例21)
将实施例17的(A-3)改为(A-8)、(A-12)改为(A-11)、将(A-8)与(B-1)的比率调整成使得x=0.30、y=0.57,除此以外与实施例17同样操作,获得绿色组合物膜21。
(实施例22)
将实施例17的(A-3)改为(A-9)、将(A-9)与(B-1)的比率调整成使得x=0.30、y=0.57,除此以外与实施例17同样操作,获得绿色组合物膜22。
(比较例3)
除了不添加实施例18的(A-12)以外,与实施例18同样操作,获得绿色组合物膜C。
(比较例4)
除了不添加实施例20的(A-10)以外,与实施例20同样操作,获得绿色组合物膜D。
(对比度、亮度的评价)
对上述获得的各组合物膜利用下述方法进行评价。评价结果示于下述的表1~表2。
将所得组合物膜夹在2张偏振薄膜之间,使用色彩亮度计(Topcon株式会社(Topcon Corporation)制、型号:BM-5A)测定2张偏振薄膜的偏振轴平行时和垂直时的亮度的值,将2张偏振薄膜的偏振轴平行时的亮度除以垂直时的亮度,将求得的值作为对比度。对比度越高,表示作为液晶显示器用滤色器的性能越良好。
亮度是使用奥林巴斯株式会社制的显微分光测定装置OSP-SP200测定,利用Y值来进行评价。Y值越高,表示作为液晶显示器用滤色器的性能越良好。
表1
染料化合物 | 蒽醌化合物 | 对比度 | Y值 | |
实施例1 | A-1 | A-12 | 25100 | 10.8 |
实施例2 | A-2 | A-12 | 23600 | 11.0 |
实施例3 | A-6 | A-12 | 27100 | 10.5 |
实施例4 | A-1 | A-10 | 24000 | 9.8 |
实施例5 | A-2 | A-11 | 23600 | 10.8 |
实施例6 | A-6 | A-11 | 23600 | 10.3 |
实施例7 | A-2 | A-12 | 26400 | 10.1 |
实施例8 | A-2 | A-13 | 24100 | 11.1 |
实施例9 | A-2 | A-14 | 25200 | 11.0 |
实施例10 | A-2 | A-15 | 23900 | 11.3 |
实施例11 | A-2 | A-16 | 23600 | 11.0 |
实施例12 | A-17 | A-14 | 21900 | 11.4 |
实施例13 | A-18 | A-13 | 22300 | 11.6 |
实施例14 | A-19 | A-15 | 26500 | 11.2 |
实施例15 | A-20 | A-16 | 20600 | 10.4 |
实施例16 | A-21 | A-12 | 23700 | 10.9 |
比较例1 | A-2 | - | 13200 | 10.8 |
比较例2 | A-19 | - | 9800 | 10.2 |
[0705] 表2
染料化合物 | 蒽醌化合物 | 对比度 | Y值 | |
实施例17 | A-3 | A-12 | 42100 | 60.8 |
实施例18 | A-4 | A-12 | 38400 | 60.5 |
实施例19 | A-5 | A-12 | 35900 | 60.3 |
实施例20 | A-7 | A-10 | 38300 | 59.8 |
实施例21 | A-8 | A-11 | 41600 | 61.2 |
实施例22 | A-9 | A-12 | 39900 | 60.3 |
比较例3 | A-4 | - | 18900 | 60.6 |
比较例4 | A-7 | - | 16200 | 60.9 |
如上述表1~表2所示,在同时使用染料化合物和蒽醌化合物的实施例中,可以在维持Y值的情况下大幅度地提高对比度。
(实施例23)
除了将实施例8的(E-1)改为(E-3)以外,与实施例8同样操作,获得蓝色组合物膜23。并利用上述方法测定对比度和亮度。
(实施例24)
除了将实施例8的(E-1)改为(E-4)以外,与实施例8同样操作,获得蓝色组合物膜24。并利用上述方法测定对比度和亮度。
(实施例25)
将实施例8的(E-1)21.2质量份、(F-1)3.5质量份改为(E-1)19.7质量份、(E-5)1.5质量份、(F-2)2.0质量份、(F-3)1.5质量份,除此以外与实施例8同样操作,获得蓝色组合物膜25。并利用上述方法测定对比度和亮度。
(实施例26)
将实施例8的(E-1)21.2质量份、(F-1)3.5质量份改为(E-1)18.0质量份、(E-5)1.3质量份、(F-1)1.4质量份、(F-4)4.0质量份,除此以外与实施例8同样操作,获得蓝色组合物膜26。并利用上述方法测定对比度和亮 度。
(实施例27)
将实施例26的(A-2)改为(A-2)和(A-22)的98∶2(质量比)混合物、将(A-2)与(B-2)的比率调整成使得x=0.15、y=0.09、并将(C-1)103.4质量份改为(C-1)101.3质量份、(F-5)2.1质量份、将(D-1)212.2质量份改为(D-2)188.7质量份、(F-6)23.5质量份,除此以外与实施例26同样操作,获得蓝色组合物膜27。并利用上述方法测定对比度和亮度。
表3
