KR20120033970A - 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내열성 및 내광성이 높은 착색막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A-1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (B) 프탈로시아닌계 안료, (C) 분산제, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 착색 조성물이다. 일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

Description

착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치{COLORED COMPOSITION, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD 등)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서 안료 분산법이 널리 알려져 있다.
안료 분산법에서는 안료를 경화성 조성물에 분산시켜서 얻은 착색 경화성 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법을 적용해서 컬러필터를 제작한다. 구체적으로는 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고, 이어서 현상함으로써 착색 화소를 형성하고, 이 조작을 색마다 반복해서 행함으로써 컬러필터를 제작한다. 안료 분산법은 포토리소그래피법을 적용해서 패터닝하므로 위치 정밀도가 높고, 대화면이나 고선명한 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 방법으로 되어 있다.
안료를 포함하는 착색 경화성 조성물로서는 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 컬러필터용 청색 착색 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터에 관하여 표시 소자의 콘트라스트 향상의 점에서 보다 미소한 입자 사이즈의 안료가 요구되어지게 되었다. 안료의 미세화가 불충분하면 안료에 의해 광이 산란되거나, 복굴절되어 편광축이 회전되어 버리고, 광투과율이 저하되고, 콘트라스트가 낮아진다. 또한, 안료의 미세화가 불충분하면 착색 경화성 조성물의 경화 감도가 저하되어 버린다.
이러한 상황에 대응해서 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 염료는 일반적으로 안료에 비해 내광성, 내열성이 뒤떨어지는 것이 알려지고 있어 컬러필터의 성능의 점에서 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 염료는 경화성 조성물에 대한 용해성이 낮고, 액상 조제물이나 도막의 상태에서는 경시에서의 안정성이 낮아 염료가 석출되어 버린다는 문제도 있었다. 또한, 분자 분산되어 있는 염료는 중합 금지능이 높고, 착색 경화성 조성물의 경화 감도가 저하되어 버리는 문제도 있었다.
이러한 문제에 대해서 디피로메텐계 염료와 프탈로시아닌계 염료를 병용함으로써 보존 안정성이 우수하고, 내광성이 높은 컬러필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 안료에 대해서 염료로 색보정을 행하는 기술이 알려져 있으며, 염료와 안료를 조합한 착색 경화성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 2001-33616호 공보 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 미국 특허 출원 공개 제2008/0171271호 명세서
염료를 포함하는 착색 경화성 조성물은 사용하는 염료의 선택에 의해 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내광성이 높은 컬러필터를 형성할 수 있지만, 컬러필터의 보다나은 고선명화나 성능 향상을 위해 더 우수한 효과를 갖는 착색 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 내열성 및 내광성이 높은 착색막을 형성할 수 있는 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하는 것을 제 1 과제로 한다.
또한, 본 발명은 패턴 노광에 대한 경화 감도가 높고, 내열성 및 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하는 것을 제 2 과제로 한다.
또한, 본 발명은 투과율이 높고, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러필터와 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하는 것을 제 3 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A-1)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (B)프탈로시아닌계 안료, (C)분산제, 및 (D)유기 용제를 함유하는 착색 조성물.
Figure pat00001
일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 (A-1)디피로메텐 금속 착체 화합물이 (A-2)하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 착색 조성물.
Figure pat00002
일반식(2) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb(Rb는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다) 또는 탄소원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
<3> <1>에 있어서, 상기 (A-1)디피로메텐 금속 착체 화합물이 (A-3)하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 착색 조성물.
Figure pat00003
일반식(3) 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0?3의 정수를 나타낸다.
<4> <1>에 있어서, 상기 (A-1)디피로메텐 금속 착체 화합물이 (A-4)하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 착색 조성물.
Figure pat00004
일반식(4) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
<5> <1>?<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)프탈로시아닌계 안료가 피그먼트블루 15:6인 착색 조성물.
<6> <1>?<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, (E)중합성 화합물, 및 (F)중합 개시제를 함유하는 착색 경화성 조성물.
<7> <6>에 있어서, 상기 (E)중합성 화합물이 (메타)아크릴레이트계 다관능 모노머인 착색 경화성 조성물.
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 (F)중합 개시제가 옥심계 화합물인 착색 경화성 조성물.
<9> <1>?<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, 또는 <6>?<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 컬러필터.
