CN105593246A - 着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及化合物 - Google Patents

着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及化合物。一种着色组合物,其包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构。

Description

着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及化合物
技术领域
本发明涉及一种着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及化合物。
背景技术
从前,彩色滤光片是通过如下方式来制造:通过含有使有机颜料或无机颜料分散而成的颜料分散组合物、多官能单体、聚合引发剂、碱可溶性树脂、以及视需要的其他成分而制成着色组合物,使用所述着色组合物并通过光刻法、喷墨法等来形成着色图案。
近年来,彩色滤光片在液晶显示元件(液晶显示器(LiquidCrystalDisplay,LCD))用途中存在如下的倾向:不仅用于监视器,而且用途扩大至电视(Television,TV)。伴随所述用途扩大的倾向,对于彩色滤光片,在色度、对比度等方面要求高度的颜色特性。另外,对于图像传感器(固体摄像元件)用途的彩色滤光片,也同样地要求颜色不均的减少、颜色分辨率的提升等颜色特性的进一步的提升。
但是,在现有的颜料分散系中,容易产生因颜料的粗大粒子而发生的散射、因分散稳定性不良而引起粘度上升等问题,大多难以进一步提升对比度、亮度。
因此,自之前以来,一直研究不仅使用颜料,也使用染料来作为着色剂(例如,参照专利文献1)。若使用染料作为着色剂,则就如下的观点而言有用:可通过染料本身的色纯度或其色相的鲜艳度,提高图像显示时的显示图像的色相或亮度,且因粗大粒子消失而可提升对比度。
作为染料的例子,已知有酞菁染料、二吡咯亚甲基染料、嘧啶偶氮染料、吡唑偶氮染料、氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料等具有多种色素母体的化合物(例如,参照专利文献2~专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-75375号公报
专利文献2:日本专利特开2008-292970号公报
专利文献3:日本专利特开2007-039478号公报
专利文献4:日本专利特开平9-157536号公报
专利文献5:日本专利特开2013-25194号公报
专利文献6:日本专利特开2012-201694号公报
专利文献7:日本专利特开2012-108469号公报
专利文献8:日本专利特开2000-095805号公报
专利文献9:US2013141810
发明内容
发明要解决的课题
此处,作为用于彩色滤光片等的着色组合物,需要耐热性、耐溶剂性及电压保持率更优异的。
本发明是以解决所述课题为目的的,其目的在于提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。尤其,本发明的课题在于提供一种作为蓝色滤光片用的着色组合物而有益的。
解决问题的技术手段
本申请发明人基于所述状况而进行了努力研究,结果发现,通过将含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂调配至组合物中,可解决所述课题,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构。
具体而言,通过下述手段<1>,优选为通过<2>~<21>来解决所述课题。
<1>一种着色组合物,其包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂、以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构,
包含阳离子的三芳基甲烷结构由通式(TP1)和/或通式(TP2)表示;
[化1]
通式(TP1)及通式(TP2)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基;a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与重复单元的键结部位。
<2>如<1>所述的着色组合物,其中反荷阴离子自选自氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、过氯酸根阴离子、硼酸盐阴离子、PF6-及SbF6-中的至少一种,以及
选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、由下述通式(A1)所表示的结构及由下述通式(A2)所表示的结构中的至少一种中选择;
通式(A1)
[化2]
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-;
通式(A2)
[化3]
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
<3>如<1>或<2>所述的着色组合物,其中包含阳离子的三芳基甲烷结构由下述通式(TP3)表示;
[化4]
通式(TP3)中,Rtp21表示氢原子、碳数1~6的烷基,Rtp22表示碳数6~10的芳基,Rtp71表示烷基或芳基;Rtp21、Rtp22及Rtp71的任一个表示与重复单元的键结部位。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元由下述通式(TP3-1)表示;
[化5]
通式(TP3-1)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基;L1表示碳数2~30的二价的连结基,Rtp31表示氢原子或甲基。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元由下述通式(TP3-2)表示;
[化6]
通式(TP3-2)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基;Rtp31表示氢原子、甲基;L1表示二价的连结基。
<6>如<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元由下述通式(TP4)或通式(TP5)表示;
[化7]
通式(TP4)及通式(TP5)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基;Rtp31表示氢原子或甲基。
<7>如<6>所述的着色组合物,其中在通式(TP4)中,Rtp31为甲基。
<8>如<1>至<6>中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元由下述通式(TP6)表示;
[化8]
通式(TP6)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基;Rtp31表示氢原子或甲基。
<9>如<8>所述的着色组合物,其中在通式(TP6)中,Rtp31为甲基。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的着色组合物,其中反荷阴离子为磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其还包括源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺的至少一种的重复单元。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其中反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中。
<13>如<1>至<12>中任一项所述的着色组合物,其中反荷阴离子包含于重复单元中。
<14>如<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其还包括氧杂蒽染料、二吡咯亚甲基金属络合化合物、噁嗪颜料及酞菁颜料的至少一种。
<15>一种着色组合物,其包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂、以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构,
包含阳离子的三芳基甲烷结构由通式(TP1A)或通式(TP2A)表示;
[化9]
通式(TP1A)及通式(TP2A)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基;a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与重复单元的键结部位;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的至少一个可由通式(P)取代;
通式(P)
[化10]
通式(P)中,L表示单键或二价的连结基,X1自选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、含有由下述通式(A1)所表示的结构的基及含有由下述通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择;
通式(A1)
[化11]
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-;
通式(A2)
[化12]
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
<16>如<1>至<15>中任一项所述的着色组合物,其还包括光聚合引发剂。
<17>如<1>至<16>中任一项所述的着色组合物,其还包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
<18>如<1>至<17>中任一项所述的着色组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
<19>一种着色硬化膜,其是使如<1>至<18>中任一项所述的着色组合物硬化而形成。
<20>一种彩色滤光片,其包括如<19>所述的着色硬化膜。
<21>一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将如<1>至<18>中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上来形成着色组合物层的步骤;将着色组合物层曝光成图案状的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
<22>一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将如<1>至<18>中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上来形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;在着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;通过进行曝光及显影来将光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;或者将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻的步骤。
<23>一种彩色滤光片,其通过如<21>或<22>所述的彩色滤光片的制造方法来制造。
<24>一种固体摄像元件,其包括如<20>所述的彩色滤光片或者通过如<21>或<22>所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
<25>一种图像显示装置,其包括如<20>所述的彩色滤光片或者通过如<21>或<22>所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
<26>一种化合物,其由下述通式(TP7)表示;
[化13]
通式(TP7)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R3表示氢原子或甲基,L11表示碳数2~30的二价的连结基;R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示包含磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
<27>如<26>所述的化合物,其由下述通式(TP8)表示;
[化14]
通式(TP8)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示包含磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
发明的效果
根据本发明,可提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。
附图说明
图1是表示着色剂D-40的吸收光谱的图。
图2是表示着色剂D-48的吸收光谱的图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。再者,在本申请说明书中,所谓“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中,所谓总固体成分是指自着色组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。
在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,本说明书中的“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(极紫外(ExtremeUltraviolet,EUV)光)、X射线、电子束等。另外,在本发明中,所谓光是指光化射线或放射线。只要事先无特别说明,则本说明书中的所谓“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光,而且利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两个、或任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两个、或任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两个、或任一个。
另外,在本说明书中,“单量体”与“单体”的含义相同。本说明书中的单量体是指有别于寡聚物及聚合物且重量平均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物,可为单量体,也可为聚合物。所谓聚合性官能基是指参与聚合反应的基。
在本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本说明书中,“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,即便在无法与其他步骤明确地加以区别的情况下,只要达成所述步骤的预期的作用,则也包含于本用语中。
只要事先无特别叙述,则本发明中的重量平均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography,GPC)所测定的。GPC可针对所获得的聚合物,通过去除溶剂来进行分离,利用四氢呋喃将所获得的固体成分稀释成0.1质量%,然后利用HLC-8020GPC(东曹(Tosoh)(股份)制造),将使3根TSKgelSuperMultiporeHZ-H(东曹(股份)制造,4.6mm内径(InnerDiameter,ID)×15cm)串联连接而成的作为管柱来进行测定。作为条件,可将试样浓度设为0.35质量%,将流速设为0.35mL/min,将样品注入量设为10μL,将测定温度设为40℃,并使用折射率(RefractiveIndex,RI)检测器来进行。
<着色组合物>
本发明的着色组合物包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂、以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构。
通过设为此种构成,而可提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。
以下,以第1实施形态及第2实施形态的顺序对着色剂进行说明。
第1实施形态为以下所说明的第2实施形态以外的情况。例如可列举:在包含阳离子的三芳基甲烷结构与反荷阴离子的键结部分中不具有共价键的情况、或反荷阴离子与包含阳离子的三芳基甲烷结构的三芳基甲烷骨架部分经由重复单元而进行共价键结的情况。
第2实施形态可列举:反荷阴离子与包含阳离子的三芳基甲烷结构的三芳基甲烷骨架部分直接进行共价键结的情况、或反荷阴离子与包含阳离子的三芳基甲烷结构的三芳基甲烷骨架部分经由连结基(但是,重复单元除外)而进行共价键结的情况。
着色剂的第1实施形态
以下,以具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元中的包含阳离子的三芳基甲烷结构、重复单元的部分结构及其他重复单元、以及反荷阴离子的顺序进行说明。
<<三芳基甲烷结构>>
包含阳离子的三芳基甲烷结构由下述通式(TP1)和/或通式(TP2)表示。
[化15]
(通式(TP1)及通式(TP2)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基。a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与重复单元的键结部位。)
通式(TP1)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子或烷基。
烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进而更优选为1~3。烷基可为直链状、分支状及环状的任一种,但优选为直链状或分支状。烷基优选为未经取代。可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。
芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。作为芳基可具有的取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。
通式(TP1)中,Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72,优选为氢原子或NRtp71Rtp72,更优选为NRtp71Rtp72
烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进而更优选为1~3。烷基可为直链状、分支状及环状的任一种,但优选为直链状。作为烷基可具有的取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。
Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子或烷基。
烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进而更优选为1~6。烷基可为直链状、分支状及环状的任一种。烷基也可被取代。作为烷基可具有的取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。芳基可具有的取代基可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。
通式(TP1)中,Rtp5、Rtp6及Rtp8分别独立地表示取代基。作为取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。尤其,优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、碳数6~15的芳基、羧基或磺基,进而更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp5及Rtp6优选为分别独立地为碳数1~5的烷基。另外,Rtp8优选为两个烯基相互键结而形成环。环优选为苯环。
通式(TP1)中,a、b及c分别独立地表示0~4的整数,尤其,a及b优选为表示0或1,更优选为表示0。c优选为表示0~2。
通式(TP2)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,其含义与通式(TP1)中的Rtp1~Rtp4相同,优选范围也相同。
通式(TP2)中,Rtp5及Rtp6分别独立地表示取代基,其含义与通式(TP1)中的Rtp5及Rtp6相同,优选范围也相同。
通式(TP2)中,Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基,可使用后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。
Rtp9优选为芳基,更优选为碳数6~12的芳基,进而更优选为苯基。
Rtp11优选为烷基,更优选为碳数1~5的烷基,进而更优选为碳数1~3的烷基。烷基优选为直链状或分支状,更优选为直链状。
通式(TP2)中,Rtp10表示取代基,可使用后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。尤其,Rtp10更优选为碳数6~12的芳基,进而更优选为苯基。
通式(TP2)中,a、b及c分别独立地表示0~4的整数,尤其,a及b优选为表示0或1,更优选为表示0。c优选为表示0~2,更优选为表示0。
Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与重复单元的键结部位,尤其,优选为Rtp71或Rtp72为与重复单元的键结部位。
包含阳离子的三芳基甲烷结构优选为由下述通式(TP3)表示。
[化16]
式(TP3)中,Rtp21表示氢原子、碳数1~6的烷基,Rtp22表示碳数6~10的芳基,Rtp71表示氢原子、烷基或芳基;Rtp21、Rtp22及Rtp71的任一个表示与重复单元的键结部位。
式(TP3)中,Rtp21优选为碳数1~6的烷基。烷基可为直链状、分支状及环状的任一种,但优选为直链状。烷基的碳数优选为1~4,更优选为1~3。作为烷基可具有的取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。通过设为此种构成,而可进一步提升耐光性。
式(TP3)中,Rtp22表示碳数6~10的芳基。Rtp22优选为至少在邻位上具有取代基的芳基。芳基可具有的取代基可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基,优选为碳数1~3的烷基。通过设为此种构成,而可进一步提升耐热性。
Rtp71表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基可为直链状、分支状及环状的任一种,优选为环状。烷基的碳数优选为1~8,更优选为1~6。芳基的碳数优选为6~12,更优选为6~10。
Rtp21、Rtp22及Rtp71的任一个表示与重复单元的键结部位,优选为Rtp71为与重复单元的键结部位。
包含阳离子的三芳基甲烷结构中,阳离子如以下那样非定域化而存在,下述两种结构的含义相同,且设为均包含于本发明中的。再者,阳离子部位可位于分子中的任何位置上。
有倾向。
[化17]
[化18]
取代基群组A:
作为取代基,可列举:卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳基氧基羰基氨基、胺磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、胺磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅烷基等。以下进行详细记述。
可列举:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链或分支的烷基(直链或者分支的经取代或未经取代的烷基,优选为碳数1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳数3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如可列举环己基、环戊基,多环烷基,例如可列举双环烷基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烷基,例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基。优选为单环的环烷基、双环烷基,特优选为单环的环烷基)、