此外,将实施例8、23~27中获得的蓝色组合物作为蓝色组合物8、23~27,使用该蓝色组合物,与实施例1的涂布膜形成同样地利用旋涂法进行涂布并使挥发成分挥发,然后使曝光时的照射光量为60mJ/cm2、使近接间隙(proximity gap)为200μm,通过条纹状的布图掩模进行曝光,用0.045%氢氧化钾系显影液(将商品名:CDK-1(FUJIFILM ElectronicsMaterials Co.,Ltd.制)用纯水稀释到100倍获得的显影液)进行显影,由此获得即使用光学显微镜观察也观察不到显影残渣的良好的像素图案。
接着,在230℃下进行30分钟的后烘烤后,对像素截面进行SEM观察,结果观察到从垂直到正锥形的像素形状。
(实施例28)
[蓝色感光性转印材料的制作]
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上,使用狭缝状喷嘴涂布下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥。接着,涂布下述配方P1构成的中间层用涂布液并使其干 燥。然后涂布实施例8中获得的上述着色组合物8并使其干燥。这样,在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层和干燥膜厚为2.3μm的感光性蓝色着色层,最后压接保护薄膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)。这样制作了临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(氧阻断膜)和蓝色着色层一体而成的转印材料。将其作为蓝色感光性转印材料8。
(热塑性树脂层用涂布液:配方H1)
·甲醇 11.1份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯 6.36份
·甲基乙基酮 52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、玻璃化转变温度(Tg)≈70℃) 5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比(摩尔比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≈100℃) 13.6份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制) 9.1份
·氟系聚合物 0.54份
(C6F13CH2CH2OCOCH=CH240份、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH255份、H(OCHCH2)7OCOCH=CH25份的共聚物、平均分子量:3万、甲基乙基酮30质量%溶液、大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)制、商品名:MEGAFACE F780F)
(中间层用涂布液:配方P1)
·PVA-205 32.2份
(聚乙烯醇、株式会社Kuraray制、皂化度=88%、聚合度:550)
·聚乙烯基吡咯烷酮 14.9份
(ISP Japan Ltd.)制、K-30)
·蒸留水 524份
·甲醇 429份
将无碱玻璃基板利用喷淋来吹附调节为25℃的玻璃洗涤剂溶液20 秒,同时用有尼龙毛的旋转刷子进行洗涤,通过喷淋纯水进行洗涤。然后,利用喷淋来吹附硅烷偶联剂溶液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制)20秒,并喷淋纯水进行洗涤。将该玻璃基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。在获得的硅烷偶联剂处理玻璃基板上,从利用上述制法制作的蓝色感光性转印材料8上除去保护薄膜,将除去后露出的蓝色着色层的表面与上述硅烷偶联剂处理玻璃基板的表面接触地重合,利用层压机(laminator)(Hitachi Plant Technologies,Ltd.制、Lamic II型),对100℃下加热2分钟后的上述玻璃基板以橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为2.2m/分钟进行层压。接着,将PET临时支撑体在与热塑性树脂层的界面处剥离,除去PET临时支撑体。剥离PET临时支撑体后,使用具有超高压汞灯的近接型曝光机(Hitachi High-Technologies Corporation制),在玻璃基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态下,将曝光掩模面与该蓝色着色层之间的距离设定为200μm,以曝光量40mJ/cm2进行图案曝光。
接着,将三乙醇胺系显影液(含三乙醇胺30%、将商品名:T-PD2(富士胶片株式会社(FUJIFILM Corporation)制)用纯水稀释到12倍(以1份T-PD2与11份纯水的比例混合)得到的溶液)在30℃下、以扁平喷嘴压力为0.1MPa进行20秒喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。接着,向该玻璃基板的上表面吹附空气以除去液体,然后利用喷淋来吹附纯水10秒,用纯水喷淋洗涤,吹附空气使基板上的液体残留减少。