<10> <6>?<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층에 대해서 패턴 모양의 노광을 하여 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
<11> <10>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터.
<12> <9> 또는 <11>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
<13> <9> 또는 <11>에 기재된 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 내열성 및 내광성이 높은 착색막을 형성할 수 있는 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패턴 노광에 대한 경화 감도가 높고, 내열성 및 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 투과율이 높고, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러필터와 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 본 발명의 구성의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「?」를 사용해서 나타내어지는 수치범위는 「?」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은 (A-1)상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (B)프탈로시아닌계 안료, (C)분산제, 및 (D)유기 용제를 함유하는 착색 조성물이다.
(A-1)상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물로서는 (A-2)상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하고, (A-3)상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 보다 바람직하고, (A-4)상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 「특정 디피로메텐 금속 착체 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물에 있어서는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 NH는 탈프로톤화되어 있어도 좋다. 따라서, 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물에는 (A-2)상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (A-3)상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (A-4)상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물도 포함된다. 또한, (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)를 총칭해서 (A)라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물은 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 안료를 병용한다. 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 안료의 병용은 지금까지 알려져 있지 않다.
본 발명의 착색 조성물은 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 안료를 병용함으로써 이하의 (i)?(iii)의 현저한 효과를 발휘한다.
(i)본 발명의 착색 조성물은 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 염료를 병용한 착색 조성물에 비해 청색광의 투과율이 높다.
(ii)본 발명의 착색 조성물은 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 염료를 병용한 착색 조성물과 같은 정도로 내열성 및 내광성이 높다.
(iii)본 발명의 착색 조성물을 사용해서 제작한 착색 경화성 조성물은 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 염료를 병용한 착색 조성물을 사용해서 제작한 착색 경화성 조성물에 비해 노광에 의한 경화 감도가 높다. 특히, 상기 일반식(2)(보다 바람직하게는 상기 일반식(3), 특히 바람직하게는 상기 일반식(4))으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 사용하면 보다 경화 감도가 높다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (A)특정 디피로메텐 금속 착체 화합물, (B)프탈로시아닌계 안료, (C)분산제, 및 (D)유기 용제에 대해서 상세하게 설명한다.
〔(A)특정 디피로메텐 금속 착체 화합물〕
이하에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pat00005
상기 일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중 R1?R6으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 탄소수 2?18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?48, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3?38, 보다 바람직하게는 탄소수 3?18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한, 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?48, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또한, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7?32, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 술파모일 옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기),
알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1?38, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6?32, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7?32, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6?32, 보다 바람직하게는 6?24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 1?18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 2?24의 카본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일 아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2?48, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7?32, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6?48, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6?32, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?48, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?48, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포노기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1?32, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 들 수 있다.
상술한 1가의 기가 더 치환 가능한 기인 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 한편, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 이들의 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(1) 중 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서는 예를 들면, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 R1?R6에 대해서 서술한 1가의 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(1) 중 R1 및 R6으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 중에서도 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 바람직하고, 카르본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 보다 바람직하고, 카르본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 더 바람직하고, 카르본아미드기, 우레이도기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R2 및 R5로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 중에서도 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기, 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기, 시아노기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기, 시아노기가 더 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R3 및 R4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 중에서도 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 포스피노일아미노기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다.
상기 일반식(1) 중 R3 및 R4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 벤질기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 분기쇄 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면, 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1?12의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면, 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로 부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중 R3 및 R4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
상기 일반식(1) 중 R3 및 R4가 헤테로환기를 나타내는 경우의 헤테로환기로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 1-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 1-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기이다.
상기 일반식(1) 중 R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?24, 보다 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 나프틸), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일)를 나타낸다. 상기 R7로서는 상기 중에서도 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.
상기 R7의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 예를 들면, 상기 R1?R6에 대해서 상술한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
이어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 배위되어 디피로메텐 금속 착체 화합물을 형성하는 금속원자 또는 금속 화합물에 대해서 설명한다.
상기 금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등 이외에 AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다. 이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도 특히 Zn이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 디피로메텐 금속 착체 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기이며,
R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기, 또는 시아노기이며,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기이며,
R7이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이며,
금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO인 형태를 들 수 있다.