直链或分支的烯基(直链或者分支的经取代或未经取代的烯基,优选为碳数2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶草基、油烯基)、环烯基(优选为碳数3~30的经取代或未经取代的环烯基,例如可列举2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,多环烯基,例如双环烯基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烯基,例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基,特优选为单环的环烯基)、炔基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基)、
芳基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5元~7元的经取代或未经取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基,更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任一种杂原子的杂环基,进而更优选为碳数3~30的5元或6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳基氧基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、硅烷基氧基(优选为碳数3~20的硅烷基氧基,例如三甲基硅烷基氧基、叔丁基二甲基硅烷基氧基)、杂环氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环氧基,杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰基氧基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)、氨甲酰氧基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰基氧基、N,N-二-正辛氨基羰基氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰基氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氧基,例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳基氧基羰基氧基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基氧基,例如苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)、
氨基(优选为氨基、碳数1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳数0~30的杂环氨基,例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳数1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如氨甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
芳基氧基羰基氨基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、胺磺酰基氨基(优选为碳数0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基氨基,例如胺磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、巯基、
烷硫基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺酰基(优选为碳数0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基,例如N-乙基胺磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺酰基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-乙酰基胺磺酰基、N-苯甲酰基胺磺酰基、N-(N'-苯基氨甲酰基)胺磺酰基)、磺基、
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数7~30的经取代或未经取代的芳基羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)、芳基氧基羰基(优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰基,例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部),例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的酰亚胺基,例如N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、硅烷基(优选为碳数3~30的经取代或未经取代的硅烷基,例如三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。
作为取代基群组A,特优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、氯原子、甲氧基。
<<重复单元>>
以下,对具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元进行说明。具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元优选为具有由下述通式(A)所表示的结构。
通式(A)
[化19]
(通式(A)中,X1表示重复单元的主链;L1表示单键或二价的连结基;Dye表示包含阳离子的三芳基甲烷结构。)
通式(A)中,X1表示重复单元的主链,通常表示通过聚合反应所形成的连结基,例如优选为源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主链。另外,具有主链环状的亚烷基的形态也优选。再者,以两个由*所表示的部位与其他重复单元进行键结。
当L1表示二价的连结基时,优选为碳数1~30的亚烷基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的亚芳基(亚苯基、萘基等)、杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-及将这些的两个以上组合而成的连结基。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
L1优选为单键、或将碳数1~30的亚烷基(优选为碳数1~10的亚烷基、碳数5~20的亚烷基,进而更优选优选为-(CH2)n-(n为1~10的整数))、碳数6~12的亚芳基(优选为亚苯基、萘基)、-NH-、-CO-、-O-及-SO2-的两个以上组合而成的二价的连结基)。L1特优选为-(CH2)n-(n为5~10的整数)或碳数6~12的亚芳基(优选为亚苯基、萘基)。
当L1表示单键时,X1与通式(TP1)及通式(TP2)中的Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个进行键结,优选为与Rtp71或Rtp72进行键结。
当L1表示二价的连结基时,L1与通式(TP1)及通式(TP2)中的Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个进行键结,优选为与Rtp71或Rtp72进行键结。
以下,表示X1及L1的组合的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
尤其,更优选为选自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、以及由(XX-24)所表示的乙烯基系连结链,进而更优选为由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链及由(XX-11)所表示的苯乙烯系连结链。
(XX-1)~(XX-24)中,表示在由*所表示的部位与具有所述三芳基甲烷结构的阳离子进行连结。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基。
[化20]
另外,作为X1及L1的组合的具体例,以下具体例也优选。下述具体例中,n表示1~9的整数。另外,表示在由*所表示的部位与具有所述三芳基甲烷结构的阳离子进行连结。
[化21]
具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元优选为由下述通式(TP3-1)表示。
[化22]
通式(TP3-1)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基;L1表示碳数2~30的二价的连结基,Rtp31表示氢原子或甲基。Rtp21及Rtp22的含义与所述式(TP3)中的Rtp21及Rtp22相同,优选范围也相同。L1的含义与所述通式(A)中的L1相同,优选范围也相同。
另外,具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元优选为由下述通式(TP3-2)表示。
[化23]
通式(TP3-2)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基;Rtp31表示氢原子、甲基;L1表示二价的连结基。
Rtp23优选为分别独立地为碳数1~3的烷基。烷基优选为直链状。
Rtp24优选为分别独立地为碳数1或2的烷基。
当Rtp25表示碳数1~3的烷基时,烷基的碳数优选为1或2。
L1的含义与所述通式(A)中的L1相同,优选范围也相同。
具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元优选为由下述通式(TP4)或通式(TP5)表示。
[化24]
式(TP4)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基。Rtp31表示氢原子或甲基。Rtp21及Rtp22的含义与所述式(TP3)中的Rtp21及Rtp22相同,优选范围也相同。
式(TP5)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基。Rtp21及Rtp22的含义与所述式(TP3)中的Rtp21及Rtp22相同,优选范围也相同。
具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元优选为由下述通式(TP6)表示。
[化25]
式(TP6)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基。Rtp31表示氢原子或甲基。
Rtp23优选为分别独立地为碳数1~3的烷基。烷基优选为直链状。
Rtp24优选为分别独立地为碳数1或2的烷基。
当Rtp25表示碳数1~3的烷基时,烷基的碳数优选为1或2。
作为具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的具体例,可列举以下的结构,但本发明并不限定于这些具体例。另外,在具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的具体例中,也包含源自后述的具有三芳基甲烷结构的单体的重复单元。
[化26]
[化27]
<<其他重复单元>>
含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的着色剂也可含有其他重复单元。通过含有其他重复单元,而可进一步提升与碱可溶性粘合剂的相容性、或抑制制成膜时的消光感。
作为其他重复单元,可例示具有聚合性基、酸基及油溶性基的至少一个的重复单元。
作为聚合性基,可使用可通过自由基、酸、热来进行交联的公知的聚合性基,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)等,尤其,优选为含有乙烯性不饱和键的基,更优选为(甲基)丙烯酰基,进而更优选为源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基。
聚合性基也优选为具有聚合性基的重复单元来导入。更优选为具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元进而含有具有乙烯性不饱和键的重复单元的形态。
另外,当含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的着色剂进而含有具有聚合性基的重复单元时,相对于所有重复单元100质量份,具有聚合性基的重复单元的量例如优选为10质量份~50质量份,更优选为10质量份~30质量份。
作为具有聚合性基的重复单元,可列举如下的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化28]
[化29]
[化30]
作为酸基,可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。通过着色剂进而含有具有羧酸基的重复单元,而可进一步提升显影性能。
另外,当含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的着色剂进而含有具有酸基的重复单元时,相对于所有重复单元100摩尔,含有具有酸基的重复单元的重复单元的比例例如优选为10摩尔~80摩尔,更优选为10摩尔~60摩尔。
作为油溶性基,可例示:烃基及含有酯基的烃基、含有醚基的烃基、含有芳香族基的烃基、含有酰胺基的烃基等。
此外,也可含有具有如下等官能基的重复单元:内酯、酸酐、酰胺、-COCH2CO-、氰基等显影促进基,长链烷基及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、顺丁烯二酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基。
作为导入方法,可列举:导入至含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的着色剂中的方法、及使具有所述官能基的单体进行共聚的方法。
以下,表示其他重复单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化31]
[化32]
作为本发明的着色剂可含有的重复单元的具体例,可例示源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺的至少一种的重复单元。
作为形成具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的高分子,不论是仅包含具有聚合性基的染料化合物成分的均聚物(homopolymer),还是与其他聚合性化合物的共聚物(copolymer),均可优选地使用。
另外,当含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的高分子为共聚物时,相对于所有重复单元100摩尔,具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的比例例如优选为10摩尔~100摩尔,更优选为60摩尔~90摩尔。
作为含有具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元与反荷阴离子的着色剂的分子量,优选为以重量平均分子量计为1,000~30,000,更优选为以重量平均分子量计为3,000~20,000。
在形成具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元时也可添加链转移剂。作为链转移剂,优选为烷基硫醇,更优选为碳数4以上的烷基硫醇或经羧基、醚基、酯基取代的烷基硫醇。尤其,就臭气的观点而言,优选为十二基硫醇、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯,进而就促进显影性的观点而言,优选为硫代苹果酸、巯基丙酸。
<<反荷阴离子>>
反荷阴离子为具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元中的阳离子的反荷阴离子。反荷阴离子可仅包含反荷阴离子,也可作为化合物的结构的一部分来包含。
作为仅包含反荷阴离子的情况,可列举:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、过氯酸根阴离子、硼酸盐阴离子(BF4-等)、PF6-及SbF6-等。
在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,可列举有别于具有三芳基甲烷结构的重复单元,作为反荷阴离子(counteranion)而存在的情况。
硼酸盐阴离子为由B(R10)4-所表示的基,R10可例示氟原子、氰基、氟化烷基、烷氧基、芳基氧基等。
关于反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况,可包含于具有重复单元的聚合物的一部分中,也可包含于分子量为2000以下的所谓的低分子化合物中。在低分子化合物的情况下,可例示一并包含阴离子部位与烷基、芳基及交联性基的至少一种的形态。在本发明中,尤其,优选为包含烷基的低分子化合物的形态、反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中的形态、及反荷阴离子包含于重复单元中的形态,更优选为反荷阴离子包含于重复单元中的形态。
在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,阴离子部优选为选自-SO3 -、-COO-、-PO3 -、由下述通式(A1)所表示的结构及由下述通式(A2)所表示的结构中的至少一种。
通式(A1)
[化33]
(通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-。)
通式(A1)中,优选为R1及R2的至少一个表示-SO2-,更优选为R1及R2两个表示-SO2-。
所述通式(A1)更优选为由下述通式(A1-1)表示。
通式(A1-1)
[化34]
(通式(A1-1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-;X1及X2分别独立地表示亚烷基或亚芳基。)
通式(A1-1)中,R1及R2的含义与通式(A1)中的R1及R2相同,优选范围也相同。
当X1表示亚烷基时,亚烷基的碳数优选为1~8,更优选为1~6。当X1表示亚芳基时,亚芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。当X1具有取代基时,优选为经氟原子取代。
X2表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基的碳数优选为1~8,更优选为1~6,进而更优选为1~3,特优选为1。当X2具有取代基时,优选为经氟原子取代。
通式(A2)
[化35]
(通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。)
通式(A2)中,优选为R3~R5的至少一个表示-SO2-,更优选为R3~R5的至少两个表示-SO2-。
关于反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况的具体例,也可例示R-SO3 -、R-COO-或R-PO4 -,且R为卤素原子、可经卤素原子取代的烷基、可经卤素原子取代的芳基的情况。
另外,作为含有由所述通式(A1)所表示的基的化合物的具体例,可例示R1与卤素原子、可经卤素原子取代的烷基、可经卤素原子取代的芳基进行键结的化合物。
另外,作为含有由所述通式(A2)所表示的基的化合物的具体例,可例示R4及R5分别为卤素原子、可经卤素原子取代的烷基、可经卤素原子取代的芳基的情况。
在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,优选为含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物、含有磺酰基甲基化物阴离子的化合物或含有磺酸根阴离子的化合物。
含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物可为单量体,也可为多聚体。含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物优选为由下述通式(AN1)表示。
通式(AN1)
[化36]
式(AN1)中,R1及R2分别独立地表示烷基或芳基。X1与X2可键结而形成环。
R1表示烷基或芳基。烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基优选为经氟原子取代的烷基。经氟原子取代的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基也可具有取代基。尤其,优选为全氟烷基,更优选为全氟甲基。
芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12。芳基优选为经氟原子取代的芳基。
R2的含义与R1相同,优选范围也相同。
作为含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物的具体例,优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。通过设为此种构成,而可进一步提升耐热性。
含有磺酰基甲基化物阴离子的化合物优选为由下述通式(AN2)所表示的化合物。
通式(AN2)
[化37]
式(AN2)中,R3~R5分别独立地表示烷基或芳基。
R3表示烷基或芳基。烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基优选为经氟原子取代的烷基。经氟原子取代的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基也可具有取代基。尤其,优选为全氟烷基,更优选为全氟甲基。
芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12。芳基优选为经氟原子取代的芳基。
R4的含义与R3相同,优选范围也相同。
R5的含义与R3相同,优选范围也相同。
作为含有磺酰基甲基化物阴离子的化合物的具体例,优选为三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
含有磺酸根阴离子的化合物优选为由下述通式(AN3)表示。
通式(AN3)
R-SO3 -
式(AN3)中,R表示烷基或芳基。当R表示烷基时,优选为经氟原子取代的烷基。烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。尤其,优选为全氟烷基,更优选为全氟甲基。
当R表示芳基时,优选为经氟原子取代的芳基。芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12。
作为含有磺酸根阴离子的化合物的具体例,优选为三氟甲磺酸根阴离子。
作为其他反荷阴离子的具体例,可列举以下的,但本发明并不限定于这些具体例。在本说明书中,将以下的其他反荷阴离子的具体例称为“反荷阴离子A”。
[化38]
[化39]
以下,对反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中的情况、反荷阴离子包含于重复单元中的情况进行详细说明。
作为交联性基,可列举可通过自由基、酸、热来进行交联的公知的聚合性基。具体而言,可列举(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、环状醚基及羟甲基,优选为选自(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基及环状醚基中的至少一种,更优选为选自(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基及乙烯基中的一种,进而更优选为(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基。
含有交联性基的化合物中的交联性基的数量优选为1~3,更优选为1。
另外,交联性基与反荷阴离子之间可直接进行键结,也可经由连结基而进行键结,但优选为经由连结基而进行键结。
反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中的情况的具体例优选为由下述通式(B)表示。
通式(B)
[化40]
(通式(B)中,P表示交联性基;L表示单键或二价的连结基;阴离子(anion)表示所述反荷阴离子。)