然后,使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(将商品名:T-CD1(富士胶片株式会社制)用纯水稀释到5倍(以1份T-CD1与4份纯水的比例混合)得到的溶液),将喷淋压设定为0.1MPa,在30℃下显影30秒,并用纯水洗涤。
接着,使用含表面活性剂的洗涤液(将商品名:T-SD3(富士胶片株式会社制)用纯水稀释到10倍得到的溶液),在33℃下以圆锥型喷嘴压力为0.1MPa利用喷淋吹附20秒,再用具有柔软尼龙毛的旋转刷子擦拭所形成的图案图像以除去残渣。然后,用超高压洗涤喷嘴在8.5MPa的压力下喷射超纯水进行残渣除去,获得所希望的蓝色像素图案。
用触针式膜厚计(P-10;Tencor Instrument制)测定的蓝色像素图案的膜 厚为2.24μm。
接着,在大气下以曝光量2000mJ/cm2进行后曝光,然后在240℃下进行50分钟的后烘烤处理,获得形成有蓝色着色像素的基板。用光学显微镜观察该着色像素,结果发现是未观察到显影残渣的良好的像素图案。
(实施例29)
代替实施例28中曝光量40mJ/cm2下的图案曝光而进行曝光量为100mJ/cm2的整面曝光,除此以外与实施例28同样操作,形成蓝色的着色膜。
表4
染料化合物 | 蒽醌化合物 | 对比度 | Y值 | |
实施例29 | A-2 | A-13 | 24200 | 11.0 |
此外,上述实施例中是以使用A-10~A-16作为蒽醌化合物的情况为中心进行了说明,但本申请发明中,结构中具有蒽-9,10-二酮结构是重要的,即使使用除A-10~A-16以外的前述的其它蒽醌化合物时,也可获得相同的效果。
(实施例30)
除了将实施例2的(A-12)改为(A-23)以外,与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜30。
(实施例31)
除了将实施例2的(A-12)改为(A-24)以外,与实施例2同样操作,获得蓝色组合物膜31。
(实施例32)
除了将实施例2的(A-12)改为(A-25)以外,与实施例2同样操作,或蓝色组合物膜32。
表5
染料化合物 | 蒽醌化合物 | 对比度 | Y值 | |
实施例30 | A-2 | A-23 | 23500 | 10.7 |
实施例31 | A-2 | A-24 | 24500 | 11.0 |
实施例32 | A-2 | A-25 | 25000 | 11.1 |
如上述表5所示,在同时使用染料化合物和蒽醌化合物的实施例30~32中,可以在维持高Y值(11.0以上)的情况下进一步提高对比度。此外,在使用与SO2NH基键合的烷基部位具有支链结构的蒽醌化合物时(实施例8、9、31、32),与使用与SO2NH基键合的烷基部位为直链结构的蒽醌化合物时(实施例10、11、30)相比,显示出更高的Y值、对比度。
Claims (12)
1.一种滤色器用着色组合物,其含有蒽醌化合物和下述化合物,该化合物选自下述通式(I)所示的化合物与金属原子或金属化合物配位得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物和下述通式(II)~通式(VIII)的任一个所示的染料化合物:
所述通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;
所述通式(II)中,A1表示由选自5-吡唑啉酮、异噁唑酮、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、绕丹宁、乙内酰脲、硫代乙内酰脲、噁唑烷二酮、吡唑烷二酮、茚满二酮、羟基吡啶酮、吡唑并吡啶酮、1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二酮、3-氧代-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物以及3-二氰基次甲基-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物中的化合物衍生的酸性核;L1、L2和L3表示次甲基;R33和R34各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或氢原子;R35表示氢原子、甲氧基、氯原子、甲基或硝基;n表示0或1;其中,作为与A1和R33~R35中的至少1个键合的取代基,在分子中具有选自羧基、磺酰胺基和氨磺酰基中的至少1个;
所述通式(III)中,R41表示杂环基;R42表示氢原子或取代基;R43、R44、R45、R46、R47和R48各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R43与R44可以相互键合形成5元、6元或7元的环;R45与R46可以相互键合形成5元、6元或7元的环;R47与R48可以相互键合形成5元、6元或7元的环;