디피로메텐 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(1) 중 R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기이며,
R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기, 시아노기이며,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이며,
R7이 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이며,
금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO인 형태를 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 디피로메텐 금속 착체 화합물의 특히 바람직한 형태는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이다.
[(A-2)일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물]
이하에 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pat00006
상기 일반식(2)에 있어서 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb(Rb는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다) 또는 탄소원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(2) 중의 R2?R5 및 R7은 상기 일반식(1) 중의 R2?R5 및 R7과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 일반식(1)의 디피로메텐 금속 착체 화합물에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(2) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?36, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1?36, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 알킬아미노기이며, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6?36, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18의 아릴아미노기이며, 예를 들면, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
상기 일반식(2) 중 R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(2) 중 X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Ra는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 2?18의 아실기이며, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?24, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?24, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다. 또한, Ra가 치환 가능한 경우는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
X3 및 X4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 또는 헤테로환기), 산소원자 또는 황원자이며, X3 및 X4로서 특히 바람직하게는 모두 산소원자이다.
상기 일반식(2) 중 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb 또는 탄소원자를 나타내고, Rb는 상기 X3 및 X4에 있어서의 Ra와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
Y1 및 Y2로서 바람직하게는 각각 독립적으로 NRb(Rb는 수소원자 또는 알킬기) 또는 탄소원자이며, Y1 및 Y2로서 특히 바람직하게는 모두 NH이다.
상기 일반식(2) 중 R8과 Y1이 서로 결합하여 R8, Y1 및 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로 티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(2) 중 R9와 Y2가 서로 결합하여 R9, Y2 및 탄소원자와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 상기 R8과 Y1 및 탄소원자로 형성되는 환 중의 1개의 결합이 이중 결합으로 변화된 환을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중 R8과 Y1, 및 R9와 Y2가 결합해서 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더 치환 가능한 환인 경우에는 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(2) 중 X5는 Ma에 결합 가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등으로부터 유래되는 기, 또한 「금속 킬레이트」([1]사카구치 타케이치?우에노 카게히라 저(1995년), [2] (1996년), [3] (1997년) 등, 난코도)에 기재된 화합물로부터 유래되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 점에서 물, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 또는 알콜류로부터 유래되는 기가 바람직하고, 물, 카르복실산 화합물 또는 술폰산 화합물로부터 유래되는 기가 보다 바람직하다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. a가 2일 때 X5는 같아도 달라도 좋다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(2)에 있어서,
R2?R5, R7, 및 Ma가 각각 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 바람직한 형태이며,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기 또는 헤테로환기), 산소원자 또는 황원자이며,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 NRb(Rb는 수소원자 또는 알킬기), 질소원자 또는 탄소원자이며,
X5가 산소원자 또는 질소원자를 통해 결합되는 기이며, a가 0 또는 1이며,
R8 및 R9가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이거나, R8과 Y1 및 R9와 Y2가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하는 형태이다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(2)에 있어서,
R2?R5, R7, Ma가 각각 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며,
X3 및 X4가 모두 산소원자이며,
Y1 및 Y2가 모두 NH이며,
X5가 산소원자 또는 질소원자를 통해 결합되는 기이며, a가 0 또는 1이며,
R8 및 R9가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이거나, R8과 Y1 및 R9와 Y2가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하는 형태이다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 특히 바람직한 형태는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이다.
[(A-3)일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물]
이하에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pat00007
상기 일반식(3) 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0?3의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상인 정수의 경우 2 이상의 R15는 같아도 달라도 좋다. n2가 2이상의 정수인 경우 2 이상의 R16은 같아도 달라도 좋다. n3이 2 이상의 정수인 경우 2 이상의 R17은 같아도 달라도 좋다. n4가 2 이상의 정수인 경우 2 이상의 R18은 같아도 달라도 좋다. 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R11 및 R12는 각각 상기 일반식(1)에 있어서의 R2 및 R5와 동의이다.
상기 일반식(3) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 7?11의 아릴 카르바모일기, 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 6?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 페닐술포닐기, 또는 시아노기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 탄소수 6?30의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 치환기이며, 예를 들면, 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기이다. R13 및 R14가 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(3) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 또는 할로겐원자이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 염소원자, 또는 브롬원자이며, 특히 바람직하게는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 또는 염소원자이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 1가의 치환기이며, 예를 들면, 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기이다. R15, R16, R17 및 R18이 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 일반식(1)의 R1?R6에 관해서 기재한 치환기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(3) 중 R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?30의 아실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 0?30의 아미노기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 포스포노기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 페닐티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 아실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 0?18의 아미노기, 시아노기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 포스포노기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 페닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 무치환의 탄소수 2?12의 아실기, 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알킬술포닐기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 또는 카르복시기이다.