通式(B)中,P表示交联性基,可列举所述交联性基。
通式(B)中,当L表示二价的连结基时,优选为碳数1~30的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的亚芳基、杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-及将这些的两个以上组合而成的连结基。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
尤其,连结基优选为将碳数1~10的亚烷基(优选为-(CH2)n-(n为1~10的整数))、碳数6~12的亚芳基(优选为亚苯基、萘基)、-NH-、-CO-、-O-及-SO2-的两个以上组合而成的连结基。
在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,也可具有交联性基以外的其他官能基。作为其他官能基,可列举所述具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元中所说明的其他官能基,优选例也为相同含义。在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,化合物中的聚合性基的数量优选为1~3,更优选为1。
在反荷阴离子作为化合物的结构的一部分来包含的情况下,化合物中的酸基的数量优选为1~3,更优选为1。
以下表示反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中的情况的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化41]
含有交联性基的化合物的分子量优选为200~2000,更优选为200~500。
在反荷阴离子包含于重复单元中的情况(以下,也称为阴离子多聚体)下,可在侧链上具有反荷阴离子,也可在主链上具有反荷阴离子,还可在主链及侧链两个上具有反荷阴离子。
阴离子多聚体优选为由下述通式(C)和/或下述通式(D)表示。
通式(C)
[化42]
(通式(C)中,X1表示重复单元的主链;L1表示单键或二价的连结基;阴离子(anion)表示所述反荷阴离子。)
通式(C)中,X1表示重复单元的主链,通常表示通过聚合反应所形成的连结基,例如优选为(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系等。再者,两个由*所表示的部位成为重复单元。
当L1表示二价的连结基时,优选为碳数1~30的亚烷基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的亚芳基(亚苯基、萘基)、杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-及将这些的两个以上组合而成的连结基。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
尤其,L1优选为单键,或将碳数1~10的亚烷基(优选为-(CH2)n-(n为5~10的整数))、碳数6~12的亚芳基(优选为亚苯基、萘基)、-NH-、-CO2-、-O-及-SO2-的两个以上组合而成的二价的连结基。
作为X1及L1的组合的具体例,可列举所述(XX-1)~(XX-24),但本发明并不限定于这些具体例。再者,阴离子多聚体在(XX-1)~(XX-24)中的由*所表示的部位与所述反荷阴离子进行连结。
阴离子多聚体优选为由下述通式(AN4)表示。
通式(AN4)
[化43]
式(AN4)中,X1表示重复单元的主链。L1表示单键或二价的连结基。R1表示烷基或芳基。
X1及L1的含义与所述通式(C)中的X1及L1相同,优选范围也相同。
R1表示烷基或芳基。烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基优选为经氟原子取代的烷基。经氟原子取代的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。烷基也可具有取代基。尤其,优选为全氟烷基,更优选为全氟甲基。芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12。芳基优选为经氟原子取代的芳基。
通式(D)
[化44]
(通式(D)中,L2及L3分别独立地表示单键或二价的连结基;阴离子(anion)表示所述反荷阴离子。)
通式(D)中,当L2及L3表示二价的连结基时,优选为碳数1~30的亚烷基、碳数6~30的亚芳基、杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及将这些的两个以上组合而成的连结基。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
L2优选为碳数6~12的亚芳基(特别是亚苯基)。碳数6~30的亚芳基优选为经氟原子取代。
L3优选为包含碳数6~12的亚芳基(特别是亚苯基)与-O-的组合的基,且优选为至少一种碳数6~12的亚芳基经氟原子取代。
作为形成阴离子多聚体的高分子,不论是仅包含具有交联性基的染料化合物成分的均聚物(homopolymer),还是与其他聚合性化合物的共聚物(copolymer),均可优选地使用,但更优选为均聚物(homopolymer)。
作为阴离子多聚体的分子量,重量平均分子量为1,000~30,000,更优选为重量平均分子量为3,000~20,000。
当形成阴离子多聚体时,也可添加链转移剂。作为链转移剂,优选为烷基硫醇,更优选为碳数4以上以下的烷基硫醇,经羧基或醚基、酯基取代的烷基硫醇。
作为阴离子多聚体中所含有的卤素离子含量,优选为10ppm~3000ppm,更优选为10ppm~2000ppm,进而更优选为10ppm~1000ppm。
以下表示阴离子多聚体的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化45]
以下的具体例表示阴离子结构未解离的状态,但阴离子结构解离的状态当然也为本发明的范围内。
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
当反荷阴离子为高分子时,也可含有其他重复单元。
作为其他重复单元,可列举所述具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元中所说明的重复单元,优选例也为相同含义。
当反荷阴离子含有阴离子多聚体时,相对于本发明中所使用的着色剂中的具有三芳基甲烷结构的重复单元100摩尔,阴离子多聚体的量优选为90摩尔~200摩尔,更优选为100摩尔~150摩尔。
另外,当阴离子多聚体进而含有具有聚合性基的重复单元时,相对于所有重复单元100摩尔,其量例如优选为10摩尔~50摩尔,更优选为10摩尔~30摩尔。
另外,当阴离子多聚体进而含有具有酸基的重复单元时,相对于所有重复单元100摩尔,含有具有酸基的重复单元的重复单元的比例例如优选为10摩尔~50摩尔,更优选为10摩尔~30摩尔。
本发明中所使用的第1实施形态的着色剂优选为由下述通式(TP7)所表示的化合物。
[化51]
通式(TP7)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R3表示氢原子或甲基,L11表示碳数2~30的二价的连结基;R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示含有磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
本发明中所使用的第1实施形态的着色剂优选为由下述通式(TP8)所表示的化合物。
[化52]
式(TP8)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示含有磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
式(TP7)及式(TP8)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,优选为碳数1~6的烷基。烷基的碳数优选为1~3。烷基优选为直链状。
R2表示碳数1~10的烃基或碳数1~10的环状醚基。
烃基可为直链状、分支状或环状,优选为直链状或环状。烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。尤其,R2优选为碳数5~10的环状的烷基、碳数1~8的直链状的烷基或碳数3~8的分支状的烷基。环状的烷基的碳数优选为6~8,更优选为6。直链状的烷基的碳数优选为1或2,更优选为1。分支状的烷基的碳数优选为3~8。烃基也可具有取代基,作为取代基,优选为羟基。作为烃基具有取代基时的例子,优选为羟乙基。
碳数3~10的环状醚基的碳数优选为3~7,更优选为3~5。作为碳数3~10的环状醚基,可列举缩水甘油基、氧杂环丁基、四氢糠基等,优选为缩水甘油基或四氢糠基。
式(TP7)中的R3表示氢原子或甲基,优选为甲基。
L11表示碳数2~30的二价的连结基,且具有碳数5~20的直链状亚烷基、分支状亚烷基、或环状亚烷基,碳数6~12的亚芳基(优选为亚苯基、萘基)的至少一种连结基,当选择多个连结基时,连结基彼此也可经由-CO2-、-O-、-NH-、-SO2-而连结。特优选为碳数4~6的分支状亚烷基及环状亚烷基、亚烷基彼此或者亚烷基与亚芳基经由-CO2-、-O-而连结的连结基。
式(TP7)及式(TP8)中,X表示含有磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物,优选为含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物。
含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物可为单量体,也可为多聚体。含有磺酰基酰亚胺阴离子的化合物优选为由所述通式(AN1)或通式(AN4)所表示的化合物。
含有磺酰基甲基化物阴离子的化合物优选为由所述通式(AN2)所表示的化合物。
含有磺酸根阴离子的化合物优选为由所述通式(AN3)所表示的化合物。
a~c表示各重复单元的摩尔比,当将a~c的合计设为1时,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。a优选为0.1~1。b表示0以上的整数,优选为0~0.5。c表示0以上的整数,优选为0~0.5。
由通式(TP7)或通式(TP8)所表示的化合物的分子量优选为1000~30,000,更优选为3,000~20,000。
以下,表示本发明中所使用的第1实施形态的着色剂的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,X-表示反荷阴离子。
[化53]
[化54]
[化55]
以下,作为着色剂的例子,表示具有三芳基甲烷结构的单体结构与构成共聚物的单体、反荷阴离子、及链转移剂结构的组合。
[表1]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
着色剂的第2实施形态
着色剂的第2实施形态优选为包含阳离子的三芳基甲烷结构由通式(TP1A)或通式(TP2A)表示。
[化60]
(通式(TP1A)及通式(TP2A)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基;a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与重复单元的键结部位;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的至少一个可经通式(P)取代。
通式(P)
[化61]
(通式(P)中,L表示单键或二价的连结基,X1自选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、含有由下述通式(A1)所表示的结构的基及含有由下述通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择。
通式(A1)
[化62]
(通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-。)
通式(A2)
[化63]
(通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。)
通式(TP1A)及通式(TP2A)中,除Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的至少一个可经通式(P)取代这一方面以外,其含义与所述第1实施形态中的包含阳离子的三芳基甲烷结构相同,优选范围也相同。
通式(P)中,L表示单键或二价的连结基。当L表示二价的连结基时,优选为以下所列举的基的至少一个氢原子经X1取代的二价的连结基。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、羧基、烷氧基、芳基氧基、硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳基氧基羰基氨基、胺磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、胺磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅烷基、醚基、硫醚基。
烷基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基,例如优选为自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基中去除一个氢而成的二价的烷基。为了使这些烷基成为二价,X1可导入至任何位置上。
环烷基优选为碳数3~30的经取代或未经取代的环烷基。例如可列举环己基、环戊基。另外,也可列举多环烷基,例如双环烷基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烷基,例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基。优选为单环的环烷基、双环烷基,特优选为单环的环烷基。为了使这些环烷基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烯基可为直链状,也可为分支状。烯基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烯基。例如特优选为乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶草基、油烯基。为了使这些烯基成为二价,X1可导入至任何位置上。
环烯基优选为碳数3~30的经取代或未经取代的环烯基。例如可列举2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,多环烯基,例如双环烯基,优选为碳数5~30的双环烯基,例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基或三环烯基,特优选为单环的环烯基。为了使这些环烯基成为二价,X1可导入至任何位置上。
炔基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的炔基,例如优选为乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基。为了使这些炔基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基。例如优选为苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基。为了使这些芳基成为二价,X1可导入至任何位置上。
杂环基优选为5元~7元的经取代或未经取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基。更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任一种杂原子的杂环基,进而更优选为碳数3~30的5元或6元的芳香族的杂环基。例如优选为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基。为了使这些杂环基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷氧基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基。为了使这些烷氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基氧基优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基氧基,例如优选为苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基。为了使这些芳基氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
硅烷基氧基优选为碳数3~20的经取代或未经取代的硅烷基氧基,例如优选为三甲基硅烷基氧基、叔丁基二甲基硅烷基氧基。为了使这些硅烷基氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
杂环氧基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环氧基。杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如优选为1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基。为了使这些杂环氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
酰氧基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰基氧基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氧基,例如优选为甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基。为了使这些酰氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氨甲酰氧基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基,例如优选为N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰基氧基、N,N-二-正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨甲酰氧基。为了使这些酰氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷氧基羰基氧基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氧基,例如优选为甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基。为了使这些烷氧基羰基氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基氧基羰基氧基优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基氧基,例如优选为苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基。为了使这些芳基氧基羰基氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氨基优选为氨基、碳数1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳数0~30的杂环氨基,例如优选为氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基。为了使这些氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
酰基氨基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如优选为甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基。为了使这些酰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氨基羰基氨基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如优选为氨甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基。为了使这些氨基羰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷氧基羰基氨基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基,例如优选为甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基。为了使这些烷氧基羰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基氧基羰基氨基优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基氨基,例如优选为苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基。为了使这些芳基氧基羰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
胺磺酰基氨基优选为碳数0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基氨基,例如优选为胺磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基。为了使这些胺磺酰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基。例如优选为甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基。为了使这些烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷硫基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如优选为甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基。为了使这些烷硫基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳硫基优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如优选为苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基。为了使这些烷硫基成为二价,X1可导入至任何位置上。
杂环硫基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如优选为2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基。为了使这些杂环硫基成为二价,X1可导入至任何位置上。
胺磺酰基优选为碳数0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基,例如优选为N-乙基胺磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺酰基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-乙酰基胺磺酰基、N-苯甲酰基胺磺酰基、N-(N'-苯基氨甲酰基)胺磺酰基。为了使这些胺磺酰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如优选为甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基。为了使这些烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷基磺酰基或芳基磺酰基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳数6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如优选为甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基。为了使这些烷基磺酰基或芳基磺酰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