所述通式(IV)中,Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2和Rb3各自独立地表示氢原子或一价的取代基,Ra2与Ra3可以相互键合形成5~7元的杂环;A2表示脂肪族基团、芳基或杂环基;n表示0、1、2或3,n为2以上时,多个存在的Rb2和Rb3可以分别相同或不同;
所述通式(V)中,R61、R62、R63和R64各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或-SO2NH-R;R65表示氢原子、烷基、芳基、-SO3H或-SO2NH-R,其中R表示烷基、烷氧基烷基、环己基、环己基烷基、烷氧基、芳基或烷基羰氧基;n表示0或1以上的整数,n为0时,R61~R65中的至少1个表示具有-SO2NH-R作为取代基的芳基;
所述通式(VI)中,R71表示碳数为2~20的烷基、烷基链的碳数为2~12的环己基烷基、烷基链的碳数为1~4的烷基环己基、被碳数为2~12的烷氧基取代的碳数为2~12的烷基、L71-CO-O-L72-所示的烷基羧基烷基、L73-O-CO-L74-所示的烷氧基羰基烷基、被碳数为1~20的烷基取代的苯基、或被苯基取代的碳数为1~20的烷基;L71表示碳数为2~12的烷基;L72表示碳数为2~12的亚烷基;L73表示碳数为2~12的烷基;L74表示碳数为2~12的亚烷基;R72、R73、R74和R75各自独立地表示氢原子、碳数为1~4的烷基、羧基或卤素原子;
所述通式(VII)中,Z1和Z2各自独立地表示氧原子或硫原子;R81、R82、R83和R84各自独立地表示氢原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、羟基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的硫代烷氧基取代的碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为6~20的芳基、碳数为7~20的芳烷基或碳数为2~10的酰基;R85、R86、R87、R88、R89、R110a、R111a和R112a各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1~10的饱和脂肪族烃基、碳数为1~10的卤代饱和脂肪族烃基、碳数为1~8的烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基;R85~R89和R110a~R112a中的至少1个表示N-取代氨磺酰基;
所述通式(VIII)中,R91、R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子或磺酸基;A3表示下述(a)~(d)中的任一个;l表示1或2的整数,l为2时,多个R91、多个R92和多个R93可以分别相同或不同;下述(a)中,R94、R95和R96各自独立地表示氢原子、甲基、卤素原子、磺酸基或-SO2N(R97)(R98),R97和R98各自独立地表示氢原子、碳数为1~8的低级烷基或苯基;R91~R96中的至少1个表示磺酸基;
5.根据权利要求4所述的滤色器用着色组合物,其中,所述通式(XI)所示的化合物为选自下述通式(XII)或下述通式(XIII)所示的二氨基蒽醌化合物中的化合物:
所述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a和R44a各自独立地表示烷基或卤素原子;R45a、R46a、R47a和R48a各自独立地表示烷基、磺基或其盐、或者氨基磺酰基;R45a和R47a的任一个与R46a和R48a的任一个表示磺基或其盐、或者氨基磺酰基;
所述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a和R54a各自独立地表示烷基或卤素原子;R55a和R56a各自独立地表示氢原子或烷基;R57a和R58a各自独立地表示氢原子或烷基;L51a和L52a各自独立地表示二价的连接基团,L53a和L54a各自独立地表示氧原子或-NH-基。
6.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,还含有聚合性化合物和光聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,所述蒽醌化合物的总含量为所述染料化合物的总量的50质量%以下。
8.一种滤色器,其具有基板和在该基板上使用权利要求1~7任一项所述的滤色器用着色组合物形成的着色区域。
9.一种滤色器的制造方法,其具有将权利要求1~7任一项所述的滤色器用着色组合物涂布在支撑体上以形成着色层的工序和将形成的所述着色层按图案状进行曝光、显影以形成着色区域的工序。
10.一种液晶显示装置,其具备权利要求8所述的滤色器。
11.一种液晶显示装置,其具备通过权利要求9所述的滤色器的制造方法制作的滤色器。
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