酰基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数7~30的经取代或未经取代的芳基羰基,例如优选为乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基。为了使这些酰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基氧基羰基优选为碳数7~30的经取代或未经取代的芳基氧基羰基,例如优选为苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基。为了使这些芳基氧基羰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
烷氧基羰基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基。为了使这些烷氧基羰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氨甲酰基优选为碳数1~30的经取代或未经取代的氨甲酰基,例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基。为了使这些氨甲酰基成为二价,X1可导入至任何位置上。
芳基偶氮基或杂环偶氮基优选为碳数6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部)。例如优选为苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基。为了使这些芳基偶氮基或杂环偶氮基成为二价,X1可导入至任何位置上。
酰亚胺基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的酰亚胺基,例如优选为N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基。为了使这些酰亚胺基成为二价,X1可导入至任何位置上。
膦基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的膦基,例如优选为二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基。为了使这些膦基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氧膦基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如优选为氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基。为了使这些氧膦基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氧膦基氧基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氧基,例如优选为二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基。为了使这些氧膦基氧基成为二价,X1可导入至任何位置上。
氧膦基氨基优选为碳数2~30的经取代或未经取代的氧膦基氨基,例如优选为二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基。为了使这些氧膦基氨基成为二价,X1可导入至任何位置上。
硅烷基优选为碳数3~30的经取代或未经取代的硅烷基,例如可列举三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基。为了使这些硅烷基成为二价,X1可导入至任何位置上。
另外,当L表示二价的连结基时,优选为表示-NR10-、-O-、-SO2-、氟取代亚烷基、氟取代亚苯基或包含这些的组合的基。尤其,通式(P)中的L优选为包含-NR10-与-SO2-及氟取代亚烷基的组合的基、包含-O-与氟取代亚苯基的组合的基、或包含-NR10-与-SO2-及氟取代亚烷基的组合的基。
在-NR10-中,R10表示氢原子或碳数1~5的烷基,优选为氢原子。
氟取代亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进而更优选为1~3。这些亚烷基更优选为全氟亚烷基。作为氟取代亚烷基的具体例,可列举:二氟亚甲基、四氟亚乙基、六氟亚丙基等。
氟取代亚苯基的碳数优选为6~20,更优选为6~14,进而更优选为6~10。作为氟取代亚苯基的具体例,可列举:四氟亚苯基、六氟-1-亚萘基、六氟-2-亚萘基等。
通式(P)中,X1为反荷阴离子,优选为自选自-SO3 -、-PO4 -、含有由通式(A1)所表示的结构的基及含有由通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择。此处,由通式(A1)所表示的结构及由通式(A2)所表示的结构的含义与所述第1实施形态中所说明的相同。
含有由通式(A1)所表示的结构的基优选为通式(A1)中,在R1及R2的一个的末端具有氟取代烷基,更优选为R1及R2的一个直接与氟取代烷基进行键结。氟取代烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进而更优选为1~3,进一步进而更优选为1或2,特优选为1。这些烷基更优选为全氟烷基。作为氟取代烷基的具体例,优选为三氟甲基。
含有由通式(A2)所表示的结构的基优选为通式(A2)中,在R3~R5的至少任一个的末端具有氟取代烷基,更优选为R3~R5的至少任一个直接与氟取代烷基进行键结。尤其,优选为在R3~R5的至少两个的末端具有氟取代烷基,更优选为R3~R5的至少两个直接与氟取代烷基进行键结。氟取代烷基的含义与含有由通式(A1)所表示的结构的基中所说明的相同,优选范围也相同。
此外,作为X1的具体例,可列举所述反荷阴离子A。在此情况下,构成反荷阴离子A的任一个氢原子或卤素原子与通式(P)中的L进行键结。
通式(TP1A)及通式(TP2A)中,Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的键结部位、且可经通式(P)取代。
另外,通式(TP1A)及通式(TP2A)中,经通式(P)取代的部分可仅存在一个部位,也可存在两个部位以上。当经通式(P)取代的部分存在两个部位以上时,在着色剂中,除三芳基甲烷结构中所含有的阳离子以外,也存在数量对应于反荷阴离子的数量的阳离子。
以下,表示本发明中所使用的第2实施形态的具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的重复单元的具体例,但并不限定于这些具体例。
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
所述三芳基甲烷染料的重量平均分子量优选为1,000~100,000。
所述三芳基甲烷染料可单独含有一种、或组合含有两种以上。
相对于本发明的着色组合物的总固体成分,所述三芳基甲烷染料的含量优选为10质量%~60质量%,更优选为10质量%~40质量%。
<<其他着色化合物>>
本发明的着色组合物也可含有一种或两种以上的除所述着色剂即三芳基甲烷染料以外的其他着色化合物。作为其他着色化合物,可列举染料化合物、颜料化合物及这些的分散物。
作为染料化合物,例如可列举:偶氮系(例如溶剂黄162)、蒽醌系(例如日本专利特开2001-10881号公报中所记载的蒽醌化合物)、酞菁系(例如美国专利2008/0076044A1中所记载的酞菁化合物)、氧杂蒽系(例如C.I.酸性红289(C.I.Acid.Red289))、三芳基甲烷系(例如C.I.酸性蓝7(C.I.AcidBlue7)、C.I.酸性蓝83(C.I.AcidBlue83)、C.I.酸性蓝90(C.I.AcidBlue90)、C.I.溶剂蓝38(C.I.SolventBlue38)、C.I.酸性紫17(C.I.AcidViolet17)、C.I.酸性紫49(C.I.AcidViolet49)、C.I.酸性绿3(C.I.AcidGreen3))、次甲基染料、氧杂蒽色素(例如日本专利特开2010-32999号公报)、二吡咯亚甲基金属络合化合物(例如日本专利特开2012-237985号公报)等。
作为颜料化合物,可列举:苝、紫环酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、苯并咪唑酮、双偶氮缩合、双偶氮、偶氮、阴丹士林(indanthrone)、酞菁、三芳基碳鎓、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮吡咯并吡咯、靛蓝、硫靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、皮蒽酮(pyranthrone)或异紫蒽酮等。更详细而言,例如可列举:颜料红190、颜料红224、颜料紫29等苝化合物颜料,颜料橙43、或颜料红194等紫环酮化合物颜料,颜料紫19、颜料紫42、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红207、或颜料红209等喹吖啶酮化合物颜料,颜料红206、颜料橙48、或颜料橙49等喹吖啶酮醌化合物颜料,颜料黄147等蒽醌化合物颜料,颜料红168等蒽缔蒽酮化合物颜料,颜料棕25、颜料紫32、颜料橙36、颜料黄120、颜料黄180、颜料黄181、颜料橙62、或颜料红185等苯并咪唑酮化合物颜料,颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄166、颜料橙34、颜料橙13、颜料橙31、颜料红144、颜料红166、颜料红220、颜料红221、颜料红242、颜料红248、颜料红262、或颜料棕23等双偶氮缩合化合物颜料,颜料黄13、颜料黄83、或颜料黄188等双偶氮化合物颜料,颜料红187、颜料红170、颜料黄74、颜料黄150、颜料红48、颜料红53、颜料橙64、或颜料红247等偶氮化合物颜料,颜料蓝60等阴丹士林化合物颜料,颜料绿7、颜料绿36、颜料绿37、颜料绿58、颜料蓝16、颜料蓝75、或颜料蓝15等酞菁化合物颜料,颜料蓝56、或颜料蓝61等三芳基碳鎓化合物颜料,颜料紫23、或颜料紫37等二噁嗪化合物颜料,颜料红177等氨基蒽醌化合物颜料,颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红272、颜料橙71、或颜料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物颜料,颜料红88等硫靛蓝化合物颜料,颜料黄139、颜料橙66等异吲哚啉化合物颜料,颜料黄109、或颜料橙61等异吲哚啉酮化合物颜料,颜料橙40、或颜料红216等皮蒽酮化合物颜料,或者颜料紫31等异紫蒽酮化合物颜料。
在本发明中,优选为緑色~青色的色材,优选为颜料绿7、颜料绿36、颜料绿37、颜料绿58、颜料蓝16、颜料蓝75、或颜料蓝15等酞菁化合物颜料,颜料蓝56、或颜料蓝61等三芳基碳鎓化合物颜料,颜料紫23、或颜料紫37等二噁嗪化合物颜料,颜料红177等氨基蒽醌化合物颜料,颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红272、颜料橙71、或颜料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物颜料,颜料红88等硫靛蓝化合物颜料,颜料黄139、颜料橙66等异吲哚啉化合物颜料,颜料黄109、或颜料橙61等异吲哚啉酮化合物颜料,颜料橙40、或颜料红216等皮蒽酮化合物颜料,或者颜料紫31等异紫蒽酮化合物颜料。
尤其,作为其他着色化合物,优选为进而含有氧杂蒽染料、二吡咯亚甲基金属络合化合物、噁嗪颜料及酞菁颜料的至少一种。
<氧杂蒽色素>
氧杂蒽色素为包含分子内具有氧杂蒽骨架的化合物的染料。作为氧杂蒽色素,例如可列举:C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号;其他也同样如此)、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8,C.I.碱性红10(罗丹明B)、11,C.I.碱性紫10、11、25,C.I.溶剂红218,C.I.媒介红27(C.I.mordantred27),C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B),磺基罗丹明G,日本专利特开2010-32999号公报中所记载的氧杂蒽染料及日本专利第4492760号公报中所记载的氧杂蒽染料等。氧杂蒽色素优选为溶解于有机溶剂中的。
作为氧杂蒽色素,优选为包含由式(1a)所表示的化合物(以下,有时称为“化合物(1a)”)的染料。化合物(1a)也可为其互变异构体。当使用化合物(1a)时,氧杂蒽色素中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进而更优选为90质量%以上。尤其,作为氧杂蒽色素,优选为仅使用化合物(1a)。
式(1a)
[化69]
(式(1a)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的一价的饱和烃基、或可具有取代基的碳数6~10的一价的芳香族烃基,所述饱和烃基中所含有的-CH2-可经-O-、-CO-或-NR11-取代;
R1及R2可相互键结而形成含有氮原子的环;R3及R4可相互键结而形成含有氮原子的环;
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基;
m表示0~5的整数;当m为2以上时,多个R5可相同,也可不同;
a表示0或1;
X表示卤素原子;
n表示化合物(1a)中的阴离子的合计数;
Z+表示N+(R11)4、Na+或K+,4个R11可相同,也可不同;
R8表示碳数1~20的一价的饱和烃基,所述饱和烃基中所含有的氢原子可经卤素原子取代;
R9及R10分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的一价的饱和烃基,所述饱和脂肪族烃基中所含有的-CH2-可经-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10可相互键结而形成含有氮原子的3元环~10元环的杂环;
R11表示氢原子、碳数1~20的一价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。)
作为R1~R4中的碳数6~10的一价的芳香族烃基,例如可列举:苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。其中,优选为甲苯甲酰基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基,尤其是甲苯甲酰基、二甲苯基,其中,优选为2,6-二取代的二甲苯基。
作为芳香族烃基可具有的取代基,可列举:卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。这些之中,作为取代基,优选为-SO3-、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,更优选为-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作为所述情况下的-SO3 -Z+,优选为-SO3 -N+(R11)4。通过R1~R4为这些基,可自包含化合物(1a)的本发明的着色组合物形成异物的产生少、且耐热性更优异的彩色滤光片。
作为R1及R2相互键结而形成的环、以及R3及R4相互键结而形成的环,例如可列举以下的。
[化70]
这些之中,就化合物稳定性的观点而言,优选为以下所示的结构。
[化71]
作为R8~R11中的碳数1~20的一价的饱和烃基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
其中,优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,特优选为丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基。
碳数1~20的一价的饱和烃基中所含有的氢原子例如可经碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代。
作为-OR8,例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。其中,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
作为-CO2R8,例如可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。其中,优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作为-SR8,例如可列举:甲基巯基、乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、癸基巯基及二十基巯基等。
作为-SO2R8,例如可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十基磺酰基等。
作为-SO3R8,例如可列举:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,例如可列举:胺磺酰基;
N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N-丙基胺磺酰基、N-异丙基胺磺酰基、N-丁基胺磺酰基、N-异丁基胺磺酰基、N-仲丁基胺磺酰基、N-叔丁基胺磺酰基、N-戊基胺磺酰基、N-(1-乙基丙基)胺磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(2-乙基己基)胺磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1-甲基丁基)胺磺酰基、N-(2-甲基丁基)胺磺酰基、N-(3-甲基丁基)胺磺酰基、N-环戊基胺磺酰基、N-己基胺磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺酰基、N-庚基胺磺酰基、N-(1-甲基己基)胺磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺酰基、N-辛基胺磺酰基、N-(2-乙基己基)胺磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺酰基等N-1取代胺磺酰基;
N,N-二甲基胺磺酰基、N,N-乙基甲基胺磺酰基、N,N-二乙基胺磺酰基、N,N-丙基甲基胺磺酰基、N,N-异丙基甲基胺磺酰基、N,N-叔丁基甲基胺磺酰基、N,N-丁基乙基胺磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)胺磺酰基、N,N-庚基甲基胺磺酰基等N,N-2取代胺磺酰基等。
其中,优选为N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N-丙基胺磺酰基、N-异丙基胺磺酰基、N-丁基胺磺酰基、N-戊基胺磺酰基、N-(2-乙基己基)胺磺酰基,更优选为N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N-丙基胺磺酰基、N-丁基胺磺酰基、N-(2-乙基己基)胺磺酰基。
R9、R10中的碳数1~20的一价的饱和烃基可具有取代基,作为取代基,可列举羟基及卤素原子。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R5优选为-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-CO2NHR9、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、-SO2R8、或-SO2NHR9,更优选为-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或-SO2NHR9
m优选为1~4的整数,更优选为1或2。
作为R6及R7中的碳数1~6的烷基,可列举所述碳数1~20的一价的饱和烃基中所列举的烷基中的碳数1~6的烷基。
作为R11中的碳数7~10的芳烷基,可列举:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为N+(R11)4、Na+或K+,优选为N+(R11)4
N+(R11)4优选为4个R11中的至少两个为碳数5~20的一价的饱和烃基。另外,4个R11的合计碳数优选为20~80,更优选为20~60。当在化合物(1a)中存在N+(R11)4时,通过R11为这些基,可自包含化合物(1a)的本发明的着色组合物形成异物少的彩色滤光片。
作为化合物(1a),也优选为由式(3a)所表示的化合物(以下有时称为“化合物(3a)”)。化合物(3a)也可为其互变异构体。
[化72]
(式(3a)中,R31及R32分别独立地表示碳数1~10的一价的饱和烃基;碳数1~10的一价的饱和烃基中所含有的氢原子可经碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代;碳数6~10的芳香族烃基中所含有的氢原子可经碳数1~3的烷氧基取代,碳数1~10的一价的饱和烃基中所含有的-CH2-可经-O-、-CO-或-NR11-取代;
R33及R34分别独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基巯基或碳数1~4的烷基磺酰基;
R31及R33可相互键结而形成含有氮原子的环,R32及R34可相互键结而形成含有氮原子的环;
p及q分别独立地表示0~5的整数;当p为2以上时,多个R33可相同,也可不同;当q为2以上时,多个R34可相同,也可不同;
R11的含义与式(1a)中的R11相同。)
作为R31及R32中的碳数1~10的一价的饱和烃基,可列举式(1a)中的R8中所说明的碳数1~10的一价的饱和烃基之中,碳数1~10的一价的饱和烃基。其中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基。作为取代基而可具有的碳数6~10的芳香族烃基可列举式(1a)中的R1中所说明的碳数6~10的一价的芳香族烃基。
作为可取代碳数6~10的芳香族烃基中所含有的氢原子的碳数1~3的烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32优选为分别独立地为碳数1~3的一价的饱和烃基。
作为R33及R34中的碳数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,优选为甲基、乙基、丙基。
作为R33及R34中的碳数1~4的烷基巯基,可列举:甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基及异丙基巯基等。
作为R33及R34中的碳数1~4的烷基磺酰基,可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基等。
p及q优选为0~2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1a),例如可列举由式(1-1)~式(1-43)所表示的化合物。再者,式中,R表示碳数1~20的一价的饱和烃基,优选为碳数6~12的分支状的烷基,更优选为2-乙基己基。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
所述例示化合物之中,优选为C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的四级铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的四级铵盐。作为此种化合物,例如可列举由式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所表示的化合物等。
另外,就对于有机溶剂的溶解性优异的观点而言,由式(1-24)~式(1-33)的任一个所表示的化合物也优选。
氧杂蒽色素可使用市售的氧杂蒽染料(例如,中外化成(股份)制造的“中外胺酸快速粉红(ChugaiAminolFastPink)R-H/C”、田冈化学工业(股份)制造的“罗丹明(Rhodamin)6G”)。另外,也可将市售的氧杂蒽染料作为起始原料,并参考日本专利特开2010-32999号公报来合成,其内容可被编入至本申请说明书中。
<二吡咯亚甲基系金属络合化合物>
作为二吡咯亚甲基系金属络合化合物,对由通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的化合物进行说明。
通式(I)
[化81]
通式(I)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或所述取代基群组A中列举的一价的取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
当所述一价的基为可进一步取代的基时,可经所述各基的任一个进一步取代。再者,当具有两个以上的取代基时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(I)中,R1与R2、R2与R3、R4与R5、及R5与R6可分别独立地相互键结而形成5元、6元或7元的环。作为所形成的环,可列举饱和环、或不饱和环。作为所述5元、6元或7元的饱和环,或者不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选为可列举苯环、吡啶环。
再者,当所形成的5元、6元及7元的环为可进一步取代的基时,可经所述取代基群组A的任一个取代,当经两个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
另外,通式(I)中的R7的含义与所述R1~R6为卤素原子、烷基、芳基或杂环基的情况相同,优选范围也相同。
通式(I)中,R1及R6优选为烷基氨基、芳基氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,更优选为碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,进而更优选为碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,特优选为碳酰胺基、脲基。
通式(I)中,R2及R5优选为烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,更优选为烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,进而更优选为烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,特优选为烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基。
通式(I)中,R3及R4优选为烷基、芳基或杂环基,更优选为烷基或芳基。
通式(I)中,当R3及R4表示烷基时,作为烷基,优选为碳数1~12的直链状、分支状或环状的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、及苄基。另外,更优选为碳数1~12的分支状或环状的烷基,例如可列举:异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基。进而,优选为碳数1~12的二级或三级的烷基,例如可列举:异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环己基等。
通式(I)中,当R3及R4表示芳基时,作为芳基,优选为苯基及萘基,更优选为苯基。
当R3及R4表示杂环基时,作为杂环基,优选为2-噻吩基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并***-1-基,更优选为2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基或1-吡啶基。
其次,对形成二吡咯亚甲基系金属络合化合物的金属原子或金属化合物进行说明。
作为金属或金属化合物,只要是可形成络合物的金属原子或金属化合物,则可为任何金属原子或金属化合物,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物或二价的金属氯化物。例如,除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,也包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些之中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热性、耐光性、及制造适应性等的观点而言,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,进而更优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,特优选为Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。这些之中,特优选为Zn。
在由通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物中而成的二吡咯亚甲基系金属络合化合物中,以下表示优选的形态。即,可列举如下的形态:通式(I)中,R1及R6分别独立地由氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳基氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳基氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或亚膦酰基氨基(phosphinoylamino)表示,R2及R5分别独立地由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳基氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或胺磺酰基表示,R3及R4分别独立地由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳基氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、胺磺酰基、或亚膦酰基氨基表示,R7由氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基表示,金属原子或金属化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO表示。
以下表示二吡咯亚甲基系金属络合化合物的更优选的形态。即,可列举如下的形态:通式(I)中,R1及R6分别独立地由氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳基氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或亚膦酰基氨基表示,R2及R5分别独立地由烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或胺磺酰基表示,R3及R4分别独立地由氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或胺磺酰基表示,R7由氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基表示,金属原子或金属化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO表示。
由通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的二吡咯亚甲基系金属络合化合物的优选形态可参考日本专利特开2012-237985号公报的段落0153~段落0176中所记载的由通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的络合化合物,其内容可被编入至本申请说明书中。
由通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的二吡咯亚甲基系金属络合化合物的优选形态,即由通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的络合化合物之中,特优选为由通式(I-3)所表示的络合化合物。
作为本发明中所使用的由所述通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的二吡咯亚甲基系金属络合化合物的具体例,可参考日本专利特开2012-237985号公报的段落0179~段落0186的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
另外,作为二吡咯亚甲基系金属络合化合物的具体例,也可列举下述化合物。
[化82]
当将所述染料或颜料作为分散物来调配时,可根据日本专利特开平9-197118号公报、日本专利特开2000-239544号公报的记载来制备。
所述染料或颜料的含量可在不损及本发明的效果的范围内使用,相对于本发明的着色组合物的总固体成分,优选为0.5质量%~70质量%。另外,优选为以吸收强度比(450nm的吸收/650nm的吸收)成为0.95~1.05的范围的方式,添加至着色组合物中。
<<聚合性化合物>>
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,例如可列举具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物。
具体而言,自具有至少一个、优选为两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。此种化合物群组是在所述产业领域中广为人知的,在本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体,预聚物即二聚体、三聚体及寡聚物,或这些的混合物以及这些的(共)聚合物等化学形态的任一种。
作为单体及其(共)聚合物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的(共)聚合物,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的(共)聚合物。另外,也可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,也适宜的是具有异氰酸基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而,具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例,也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群组来代替所述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例,作为丙烯酸酯,例如可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异氰脲酸环氧乙烷(EthyleneOxide,EO)改性三丙烯酸酯等。
另外,作为甲基丙烯酸酯,例如可列举:四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
进而,作为衣康酸酯,例如可列举乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等,另外,作为巴豆酸酯,例如可列举乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等,作为异巴豆酸酯,例如可列举乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等,另外,作为顺丁烯二酸酯,例如可列举乙二醇二顺丁烯二酸酯、三乙二醇二顺丁烯二酸酯、季戊四醇二顺丁烯二酸酯、山梨糖醇四顺丁烯二酸酯等。
作为其他酯的例子,例如也可适宜地使用日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类,或日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架的,日本专利特开平1-165613号公报记载的含有氨基的等。进而,所述酯单体也可用作混合物。
另外,也适宜的是利用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物,作为此种具体例,例如可列举:日本专利特公昭48-41708号公报中所记载的一分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等,所述乙烯基氨基甲酸酯化合物是在一分子具有两个以上的异氰酸基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(A)所表示的含有羟基的乙烯基单体而成的。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH···(A)
[通式(A)中,R及R'分别独立地表示H或CH3。]
另外,作为聚合性化合物,也优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARADDPHA;日本化药股份有限公司制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇残基、丙二醇残基之间的结构。也可使用这些的寡聚物型。
关于这些聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据着色组合物的最终的性能设计而任意地设定。例如,就灵敏度的观点而言,优选为每一分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选为二官能以上。另外,就提高着色硬化膜的强度的观点而言,三官能以上的聚合性化合物,进而,通过并用官能基数不同·聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)的聚合性化合物,而调节灵敏度与强度两者的方法也有效。另外,对于与着色组合物中所含有的其他成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料)、粘合剂聚合物等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的选择·使用法也是重要的因素,例如,有时可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提升相容性。另外,就提升与基板等的硬质表面的密接性的观点而言,也可选择特定的结构。
就更有效地获得本发明的效果的观点而言,着色组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为10质量%~80质量%,更优选为15质量%~75质量%,特优选为20质量%~60质量%。
本发明的组合物可仅含有一种聚合性化合物,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物优选为含有至少一种光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可使聚合性化合物进行聚合的,则并无特别限制,优选为自特性、起始效率、吸收波长、获得性、成本等的观点出发进行选择。
作为光聚合引发剂,例如可列举:选自卤代甲基噁二唑化合物及卤代甲基-均三嗪化合物中的至少一种活性卤素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚体、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、肟化合物等。关于光聚合引发剂的具体例,可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落[0070]~段落[0077]中所记载的。其中,就聚合反应迅速的观点等而言,优选为肟化合物或联咪唑系化合物。
作为肟系化合物(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”),并无特别限定,例如可列举:日本专利特开2000-80068号公报、WO02/100903A1、日本专利特开2001-233842号公报等中所记载的肟系化合物。
作为肟系化合物的具体例,可参考日本专利特开2013-182215号公报的段落0053的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
另外,在本发明中,就灵敏度、经时稳定性、后加热时的着色的观点而言,作为肟化合物,更优选为由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
[化83]
(通式(1)中,R及X分别表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基;n为1~5的整数。)
作为R,就高灵敏度化的观点而言,优选为酰基,具体而言,优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基。
作为A,就提高灵敏度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言,优选为未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
作为Ar,就提高灵敏度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言,优选为经取代或未经取代的苯基。在为经取代的苯基的情况下,作为其取代基,例如优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基。
作为X,就提升溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率的观点而言,优选为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有取代基的氨基。另外,通式(1)中的n优选为1~2的整数。
[化84]
通式(2)中,R101表示烷基、烷酰基、烯酰基、芳酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、杂环硫羰基、杂芳基硫羰基或CO-CO-Rf。Rf表示碳环式芳香族基或杂环式芳香族基。
R102表示烷基、芳基或杂环基,这些基也可被取代。
R103及R104分别独立地表示烷基、芳基或杂环基,这些基可经卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基等进一步取代。
R105~R111分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、烷硫基、芳酰硫基、杂芳酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、硝基、氨基、磺酸基、羟基、羧酸基、酰胺基、氨甲酰基或氰基。
R105~R111中的一个或两个为吸电子性的取代基,即硝基、氰基、卤代基、烷基羰基或芳基羰基因可获得具有更高的硬化性的着色组合物,故优选。
以下列举由所述通式(2)所表示的具有芴结构的化合物的具体例。但是,并不限定于这些化合物。
[化85]
由所述通式(2)所表示的具有芴结构的化合物例如可依据WO2014-050738号公报中所记载的合成方法来合成。
作为联咪唑系化合物的具体例,可参考日本专利特开2013-182213号公报段落0061~段落0070的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
另外,在本发明的着色组合物中,除所述光聚合引发剂以外,也可使用日本专利特开2004-295116号公报的段落编号0079中所记载的其他公知的光聚合引发剂。
就更有效地获得本发明的效果的观点而言,光聚合引发剂在着色组合物的总固体成分中的含量优选为3质量%~20质量%,更优选为4质量%~19质量%,特优选为5质量%~18质量%。
本发明的组合物可仅含有一种光聚合引发剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<有机溶剂>>
本发明的着色组合物优选为含有至少一种有机溶剂。
有机溶剂只要是可满足并存的各成分的溶解性或制成着色组合物时的涂布性的,则基本上并无特别限制,特优选为考虑粘合剂的溶解性、涂布性、安全性来选择。
作为有机溶剂,可使用酯类、醚类、酮类、芳香族烃类,具体而言,可例示日本专利特开2012-032754号公报的段落编号0161~段落编号0162中所记载的。
就所述各成分的溶解性,以及在含有碱可溶性聚合物时就改良其溶解性、涂布面状等的观点而言,也优选为将两种以上的所述有机溶剂混合。在此情况下,特优选为如下的混合溶液,其包含选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上。
作为有机溶剂在着色组合物中的含量,优选为组合物中的总固体成分浓度成为10质量%~80质量%的量,更优选为组合物中的总固体成分浓度成为15质量%~60质量%的量。
本发明的组合物可仅含有一种有机溶剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<碱可溶性粘合剂>>
本发明的着色组合物优选为含有碱可溶性粘合剂。碱可溶性粘合剂除具有碱可溶性以外,并无特别限定,优选为可自耐热性、显影性、获得性等的观点出发进行选择。
作为碱可溶性粘合剂,优选为线状有机高分子聚合物,且可溶于有机溶剂中,能够以弱碱水溶液进行显影。作为此种线状有机高分子聚合物,可列举侧链上具有羧酸的聚合物,例如如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等,侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物同样有用。
除所述碱可溶性粘合剂以外,作为本发明中的碱可溶性粘合剂,也可使用在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成的等,或者聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。另外,线状有机高分子聚合物也可为将具有亲水性的单体共聚而成的。作为其例子,可列举:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二级或三级的烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基***、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直链的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯等。此外,作为具有亲水性的单体,也可使用包含四氢糠基、磷酸基、磷酸酯基、四级铵盐基、亚乙氧基链、亚丙氧基链、磺酸基及源自其盐的基、吗啉基乙基等而成的单体等。
作为碱可溶性粘合剂,也可优选地使用如下述式(b1)及式(b2)所示的顺丁烯二酰亚胺与环氧乙烷的共聚物。
式(b1)
[化86]
(式(b1)中,R1表示氢原子、芳基、或烷基。)
作为R1表示烷基时的烷基,可列举碳数1~10的直链状烷基、碳数3~10的具有支链的烷基、碳数5~20的环状烷基等,更具体而言,可列举:甲基、乙基、叔丁基、环己基等。
烷基可具有取代基,作为可导入至烷基中的取代基,可列举:苯基、羰基、烷氧基、羟基、氨基等。
作为R1表示芳基时的芳基,可列举:单环结构的芳基、多环结构的芳基、缩环结构的芳基、含有杂原子的杂芳基等。更具体而言,可列举:苯基、萘基、联苯基、苯并咪唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作为可导入至芳基中的取代基,可列举:甲基、乙基、叔丁基、环己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羟基,氨基,硝基,氯基,溴基等。
式(b2)
[化87]
(式(b2)中,R2表示氢原子或甲基;R3为碳数2或3的亚烷基,R4表示氢原子、芳基、或烷基,m表示1~15的整数。)
作为R4表示烷基时的烷基,可列举碳数1~20的直链状烷基、碳数1~20的具有支链的烷基、碳数5~20的环状烷基等,更具体而言,可列举:甲基、乙基、叔丁基、环己基、2-乙基己基等。
烷基可具有取代基,作为可导入至烷基中的取代基,可列举:苯基、羰基、烷氧基等。
作为R4表示芳基时的芳基,可列举:单环结构的芳基、多环结构的芳基、缩环结构的芳基、含有杂原子的杂芳基等。更具体而言,可列举:苯基、萘基、蒽基、联苯基、苯并咪唑基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、咔唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作为可导入至芳基中的取代基,可列举:壬基、甲基、乙基、叔丁基、环己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羟基,氨基,硝基,氯基,溴基等。
另外,为了提升交联效率,碱可溶性粘合剂也可在侧链上具有聚合性基,例如也可使用在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等。作为含有所述聚合性基的聚合物的例子,可列举:市售品的KS抗蚀剂(RESIST)-106(大阪有机化学工业(股份)制造)、赛克罗马(Cyclomer)P系列(大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造)等。另外,为了提升硬化皮膜的强度,也可使用醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等。
所述各种碱可溶性粘合剂之中,就耐热性的观点而言,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
尤其,优选为具有如下述通式(2)所示的重复单元与酸性基的共聚物,更优选为可列举除通式(2)与酸性基以外,具有由通式(3)所表示的结构单元的共聚物。
[化88]
(通式(2)中,R20表示氢原子或甲基,R21~R25分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、或芳基。)
[化89]
(通式(3)中,R11表示氢原子或甲基;R12及R13分别独立地表示氢原子或含有不饱和双键作为部分结构的碳数3~20的羰基,不存在R12及R13两个为氢原子的情况;当R12及R13的至少一个表示含有不饱和双键作为部分结构的碳数3~20的羰基时,可进而含有羧基作为部分结构。)
作为丙烯酸系树脂,优选为包含选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等中的单体的共聚物,或者市售品的KS抗蚀剂(RESIST)-106(大阪有机化学工业(股份)制造)、赛克罗马(Cyclomer)P系列(大赛璐化学工业(股份)制造)等。
另外,碱可溶性粘合剂也可含有源自由下述式(X)所示的乙烯性不饱和单量体的结构单元。
通式(X)
[化90]
(式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳数1~20的烷基;n表示1~15的整数。)
所述式(X)中,R2的亚烷基的碳数优选为2~3。另外,R3的烷基的碳数为1~20,更优选为1~10,R3的烷基可含有苯环。作为由R3所表示的含有苯环的烷基,可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
就显影性、液体粘度等的观点而言,碱可溶性粘合剂优选为重量平均分子量(通过GPC法所测定的聚苯乙烯换算值)为1,000~200,000的聚合物,更优选为重量平均分子量为2,000~100,000的聚合物,特优选为重量平均分子量为5,000~50,000的聚合物。
碱可溶性粘合剂的调配量优选为着色组合物的总固体成分的10质量%~80质量%,更优选为20质量%~60质量%。
另外,碱可溶性粘合剂的酸值优选为10mg/KOH~1000mg/KOH,更优选为50mg/KOH~300mg/KOH,进而更优选为50mg/KOH~200mg/KOH,特优选为105mg/KOH~200mg/KOH。
本发明的组合物可仅含有一种碱可溶性粘合剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<交联剂>>
本发明的着色组合物可进而含有交联剂。
作为交联剂,只要是可通过交联反应而进行膜硬化的,则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂;(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等的详细情况,可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134~段落0147的记载,其内容可被编入至本说明书中。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可为非离子系、阳离子系、阴离子系的任一种,但优选为具有环氧乙烷结构的表面活性剂、氟系表面活性剂。特优选为亲水亲油平衡(Hydrophile-LipophileBalance,HLB)值处于9.2~15.5的范围内的具有环氧乙烷结构的表面活性剂、或日本专利特开平2-54202号公报记载的氟系表面活性剂。
当在本发明的着色组合物中含有表面活性剂时,相对于着色组合物的总固体成分,表面活性剂的添加量优选为0.0001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
本发明的组合物可仅含有一种表面活性剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
视需要,本发明的着色组合物可进而含有填充材、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、增感剂或光稳定剂等各种添加剂。
<<染料稳定剂>>
在本发明的组合物中,优选为添加有别于三芳基甲烷染料的染料稳定剂。作为稳定剂,例如可使用:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等的表面活性剂。表面活性剂之中,就可均匀地、微细地分散的观点而言,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
作为高分子分散剂,例如可列举:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含有羟基的聚丙烯酸酯等含有羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或这些的编成物;具有交联性基的磺酸或磷酸的聚合物等。
作为交联性基,可使用可通过自由基、酸、热来进行交联的公知的聚合性基。具体而言,可列举(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、环状醚基、羟甲基,优选为(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基,更优选为(甲基)丙烯酸基及苯乙烯基。
另外,除这些表面活性剂以外,添加双三氟甲烷磺酰亚胺钠盐、或下述阴离子的盐(钠盐、钾盐等)也有效。
[化91]
<抗氧化剂>
本发明的组合物也可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,例如可列举:自由基捕捉剂、过氧化物分解剂、紫外线吸收剂、单线态氧猝灭剂等。
作为自由基捕捉剂,例如可列举:酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂,例如可列举:丙酸羟基苯酯系化合物、羟基苄基系化合物、硫代双酚系化合物、硫代甲基苯酚系化合物、烷烃二基苯酚系化合物等。其中,就颜色特性的稳定性的观点而言,优选为丙酸羟基苯酯系化合物。
例如,可优选地使用日本专利特开2012-155243号公报的段落0013~段落0034、日本专利特开2013-14748号公报的段落0030~段落0042中所记载的化合物。
过氧化物分解剂为将通过曝露于光中等而产生的过氧化物分解成无害的物质,以便不产生新的自由基的化合物,例如可列举磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中,就颜色特性的稳定性的观点而言,优选为硫系抗氧化剂。
作为紫外线吸收剂,例如可列举:水杨酸酯系抗氧化剂、二苯甲酮系抗氧化剂。
单线态氧猝灭剂为可通过来自单线态状态的氧的能量移动而使单线态氧失活的化合物,例如可列举:四甲基乙烯、环戊烯等乙烯性化合物,二乙胺、三乙胺、1,4-二氮杂双环辛烷(1,4-Diazabicyclooctane,DABCO)、N-乙基咪唑等胺类,可被取代的萘、二甲基萘、二甲氧基蒽、蒽、二苯基蒽等缩合多环芳香族化合物;1,3-二苯基异苯并呋喃、1,2,3,4-四苯基-1,3-环戊二烯、五苯基环戊二烯等芳香族化合物,除此以外,可列举哈利H.沃瑟曼(HarryH.wasserman),“单线态氧(SingletOxygen)”,5章,美国学术出版社(AcademicPress)(1979);尼古拉斯J.塔罗(NicholasJ.Turro),“现代分子光化学(ModernMolecularPhotochemistry)”,14章,本杰明/卡明斯出版公司(TheBenjaminCummingsPublishingCo.,Inc.)(1978);及CMC公司发行的“彩色照片感光材料用高功能化学”,7章(2002)中作为单线态氧猝灭剂所例示的化合物。
除此以外,可列举将具有硫原子的化合物作为配体的金属络合物。作为此种化合物,可列举:将双二硫代-α-二酮、双苯基二硫醇、及硫代双酚作为配体的镍络合物、钴络合物、铜络合物、锰络合物、铂络合物等过渡金属螯合化合物。
作为硫系抗氧化剂,可列举:硫代丙酸酯系化合物、巯基苯并咪唑系化合物。其中,就颜色特性的稳定性的观点而言,优选为硫代丙酸酯系化合物。
在本发明中,抗氧化剂可单独使用、或将两种以上混合使用。相对于着色剂100质量份,抗氧化剂的含量优选为0.01质量份~20质量份,特优选为0.1质量份~10质量份。
<硬化剂>
本发明的着色组合物可含有作为硬化剂发挥功能的化合物。
例如可使用:选自由芳香族胺化合物、三级胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
通过着色组合物含有此种硬化剂,而可更有效地实现着色图案的低温硬化。而且,也可进一步提升着色组合物的保存稳定性。
<抗还原剂>
本发明的着色组合物也可来添加比所述三芳基甲烷染料更容易被还原的化合物来作为三芳基甲烷染料的抗还原剂。由此,在形成像素后的氧化铟锡(IndiumTinOxide,ITO)溅镀时可进一步抑制染料还原褪色。具体而言,优选为醌化合物,更优选为分子量为100~800左右的以下结构的醌化合物。
<酸产生剂>
酸产生剂可为光酸产生剂,也可为热酸产生剂,但优选为热酸产生剂。若使用热酸产生剂,则存在硬化膜的耐热性进一步提升的倾向。其基于耐热性下降的原因之一即由碱性显影液朝硬化膜中的渗透所引起的酸性度的下降。即,在硬化后的烘烤处理步骤中硬化膜的酸性度下降,且耐热性欠佳,但通过调配热酸产生剂,在烘烤时产生酸,可抑制由碱性显影液朝硬化膜中的渗透所引起的酸性度的下降。
当在1013.25hPa下以100℃~250℃进行加热时,将热酸产生剂称为产生酸的酸产生剂。作为所产生的酸,优选为pKa为5以下的酸。作为所产生的酸的具体例,可例示磺酸、羧酸、磷酸等,更优选为磺酸。
作为光酸产生剂,可参考日本专利特开2006-259002号公报的段落0103~段落0113的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
在热酸产生剂中,包含离子性化合物(鎓盐)及非离子性化合物。
作为离子性化合物(鎓盐),优选为不含重金属或卤素离子的,更优选为磺酸的鎓盐。
作为离子性的热酸产生剂,具体而言,可列举:三苯基锍、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羟基萘、1-二甲硫基-4,7-二羟基萘、4-羟苯基二甲基锍、苄基-4-羟苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、这些的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐、六氟膦酸盐等。
本发明的着色组合物可进而含有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。当将三芳基甲烷重复单元设为1摩尔时,双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的含量优选为0.1摩尔~2摩尔,更优选为0.3摩尔~0.8摩尔。
视需要,本发明的着色组合物可进而含有填充材、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、增感剂或光稳定剂等各种添加剂。
[着色组合物的制备方法]
本发明的着色组合物通过将所述各成分与视需要的任意成分混合来制备。
再者,当制备着色组合物时,可一次性调配构成着色组合物的各成分,也可将各成分溶解·分散于溶剂中后依次调配。另外,进行调配时的投入顺序或作业条件并不受特别限制。例如,可将所有成分同时溶解·分散于溶剂中来制备组合物,视需要,也可先将各成分适宜制成两种以上的溶液·分散液,在使用时(涂布时)将这些溶液·分散液混合来制备为组合物。
以所述方式制备的着色组合物可在使用优选为孔径为0.01μm~3.0μm,更优选为孔径为0.05μm~0.5μm左右的过滤器等滤取后,供于使用。
本发明的着色组合物因可形成色相及对比度优异的着色硬化膜,故可适宜地用作液晶显示装置(LCD)或固体摄像元件(例如电荷耦合元件(ChargeCoupledDevice,CCD)、互补金氧半导体(ComplementaryMetalOxideSemiconductor,CMOS)等)中所使用的彩色滤光片等的着色像素形成用着色组合物,另外,可适宜地用于印刷油墨、喷墨油墨、及涂料等的制作用途。特别适合用于液晶显示装置用的着色像素形成用途。
[彩色滤光片及其制造方法]
本发明的彩色滤光片是设置基板、且在所述基板上设置包含本发明的着色组合物的着色区域而构成的。基板上的着色区域包含形成彩色滤光片的各像素的例如红(R)、緑(G)、蓝(B)等的着色膜。
只要是可形成将本发明的着色组合物应用于基板上并进行硬化而成的着色区域(着色图案)的方法,则可利用任何方法来形成本发明的彩色滤光片。优选为使用本发明的着色组合物来制作。
另外,当使用本发明的着色组合物来制造固体摄像元件用的彩色滤光片时,也可采用日本专利特开2011-252065号公报的段落0359~段落0371中所记载的制造方法。
本发明的彩色滤光片的制造方法包括:将已述的着色组合物应用(优选为涂布)于基板上,而形成着色层(也称为着色组合物层)的步骤(A);以及使步骤(A)中所形成的着色组合物层硬化的步骤(B)。
进行硬化的步骤优选为曝光(优选为介隔掩模)成图案状,并利用显影液将涂布膜的未硬化部(未曝光部)显影去除而形成着色区域(着色图案)。通过经过这些步骤,而可形成包含各色(3色或4色)的像素的着色图案,从而获得彩色滤光片。另外,在本发明的彩色滤光片的制造方法中,特优选为进而设置如下步骤的形态:对通过步骤(B)所形成的着色图案照射紫外线的步骤(C)、及对通过步骤(C)而照射了紫外线的着色图案进行加热处理的步骤(D)。
通过此种方法,工艺方面的困难性少,能够以高品质且低成本地制作液晶显示元件或固体摄像元件中所使用的彩色滤光片。
以下,对本发明的彩色滤光片的制造方法进行更具体的说明。
-步骤(A)-
在本发明的彩色滤光片的制造方法中,首先,利用所期望的涂布方法将已述的本发明的着色组合物直接或经由其他层而涂布于基板上,形成包含着色组合物的涂布膜(着色组合物层),其后,视需要进行预硬化(预烘烤)来使所述着色组合物层干燥。
作为基板,例如可列举:液晶显示元件等中所使用的无碱玻璃、钠玻璃、派热司(Pyrex)(注册商标)玻璃、石英玻璃、及使透明导电膜附着于这些玻璃上而成的,或者固体摄像元件等中所使用的光电转换元件基板,例如硅酮基板或塑料基板等。另外,在这些基板上,也可形成有将各像素隔离的黑色矩阵、或者为了促进密接等而设置有透明树脂层。另外,为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散、或者表面的平坦化,视需要也可在基板上设置底涂层。
另外,塑料基板优选为在其表面具有阻气层和/或耐溶剂性层。
此外,作为基板,可使用配置有薄膜晶体管(ThinFilmTransistor,TFT)式彩色液晶显示装置的薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下,称为“TFT式液晶驱动用基板”),在所述驱动用基板上也形成使用本发明的着色组合物而成的着色图案来制作彩色滤光片。
作为TFT式液晶驱动用基板中的基板,例如可列举:玻璃、硅酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。视需要,也可事先对这些基板实施利用硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。例如,可使用在TFT式液晶驱动用基板的表面形成氮化硅膜等钝化膜而成的基板。
将本发明的着色组合物直接或经由其他层而应用于基板上。作为所应用的方法,优选为涂布,优选为通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂、棒涂、喷墨等涂布方法来进行涂布。
在涂布步骤中,作为将本发明的着色组合物涂布于基板上的方法,并无特别限定,但优选为狭缝与旋转(slitandspin)法、非旋转(spinless)涂布法等使用狭缝喷嘴的方法(以下,称为狭缝喷嘴涂布法)。
在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝与旋转涂布法及非旋转涂布法的条件根据涂布基板的大小而不同,例如当通过非旋转涂布法在第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)上进行涂布时,着色组合物自狭缝喷嘴中的喷出量通常为500微升/秒~2000微升/秒,优选为800微升/秒~1500微升/秒,另外,涂敷速度通常为50mm/秒~300mm/秒,优选为100mm/秒~200mm/秒。
另外,作为涂布步骤中所使用的着色组合物的固体成分,通常为10%~20%,优选为13%~18%。
当通过本发明的着色组合物而在基板上形成涂布膜时,作为所述涂布膜的厚度(预烘烤处理后),通常为0.3μm~5.0μm,理想的是0.5μm~4.0μm,最理想的是0.5μm~3.0μm。
另外,若为固体摄像元件用的彩色滤光片的情况,则涂布膜的厚度(预烘烤处理后)优选为0.5μm~5.0μm的范围。
在应用步骤中,通常在应用后实施预烘烤处理。视需要,也可在预烘烤前实施真空处理。关于真空干燥的条件,真空度通常为0.1托(torr)~1.0托(torr),优选为0.2托(torr)~0.5托(torr)左右。
另外,预烘烤处理可使用加热板、烘箱等,在50℃~140℃的温度范围内,优选为70℃~110℃左右,以10秒~300秒的条件进行。再者,在预烘烤处理中也可并用高频处理等。高频处理也可单独使用。
作为预烘烤的条件,可列举使用加热板或烘箱,在70℃~130℃下加热0.5分钟~15分钟左右的条件。
另外,通过着色组合物所形成的着色组合物层的厚度是对应于目的而适宜选择。在液晶显示装置用彩色滤光片中,优选为0.2μm~5.0μm的范围,进而更优选为1.0μm~4.0μm的范围,最优选为1.5μm~3.5μm的范围。另外,在固体摄像元件用彩色滤光片中,优选为0.2μm~5.0μm的范围,进而更优选为0.3μm~2.5μm的范围,最优选为0.3μm~1.5μm的范围。
再者,着色组合物层的厚度是预烘烤后的膜厚。
-步骤(B)-
继而,在本发明的彩色滤光片的制造方法中,针对以所述方式形成于基板上的包含着色组合物的膜(着色组合物层),介隔例如光掩模来进行曝光。作为可应用于曝光的光或放射线,优选为g射线、h射线、i射线、j射线、KrF光、ArF光,特优选为i射线。当将i射线用于照射光时,优选为以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量进行照射。
另外,作为其他曝光光线,也可使用超高压、高压、中压、低压的各水银灯,化学灯,碳弧灯,氙灯,金属卤化物灯,可见及紫外的各种激光光源,荧光灯,钨灯,太阳光等。
使用激光光源的曝光步骤
在使用激光光源的曝光方式中,使用紫外光激光作为光源。
照射光优选为波长为300nm~380nm的范围的紫外光激光,就与抗蚀剂的感光波长一致这一点而言,进而更优选为波长为300nm~360nm的范围的紫外光激光。具体而言,尤其可适宜地使用输出功率大、且比较廉价的固体激光的掺杂钕的钇铝石榴石(neodymiumdopedyttriumaluminumgarnet,Nd:YAG)激光的第三谐波(355nm),或者准分子激光的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(图案)的曝光量为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。若曝光量为所述范围,则就图案形成的生产性的观点而言优选。
曝光装置并无特别限制,作为市售的曝光装置,可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)股份有限公司制造)、或EGIS(V科技股份有限公司制造)、或DF2200G(大日本网屏(DainipponScreen)(股份)制造)等。另外,也可适宜地使用所述以外的装置。
当制造液晶显示装置用的彩色滤光片时,可优选地采用通过接近式曝光机、镜面投影式曝光机,并主要使用h射线、i射线的曝光。另外,当制造固体摄像元件用的彩色滤光片时,优选为通过步进式曝光机,并主要使用i射线。再者,当使用TFT式液晶驱动用基板制造彩色滤光片时,所使用的光掩模使用如下的光掩模:除设置有用以形成像素(着色图案)的图案以外,还设置有用以形成通孔或马蹄(horseshoe)型凹部的图案。
以所述方式进行了曝光的着色组合物层可进行加热。
另外,为了抑制着色组合物层中的色材的氧化褪色,可在反应室内一面流入氮气一面进行曝光。
继而,利用显影液对曝光后的着色组合物层进行显影。由此,可形成负型或正型的着色图案(抗蚀剂图案)。在显影步骤中,使曝光后的涂布膜的未硬化部溶出至显影液中,而仅使硬化部残存于基板上。
显影液只要是一方面溶解未硬化部中的着色组合物的涂布膜(着色组合物层),另一方面不溶解硬化部的,则可使用任何显影液。例如,可使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为用于显影的有机溶剂,可列举在制备本发明的着色组合物时可使用的已述的溶剂。
作为碱性水溶液,例如可列举使氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度成为0.001质量%~10质量%,优选为成为0.01质量%~1质量%的方式溶解而成的碱性水溶液。当显影液为碱性水溶液时,碱浓度以优选为pH成为11~13,更优选为pH成为11.5~12.5的方式制备为宜。
在碱性水溶液中,例如也可适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。
显影可为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等任一种,也可在其中与摆动(swing)方式、旋转方式、超声波方式等进行组合。也可在接触显影液之前,事先利用水等润湿被显影面来防止显影不均。另外,也可使基板倾斜来进行显影。
另外,当制造固体摄像元件用的彩色滤光片时,也可利用覆液式显影。
显影处理后,经过将剩余的显影液清洗去除的淋洗处理,在实施干燥后,为了实现完全硬化,而实施加热处理(后烘烤)。
淋洗处理通常利用纯水来进行,但为了节省液体,也可采用如下的方法:在最终清洗时使用纯水,在清洗初期使用已使用过的纯水,或者使基板倾斜来进行清洗,或者并用超声波照射。
淋洗处理后,进行脱水、干燥,然后通常进行约200℃~250℃的加热处理。可使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置,以成为所述条件的方式,通过连续式或分批式对显影后的涂布膜进行所述加热处理(后烘烤)。
通过根据所期望的色相数,依次对每种颜色重复进行以上的各步骤,可制作形成着色有多种颜色的硬化膜(着色图案)而成的彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片因对比度高、色浓度不均小、颜色特性良好,故可适宜地用于固体摄像元件或液晶显示元件。
-步骤(C)-
在本发明的彩色滤光片的制造方法中,尤其也可对使用着色组合物所形成的着色图案(像素)进行利用紫外线照射的后曝光。
-步骤(D)-
优选为对进行了如上所述的利用紫外线照射的后曝光的着色图案,进而进行加热处理。通过对所形成的着色图案进行加热处理(所谓的后烘烤处理),可使着色图案进一步硬化。所述加热处理可通过例如加热板、各种加热器、烘箱等来进行。
作为加热处理时的温度,优选为100℃~300℃,进而更优选为150℃~250℃。另外,加热时间优选为10分钟~120分钟左右。
以所述方式获得的着色图案构成彩色滤光片中的像素。在制作具有多种色相的像素的彩色滤光片时,只要根据所期望的色数而重复所述步骤(A)、步骤(B)、及视需要的步骤(C)或步骤(D)即可。
再者,可在每种单色的着色组合物层的形成、曝光、显影结束(每次一种颜色)后,进行所述步骤(C)和/或步骤(D),也可在所有所期望的色数的着色组合物层的形成、曝光、显影结束后,一次性地进行所述步骤(C)和/或步骤(D)。
另外,本发明的着色组合物也可应用于包括干式蚀刻步骤的彩色滤光片的制造方法。作为此种制造方法的一例,可列举包括如下步骤的制造方法:使用本发明的着色组合物来形成着色层的步骤、在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤、通过进行曝光及显影来将所述光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤、以及将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对所述着色层进行干式蚀刻的步骤。当用于包括干式蚀刻步骤的彩色滤光片的制造方法时,本发明的着色组合物可为光硬化性组合物,也可为热硬化性组合物。在为热硬化性组合物的情况下,可使用热硬化剂,作为热硬化剂,优选为一分子内具有两个以上的环氧基的化合物。
通过本发明的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片(本发明的彩色滤光片)因使用本发明的着色组合物,故色相及对比度优异。
本发明的彩色滤光片可用于液晶显示元件或固体摄像元件,特别适合液晶显示装置的用途。当用于液晶显示装置时,将三芳基甲烷染料用作着色剂,一面达成良好的色相,一面可进行分光特性及对比度优异的图像的显示。
作为本发明的着色组合物的用途,在所述中主要以彩色滤光片的着色图案的形成用途为中心进行了说明,但也可应用于将构成彩色滤光片的着色图案(像素)隔离的黑色矩阵的形成。
基板上的黑色矩阵可通过如下方式来形成:使用含有碳黑、钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色组合物,经过涂布、曝光、及显影的各步骤后,视需要进行后烘烤。
[图像显示装置(液晶显示装置)]
本发明的液晶显示元件及固体摄像元件具备本发明的彩色滤光片。更具体而言,例如,在彩色滤光片的内表面侧形成取向膜,使其与电极基板对向,并在间隙部充满液晶来进行密封,由此可获得作为本发明的液晶显示元件的面板。另外,例如在光接收元件上形成彩色滤光片,由此可获得本发明的固体摄像元件。
关于液晶显示装置的定义或各显示装置的详细情况,例如在“电子显示元件(佐佐木昭夫着,工业调查会(KogyoChosakaiPublishing)(股份)1990年发行)”、“显示元件(伊吹顺章着,产业图书(SangyoTosho)(股份)1989年发行)”等中有记载。另外,关于液晶显示装置,例如在“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,工业调查会(股份)1994年发行)”中有记载。可应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用于所述“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
其中,本发明的彩色滤光片尤其对于彩色TFT式的液晶显示装置有效。关于彩色TFT式的液晶显示装置,例如在“彩色TFT液晶显示器(共立出版(股份)1996年发行)”中有记载。进而,本发明也可应用于共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)等横向电场驱动方式、多象限垂直取向(Multi-DomainVerticalAlignment,MVA)等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)、扭转向列(TwistedNematic,TN)、垂直取向(VerticalAlignment,VA)、光学补偿倾斜(OpticallyCompensatedSplay,OCS)、边缘场切换(FringeFieldSwitching,FFS)、以及反射光学补偿弯曲(ReflectiveOpticallyCompensatedBend,R-OCB)等。
另外,本发明的彩色滤光片也可供于明亮且高精细的彩色滤光片阵列(Color-filterOnArray,COA)方式。
若将本发明的彩色滤光片用于液晶显示元件,则当与现有公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高对比度,进而,通过将红、緑、蓝的发光二极管(LightEmittingDiode,LED)光源(RGB-LED)作为背光源,可提供亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。
[固体摄像元件]
本发明的着色组合物也可优选地用作固体摄像元件用途。作为固体摄像元件的构成,只要是具备使用本发明的着色组合物所制造的彩色滤光片的构成,且为作为固体摄像元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。
所述构成如下:在支持体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极管、及包含多晶硅等的转移电极,在所述光二极管及所述转移电极上具有仅对光二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面、及光二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的元件保护膜,在所述元件保护膜上具有本发明的固体摄像元件用彩色滤光片。
进而,也可为如下的构成等:在所述元件保护层上、且在彩色滤光片下(靠近支持体之侧)具有聚光装置(例如微透镜等;以下相同)的构成,或者在彩色滤光片上具有聚光装置的构成。
[实施例]
以下,列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨,则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。再者,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
<合成例1>
(化合物1-9(三芳基甲烷染料(I-9))的合成)
化合物1-9根据以下的途径来合成。
[化92]
(合成中间物(化合物3)的合成)
使化合物1(1-萘基胺)17.0g(118.8mmol)与1,2-环氧环己烷11.65g(118.7mmol)溶解于六氟异丙醇50mL中后,进行5小时加热回流。确认反应结束后,通过乙酸乙酯50mL及水、食盐水而将目标物提取至有机层中并进行清洗后,进行浓缩。利用己烷使所述粗产物溶解、再结晶后,进行过滤,由此获得19.2g的化合物3(产率为67%)。
(合成中间物(化合物4)的合成)
使化合物3(2.4g(10mmol))、及三乙胺1.5g(15mmol)溶解于四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)10mL中。将所述溶液冷却至0℃后滴加甲基丙烯酰氯1.15g(11mol)。确认反应完成后,通过乙酸乙酯20mL及水、食盐水而将目标物提取至有机层中并进行清洗后,进行浓缩。通过管柱色谱法来对所述粗产物进行精制,由此获得1.8g的化合物4(产率为58%)。
(化合物1-9单体的合成)
使化合物4(1.9g(5.8mmol))、化合物5(1.8g(5.8mmol))、***1.0g(6.4mmol)溶解于甲苯6mL中,加温至90℃后搅拌1小时。确认反应结束后,向所述溶液中添加乙酸乙酯10mL,重复3次将目标物作为上清液而取出的操作,而将化合物6作为乙酸乙酯溶液而取出。向所述溶液中添加另行制备的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐2.0g(7.0mmol)的甲醇20mL溶液。确认盐交换反应完成后,添加水50mL,将化合物提取至乙酸乙酯层中并进行浓缩后,通过管柱色谱法来进行精制,由此获得1.7g的目标化合物1-9单体(33%)。
1H核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)(CHCl3):1.25(m,16H),1.8(s,3H),3.6(t,8H),3.75(bs,1H),5.2(dt,1H),5.55(s,1H),6.1(s,1H),6.2(d,1H),6.75(d,4H),7.2-7.5(m,9H),7.8(d,1H)
<化合物(1-9)的合成>
在氮气环境下,添加甲基乙基酮30g并加热至70℃。历时3小时将化合物1-9单体17.9g及偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)(0.16g)的甲基乙基酮20mL溶液滴加至所述溶液中。滴加结束后搅拌15小时,对甲基乙基酮进行浓缩后,将反应液投入至己烷中。对所获得的个体进行干燥固化,由此获得17.0g的化合物(1-9)。
<化合物(I-21)(三芳基甲烷染料(I-21))的合成>
除将所述化合物1-9单体17.9g变更成化合物1-9单体12.6g、甲基丙烯酸0.26g、甲基丙烯酸环己酯0.50g以外,以相同方式获得13.0g的化合物(I-21)。
<实施例1>
(着色组合物(涂布液)的制备)
<组成>
三芳基甲烷染料(I-1):下述结构的化合物
[化93]
聚合性化合物(T-1):卡亚拉得(Kayarad)DPHA(日本化药(股份)制造,二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
碱可溶性粘合剂(U-1):甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(85/15)[质量比]共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分为40.0质量%)、酸值(100mgKOH/g)
光聚合引发剂(V-3):下述结构的肟系化合物
[化94]
溶剂(X-1):丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(X-2):3-乙氧基丙酸乙酯
表面活性剂(Z-1):美佳法(Megafac)F781-F(大日本油墨化学工业(股份)制造)
<实施例2~实施例27>
除将三芳基甲烷染料(I-1)变更成下述(I-2)~(I-21)及(I-101)~(I-106)以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
[化95]
[化96]
<实施例28>
除将实施例1中所使用的碱可溶性粘合剂(U-1)变更成以下的碱可溶性粘合剂(U-1-1)以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
碱可溶性粘合剂(U-1-1):甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯(20/60/20)[质量比]共聚物(重量平均分子量:20,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分为40.0质量%)、酸值(250mgKOH/g)
<实施例29>
除将实施例1中所使用的碱可溶性粘合剂(U-1)变更成以下的碱可溶性粘合剂(U-2-1)以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
碱可溶性粘合剂(U-2-1):GMA-MAA/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯(26/38/36)[质量比]共聚物(重量平均分子量:3,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分为40.0质量%)、酸值(125mgKOH/g)
再者,GMA-MAA表示以下的结构。
[化97]
<实施例30>
除将实施例1中所使用的碱可溶性粘合剂(U-1)变更成以下的碱可溶性粘合剂(U-1-2)以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
碱可溶性粘合剂(U-1-2):甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺(15/20/30/35)[质量比]共聚物(重量平均分子量:20,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分为40.0质量%)、酸值(110mgKOH/g)
<比较例1>
除将三芳基甲烷染料变更成WO2010-123071号公报的实施例2中所记载的下述比较化合物1以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
比较化合物1
[化98]
<比较例2>
除将三芳基甲烷染料变更成下述比较化合物2以外,与实施例1同样地制备着色组合物。
比较化合物2:(东京化成工业公司制造,制品名为碱性蓝7)
[化99]
<利用着色组合物的着色膜的制作>
以在600nm~700nm中的最大吸光度成为1.5~2.0的方式,将以上所获得的着色组合物涂布于100mm×100mm的玻璃基板(1737,康宁公司制造)上,并在100℃的烘箱中干燥180秒,而在基板上制作着色膜。
对以上所获得的着色膜进行下述的评价。
<耐热性>
针对所述着色膜,在230℃下加热40分钟后,测定色度变化,即ΔEab值。ΔEab值根据加热前后的UV-Vis光谱来算出。ΔEab值小表示耐热性优异。
<耐溶剂性(色度差)>
使在230℃下进行了20分钟加热的所述着色膜在25℃的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)中浸渍10分钟,测定浸渍前后的色度,并算出颜色变化的指标ΔEab。ΔEab值根据加热前后的UV-Vis光谱来算出。再者,当ΔEab的值为3以下时,设为色相变化少、且具有优异的耐溶剂性的。
<电压保持率>
将着色组合物以干燥后的膜厚成为2.0μm的方式涂布于带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制造)上,并在90℃的烘箱中进行60秒干燥(预烘烤)。其后,不介隔掩模而进行100mJ/cm2的曝光(照度为20mW/cm2),然后利用碱性显影液(商品名:CDK-1,富士胶片电子材料(FujifilmElectronicMaterials)(股份)制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,在230℃的烘箱中对进行水洗、干燥后的涂布膜进行30分钟加热处理(后烘烤),而形成着色硬化膜。继而,利用混合有5μm的玻璃珠的密封剂将形成有所述着色硬化膜的基板与仅将ITO电极蒸镀成规定形状的基板贴合后,向基板间注入默克(Merck)制造的液晶MJ971189(商品名),而制作液晶单元。
继而,将液晶单元放入至70℃的恒温层中48小时后,利用东阳特克尼卡(TOYOCorporation)制造的液晶电压保持率测定***VHR-1A型(商品名),通过下述的测定条件来测定液晶单元的电压保持率,并通过下述基准中所示的分数来进行评价。分数越高,电压保持率越良好。
测定条件
·电极间距离:5μm~15μm
·施加电压脉冲振幅:5V
·施加电压脉冲频率:60Hz
·施加电压脉冲宽度:16.67msec
*电压保持率:16.7毫秒后的液晶单元电位差/在0毫秒内施加的电压的值
*判定法
90%以上:5
85%以上、未满90%:4
80%以上、未满85%:3
75%以上、未满80%:2
未满75%:1
[表2]
染料 耐热性 耐溶剂性 电压保持率
实施例1 I-1 2.8 2.8 589 -->
实施例2 I-2 2.8 2.8 5
实施例3 I-3 2.6 2.6 5
实施例4 I-4 2.8 2.8 5
实施例5 I-5 3.5 2.8 4
实施例6 I-6 4.0 2.8 4
实施例7 I-7 4.5 2.8 3
实施例8 I-8 6.0 2.8 3
实施例9 I-9 2.6 2.6 5
实施例10 I-10 3.0 2.8 5
实施例11 I-11 2.7 2.7 5
实施例12 I-12 3.0 2.8 5
实施例13 I-13 3.0 2.9 5
实施例14 I-14 3.0 2.8 5
实施例15 I-15 3.2 2.8 5
实施例16 I-16 3.2 2.8 4
实施例17 I-17 3.2 2.8 4
实施例18 I-18 3.0 2.8 4
实施例19 I-19 2.7 2.6 5
实施例20 I-20 3.2 2.6 5
实施例21 I-21 2.6 2.6 5
实施例22 I-101 3.0 2.8 5
实施例23 I-102 3.0 2.8 5
实施例24 I-103 2.9 2.8 5
实施例25 I-104 3.1 2.8 5
实施例26 I-105 2.8 2.8 5
实施例27 I-106 2.7 2.8 5
实施例28 I-1 2.8 2.8 5
实施例29 I-1 2.6 2.6 5
实施例30 I-1 2.8 2.8 5
比较例1 比较化合物1 2.8 6.2 2
比较例2 比较化合物2 9.0 7.0 2
根据所述结果,可知在本发明中,可提供耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。
另一方面,可知在比较例的着色组合物中,耐热性、耐溶剂性及电压保持率并不良好。
<着色剂D-40的合成>
在氮气气流下,使三芳基甲烷化合物(所述化合物D-30与反荷阴离子X-1的盐,2.3质量份)、甲基丙烯酸(0.35质量份)、甲基丙烯酸环己酯(0.35质量份)、十二基硫醇(0.11质量份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(7质量份)的混合溶液在75℃下溶解。
继而,添加热聚合引发剂(V-601,和光纯药工业制造,0.07质量份),并进行2小时反应。进而,每隔2小时添加0.07质量份的热聚合引发剂2次,并合计进行6小时反应。
反应后,添加己烷(30质量份),使具有三芳基甲烷结构的聚合物析出,并进行滤取。
所获得的聚合物的合成上的添加分子量为5,400。图1表示着色剂D-40的吸收光谱。使着色剂D-40(1mg)溶解于100mL的乙酸乙酯中,并通过紫外·可见分光光度计来测定吸收光谱。
<着色剂D-46的合成>
在氮气气流下,使三芳基甲烷化合物(所述化合物D-30与反荷阴离子X-1的盐,2.1质量份)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(T-3,0.48质量份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(7质量份)的混合溶液在75℃下溶解。
继而,添加热聚合引发剂(V-601,和光纯药工业制造,0.1质量份),并进行2小时反应。进而,添加热聚合引发剂(0.1质量份),并进行2小时反应(合计为4小时)。继而,添加甲基丙烯酸(0.45质量份)、甲基丙烯酸环己酯(0.45质量份)、热聚合引发剂(V-601,0.1质量份)并进行2小时反应。进而,添加热聚合引发剂(V-601,0.1重两份)并进行2小时反应。
向反应液中添加己烷(30质量份),使含有三芳基甲烷的聚合物析出,并进行滤取。根据添加比率,推测针对六官能的巯基,平均四个三芳基甲烷结构进行加成,且自剩余的两个进行甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯的共聚。
所获得的聚合物的合成上的添加分子量为6,500。
<着色剂D-51的合成>
在氮气气流下,使三芳基甲烷化合物(所述化合物D-30与氯原子的盐,1.7质量份)、甲基丙烯酸(0.35质量份)、甲基丙烯酸环己酯(0.35质量份)、十二基硫醇(0.11质量份)、丙二醇单甲醚(7质量份)的混合溶液在75℃下溶解。
继而,添加热聚合引发剂(V-601和光纯药工业制造0.07质量份),并进行2小时反应。进而,每隔2小时添加0.07质量份的热聚合引发剂2次,并合计进行6小时反应。
向反应液中添加抗衡盐(countersalt)结构(X-4的钾盐,0.7质量份)、甲氧基对苯二酚(0.2质量份)、丙二醇单甲醚(3质量份),并在75℃下搅拌1小时,将氯原子交换成X-4结构。
其后,添加己烷(30质量份),使包含染料结构的聚合物析出,并进行滤取。
所获得的聚合物的合成上的添加分子量为5,600。
下述表示三芳基甲烷重复单元的结构、抗衡盐结构、其他重复单元的结构、链转移剂的结构的组合。着色剂D-41~着色剂D-50、着色剂D-52~着色剂D-59的合成根据D-40的方法来实施。
另外,图2表示着色剂D-48的吸收光谱。使着色剂D-48(1mg)溶解于100mL的乙酸乙酯中,并通过紫外·可见分光光度计来测定吸收光谱。
[表3]
[表4]
<着色层A>
<<着色组合物的制备>>
组成1
将下述成分混合。
组成2
对组成1添加下述化合物来作为组成2。
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂0.4质量份
组成3
对组成2添加下述化合物来作为组成3。
单线态氧猝灭剂AO-60(艾迪科(ADEKA)公司制造)0.3质量份
·聚合性化合物(T-1):所述聚合性化合物(T-1)
·表面活性剂(Z-1):所述表面活性剂(Z-1)
·溶剂(X-1):所述溶剂(X-1)
·溶剂(X-3):(甲基乙基二甘醇(MethylEthylDiglycol,MEDG)日本乳化剂股份有限公司制造)
·碱可溶性粘合剂(U-2):甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(77/23)“质量比”共聚物(重量平均分子量为37,000,酸值为137mgKOH/g)
·光聚合引发剂(V-4):艳佳固(IRGACURE)OXE-02(日本巴斯夫(BASFJapan))
·硬化促进剂(V-5):卡伦兹(Karenz)MTBD-1(昭和电工股份有限公司)
·AO-60:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科制造)
<<着色层A的形成>>
利用旋涂法将以上所制备的着色组合物涂布于玻璃(#1737;康宁公司制造)基板上,然后在室温下进行30分钟干燥,由此使挥发成分挥发。对所述着色层照射不介隔光掩模的全面曝光的i射线(波长365nm),而形成潜像。i射线的光源使用超高压水银灯,设为平行光后进行照射。此时,将照射光量设为40mJ/cm2。继而,使用碳酸钠/碳酸氢钠的水溶液(浓度为2.4%),在26℃下对形成有所述潜像的着色层进行45秒显影,继而,利用流水淋洗20秒后,利用喷雾进行干燥。在洁净烘箱中对干燥后的膜进行230℃×20分钟煅烧,而获得着色层A。
<<着色层B的形成>>
除将20μm、L&S图案的光掩模用于着色层的曝光以外,通过与着色层A相同的制作程序来获得着色层B。
-评价-
<耐热性>
算出着色层A的透过光谱、与对着色层A追加进行230℃×60分钟煅烧时的透过光谱的色差ΔE*ab。
<耐ITO性>
使用溅镀装置(爱发科(ULVAC)(股份)制造的SIH-3030),在氧流量为2sccm、Ar流量为84sccm、溅镀温度为230℃的环境中,以ITO的膜厚成为1500埃的方式对着色层A实施直流(DirectCurrent,DC)溅镀。算出完成溅镀的带有ITO的着色层A的透过光谱、与对带有ITO的着色层A追加进行230℃×60分钟煅烧时的透过光谱的色差ΔE*ab。
<耐光性>
算出以上所获得的着色层A的透过光谱、与利用氙衰减仪(XenonFadeMeter)(须贺试验机(SugaTestInstruments)(股份)制造的XL-75)以照度390W/m2对着色层A照射48小时后的着色层A的透过光谱的色差ΔE*ab。
<耐溶剂性>
与所述耐溶剂性同样地进行评价。
<电压保持率>
与所述电压保持率同样地进行评价。
<图案形成性>
利用扫描型电子显微镜对着色层B中所获得的像素形成层的剖面进行观察,并根据所拍摄的图像评价像素形成部的锥角(与非图像部的边界的抗蚀剂图案的倾斜角)。
A:锥角30°~40°
B:锥角20°以上、未满30°,或超过40°、且50°以下
C:锥角未满20°或超过50°
[表5]
[表6]
着色剂 着色剂量 组合物 耐热性 耐ITO性 耐光性 耐溶剂性 电压保持率 图案形成性
实施例80 D-60 4 3 1.2 1.5 1.4 2.6 4 A
实施例81 D-61 4 3 1.3 1.6 1.8 2.8 4 A
实施例82 D-62 4 3 1.2 1.7 1.9 2.7 4 A
实施例83 D-63 4 3 1.3 1.6 1.6 2.8 4 A
实施例84 D-64 4 3 1.4 1.6 1.6 2.9 4 A
实施例85 D-65 4 3 1.2 1.6 1.5 2.8 4 A
实施例86 D-66 4 3 1.3 1.7 1.9 2.9 4 A
实施例87 D-67 4 3 1.4 1.6 1.5 2.8 4 A
实施例88 D-68 4 3 2.6 2.8 1.8 2.8 4 A
实施例89 D-69 4 3 2.6 3 1.9 2.9 4 A
实施例90 D-70 4 3 1.3 1.5 1.5 2.7 4 A
实施例91 D-71 4.4 3 1.4 1.6 1.6 2.9 4 A
实施例92 D-72 4.4 3 1.3 1.5 1.6 2.8 4 A
实施例93 D-73 4 3 1.4 1.6 1.9 2.8 4 A
所述表中,PB15:6、PV23、Dye001、Dye002、Dye003表示以下的化合物。
P1:PB15:6(C.I.颜料蓝15:6)
P2:PV23(C.I.颜料紫23)
Dye001(氧杂蒽染料,下述结构)
Dye002(二吡咯亚甲基金属络合化合物,下述结构)
Dye003(蒽醌染料,下述结构)
[化100]
根据所述结果,可知在本发明中,可提供耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。另外,可知可提供耐ITO性、耐光性及图案形成性也优异的着色组合物。
可知通过将三芳基甲烷染料与作为其他着色剂的PB15:6及PV23的至少一个并用,耐性进一步提升。另外,可知通过将三芳基甲烷染料与作为其他着色剂的氧杂蒽染料、二吡咯亚甲基金属络合化合物或蒽醌染料并用,耐热性进一步提升。
可知通过使着色组合物中含有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,耐热性进一步提升。另外,可知通过使着色组合物中含有单线态氧猝灭剂,耐热性进一步提升。
在所述着色剂D-40的合成中,相对于三芳基甲烷重复单元1质量份,向混合溶液中添加双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂0.2质量份,并在40℃下搅拌1小时,除此以外,以与所述着色剂D-40的合成相同的方式使染料聚合物析出并进行滤取,在此情况下,酰亚胺抗衡盐含率进一步提升,且耐热性进一步提升。
在所述着色组合物的制备中,即便是在组合物的制备时不添加组成2中所使用的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,而在着色剂的合成时添加组成2中所使用的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的情况,也可获得相同的效果。当将三芳基甲烷重复单元设为1摩尔时,追加的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的添加量优选为0.1摩尔~2摩尔,更优选为0.3摩尔~0.8摩尔。

Claims (27)

1.一种着色组合物,其包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构,
所述包含阳离子的三芳基甲烷结构由通式(TP1)和/或通式(TP2)表示;
[化1]
通式(TP1)及通式(TP2)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基;a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与所述重复单元的键结部位。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中所述反荷阴离子自选自氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、过氯酸根阴离子、硼酸盐阴离子、pF6-及SbF6-中的至少一种,以及
选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、由下述通式(A1)所表示的结构及由下述通式(A2)所表示的结构中的至少一种中选择;
通式(A1)
[化2]
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-;
通式(A2)
[化3]
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中所述包含阳离子的三芳基甲烷结构由下述通式(TP3)表示;
[化4]
通式(TP3)中,Rtp21表示氢原子、碳数1~6的烷基,Rtp22表示碳数6~10的芳基,Rtp71表示烷基或芳基;Rtp21、Rtp22及Rtp71的任一个表示与所述重复单元的键结部位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的所述重复单元由下述通式(TP3-1)表示;
[化5]
通式(TP3-1)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基;L1表示碳数2~30的二价的连结基,Rtp31表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的所述重复单元由下述通式(TP3-2)表示;
[化6]
通式(TP3-2)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基;Rtp31表示氢原子、甲基;L1表示二价的连结基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的所述重复单元由下述通式(TP4)或通式(TP5)表示;
[化7]
通式(TP4)及通式(TP5)中,Rtp21分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,Rtp22分别独立地表示碳数6~10的芳基;Rtp31表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求6所述的着色组合物,其中在所述通式(TP4)中,Rtp31为甲基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物,其中具有包含阳离子的三芳基甲烷结构的所述重复单元由下述通式(TP6)表示;
[化8]
通式(TP6)中,Rtp23及Rtp24分别独立地表示碳数1~4的烷基,Rtp25表示氢原子或碳数1~3的烷基;Rtp31表示氢原子或甲基。
9.根据权利要求8所述的着色组合物,其中在所述通式(TP6)中,Rtp31为甲基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物,其中所述反荷阴离子为磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物,其还包括源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺的至少一种的重复单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色组合物,其中所述反荷阴离子包含于含有交联性基的化合物中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的着色组合物,其中所述反荷阴离子包含于所述重复单元中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的着色组合物,其还包括氧杂蒽染料、二吡咯亚甲基金属络合化合物、噁嗪颜料及酞菁颜料的至少一种。
15.一种着色组合物,其包括含有如下的重复单元与反荷阴离子的着色剂以及聚合性化合物,所述重复单元具有包含阳离子的三芳基甲烷结构,
所述包含阳离子的三芳基甲烷结构由通式(TP1A)或通式(TP2A)表示;
[化9]
通式(TP1A)及通式(TP2A)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtp11分别独立地表示取代基;Rtp7表示氢原子、烷基、芳基或NRtp71Rtp72;Rtp71及Rtp72分别独立地表示氢原子、烷基或芳基;Rtp10表示氢原子、烷基或芳基;a、b及c分别独立地表示0~4的整数;当a、b及c为2以上时,Rtp5、Rtp6及Rtp8中的两个可相互连结而形成环;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的任一个表示与所述重复单元的键结部位;Rtp1~Rtp11、Rtp71及Rtp72的至少一个可由通式(P)取代;
通式(P)
[化10]
通式(P)中,L表示单键或二价的连结基,X1自选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、含有由下述通式(A1)所表示的结构的基及含有由下述通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择;
通式(A1)
[化11]
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-;
通式(A2)
[化12]
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN-。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的着色组合物,其还包括光聚合引发剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的着色组合物,其还包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的着色组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
19.一种着色硬化膜,其是使根据权利要求1至18中任一项所述的着色组合物硬化而形成。
20.一种彩色滤光片,其包括根据权利要求19所述的着色硬化膜。
21.一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将根据权利要求1至18中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上来形成着色组合物层的步骤;将所述着色组合物层曝光成图案状的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
22.一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将根据权利要求1至18中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上来形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;通过进行曝光及显影未将所述光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;或者将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模未对所述着色层进行干式蚀刻的步骤。
23.一种彩色滤光片,其通过根据权利要求21或22所述的彩色滤光片的制造方法来制造。
24.一种固体摄像元件,其包括根据权利要求20所述的彩色滤光片、或者通过根据权利要求21或22所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
25.一种图像显示装置,其包括根据权利要求20所述的彩色滤光片、或者通过根据权利要求21或22所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
26.一种化合物,其由下述通式(TP7)表示;
[化13]
通式(TP7)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R3表示氢原子或甲基,L11表示碳数2~30的二价的连结基;R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示包含磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
27.根据权利要求26所述的化合物,其由下述通式(TP8)表示;
[化14]
通式(TP8)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~10的烃基或碳数3~10的环状醚基;X表示包含磺酰基酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子或磺酸根阴离子的化合物;a、b及c为重复单元的摩尔比,a表示超过0的数,b及c分别独立地表示0以上的数。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108073041A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 东友精细化工有限公司 着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
TWI657116B (zh) * 2017-12-19 2019-04-21 住華科技股份有限公司 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置
TWI707921B (zh) * 2016-05-20 2020-10-21 南韓商東友精細化工有限公司 鹽及著色硬化性樹脂組合物
CN114127634A (zh) * 2019-07-25 2022-03-01 富士胶片株式会社 着色组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
US11543747B2 (en) 2017-03-24 2023-01-03 Fujifilm Corporation Composition, color filter, and hemoglobin sensor

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6432313B2 (ja) * 2013-11-29 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP6209499B2 (ja) * 2014-03-18 2017-10-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン
JP6396166B2 (ja) * 2014-10-08 2018-09-26 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6459485B2 (ja) * 2014-12-19 2019-01-30 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
KR102018516B1 (ko) * 2015-01-29 2019-09-05 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP6511326B2 (ja) * 2015-04-17 2019-05-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6686657B2 (ja) * 2015-04-22 2020-04-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子
KR102123515B1 (ko) * 2015-06-30 2020-06-16 동우 화인켐 주식회사 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
WO2017026473A1 (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー
JP6457413B2 (ja) * 2015-08-13 2019-01-23 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー
JP6920048B2 (ja) * 2015-12-15 2021-08-18 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 化合物及び着色組成物
JP7159152B2 (ja) * 2017-04-17 2022-10-24 山本化成株式会社 トリアリールメタン系化合物
JP6273063B1 (ja) * 2017-10-03 2018-01-31 日本板硝子株式会社 光学フィルタ及び撮像装置
JP7074515B2 (ja) * 2018-03-15 2022-05-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 反応性含フッ素スルホニルイミドとその共重合体、並びにそれらを含有する溶液
JP7145568B2 (ja) * 2018-12-26 2022-10-03 日本化薬株式会社 着色樹脂組成物
KR20220059442A (ko) 2019-09-04 2022-05-10 가부시키가이샤 아데카 조성물, 경화물, 광학 필터 및 경화물의 제조 방법
CN114072730A (zh) 2019-09-04 2022-02-18 株式会社艾迪科 组合物、固化物、光学滤波器及固化物的制造方法
JPWO2021157491A1 (zh) 2020-02-04 2021-08-12
JP7269969B2 (ja) * 2021-01-19 2023-05-09 凸版印刷株式会社 粘着シート、これを用いた表示装置、粘着フィルムの製造に用いる粘着層形成用組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2354274A1 (de) * 1973-10-30 1975-10-23 Hoechst Ag Pigmentpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2413299C3 (de) * 1974-03-20 1978-09-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils
DE3141082A1 (de) * 1981-10-16 1983-04-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum kontinuierlichen faerben von fasergut von aus organischen loesemitteln versponnenen acrylnitril-polymerisaten im gelzustand
JPH0675375A (ja) 1992-08-26 1994-03-18 Sony Corp カラーレジスト材料
JP3888712B2 (ja) 1995-10-02 2007-03-07 三井化学株式会社 高耐久性近赤外線吸収化合物及びその用途
US5788914A (en) 1995-10-02 1998-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Near infrared ray absorbing compound having high durability and its use
JP3566104B2 (ja) 1998-09-25 2004-09-15 凸版印刷株式会社 感光性着色組成物
JP2001124919A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ及びこれを備えた液晶ディスプレー
JP4266627B2 (ja) * 2001-12-06 2009-05-20 凸版印刷株式会社 感光性着色組成物並びにカラーフィルタ
JP2006088582A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法
JP5085021B2 (ja) 2005-07-29 2012-11-28 富士フイルム株式会社 アゾ化合物
KR101309062B1 (ko) 2005-07-29 2013-09-16 후지필름 가부시키가이샤 아조 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법
JP5085256B2 (ja) 2006-09-27 2012-11-28 富士フイルム株式会社 化合物及びその互変異性体、金属錯体化合物、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
US8367282B2 (en) 2006-09-27 2013-02-05 Fujifilm Corporation Compound or its tautomer, metal complex compound, colored photosensitive curing composition, color filter, and production
WO2008107304A2 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 Basf Se Surface-modified nanoparticles comprising a cationic colorant for use in color filters
PT2443220E (pt) * 2009-06-15 2013-10-08 Unilever Nv Composição detergente compreendendo um polímero corante aniónico
JP5549350B2 (ja) * 2010-04-23 2014-07-16 東洋インキScホールディングス株式会社 トリアリールメタン色素、およびその用途
JP5772263B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-02 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5577994B2 (ja) * 2010-09-27 2014-08-27 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター、並びに表示装置
JP2012083652A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物
JP5673258B2 (ja) * 2011-03-17 2015-02-18 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター、並びに表示装置
JP5772122B2 (ja) * 2011-03-23 2015-09-02 三菱化学株式会社 染料、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2013010814A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toppan Printing Co Ltd 重合性二重結合を持つトリアリールメタン染料、トリアリールメタン染料を側鎖に持つ高分子化合物、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP5729194B2 (ja) 2011-07-22 2015-06-03 Jsr株式会社 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5852830B2 (ja) * 2011-09-28 2016-02-03 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、その製造方法、及び固体撮像素子
KR101466147B1 (ko) 2011-12-05 2014-11-27 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN103159904B (zh) * 2011-12-15 2015-05-20 上海暄洋化工材料科技有限公司 颜色可调的高分子聚合物染料或颜料及其制备方法
JP6201325B2 (ja) * 2012-02-29 2017-09-27 東洋インキScホールディングス株式会社 キノフタロン色素単量体、およびそれを用いた着色性ポリマー、およびそれを用いた着色感光性組成物、およびその用途
JP6096146B2 (ja) 2013-05-10 2017-03-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI707921B (zh) * 2016-05-20 2020-10-21 南韓商東友精細化工有限公司 鹽及著色硬化性樹脂組合物
CN108073041A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 东友精细化工有限公司 着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
CN108073041B (zh) * 2016-11-16 2022-04-29 东友精细化工有限公司 着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
US11543747B2 (en) 2017-03-24 2023-01-03 Fujifilm Corporation Composition, color filter, and hemoglobin sensor
TWI657116B (zh) * 2017-12-19 2019-04-21 住華科技股份有限公司 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置
CN114127634A (zh) * 2019-07-25 2022-03-01 富士胶片株式会社 着色组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
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