상기 일반식(3)에 있어서, n1이 2 이상의 정수인 경우 인접하는 R15가 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 티오펜환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환을 들 수 있다. n2, n3 및 n4가 각각 2 이상의 정수인 경우 인접하는 R16, 인접하는 R17, 인접하는 R18에 대해서도 상기와 동일하다.
또한, R13과 R17이 인접한 경우 R13과 R17은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 티오펜환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환을 들 수 있다. R14와 R18이 인접하는 경우에 대해서도 상기와 동일하다.
또한, 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이 더 치환 가능한 기인 경우에는 상술한 1가의 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(3) 중 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?5의 정수이며, 바람직하게는 0?3이며, 보다 바람직하게는 0?2이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 일반식(3) 중 n3 및 n4는 각각 독립적으로 0?3의 정수이며, 바람직하게는 0?2이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 일반식(1)의 디피로메텐 금속 착체 화합물에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(3) 중 X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. X는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?30의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐옥시기, 무치환의 탄소수 6?12의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 또는 염소원자이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(3)에 있어서,
R11 및 R12가 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 7?11의 아릴카르바모일기, 또는 시아노기이며,
R13 및 R14가 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 6?10의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 또는 할로겐원자이며,
R15, R16, R17 및 R18이 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?30의 아실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 0?30의 아미노기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 포스포노기이며,
n1, n2, n3 및 n4가 각각 독립적으로 0?3이며,
M이 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?30의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자인 조합이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(3)에 있어서,
R11 및 R12가 모두 치환 또는 무치환의 탄소수 6?30의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 페닐술포닐기, 또는 시아노기이며,
R13 및 R14가 모두 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 염소원자, 또는 브롬원자이며,
R15 및 R16이 모두 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 페닐티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 아실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 0?18의 아미노기, 시아노기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 포스포노기이며,
R17 및 R18이 모두 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 페닐티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 아실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?18의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 탄소수 0?18의 아미노기, 시아노기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 포스포노기이며,
n1 및 n2가 모두 0?2이며, n3 및 n4가 모두 0?2이며,
M이 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐옥시기, 무치환의 탄소수 6?12의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 또는 염소원자인 조합이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 특히 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(3)에 있어서,
R11 및 R12가 모두 무치환의 탄소수 6?30의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이며,
R13 및 R14가 모두 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 또는 염소원자이며,
R15 및 R16이 모두 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 페닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 무치환의 탄소수 2?12의 아실기, 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알킬술포닐기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 또는 카르복시기이며,
R17 및 R18이 모두 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 페닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 무치환의 탄소수 2?12의 아실기, 무치환의 탄소수 2?18의 알콕시카르보닐기, 무치환의 탄소수 1?12의 알킬술포닐기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, 또는 카르복시기이며,
n1 및 n2가 모두 0 또는 1이며, n3 및 n4가 모두 0 또는 1이며,
M이 Zn이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기인 조합이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 가장 바람직한 형태는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이다.
[(A-4)일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물]
이하에 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pat00008
상기 일반식(4) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(4)에 있어서의 R13, R14 및 X는 각각 일반식(3)에 있어서의 R13, R14 및 X와 동의이며, 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(4)에 있어서,
R13 및 R14가 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 6?10의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?10의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 또는 할로겐원자이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?30의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?30의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자인 조합이다. 여기에서 R13과 R14는 같은 치환기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(4)에 있어서,
R13 및 R14가 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 염소원자, 또는 브롬원자이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 무치환의 탄소수 1?18의 알킬술포닐옥시기, 무치환의 탄소수 6?12의 아릴술포닐옥시기, 불소원자, 또는 염소원자인 조합이다. 여기에서, R13과 R14는 같은 치환기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 가장 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(4)에 있어서,
R13 및 R14가 각각 독립적으로 무치환의 탄소수 1?12의 알킬기, 무치환의 탄소수 1?12의 알콕시기, 또는 염소원자이며,
X가 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기인 조합이다. 여기에서, R13과 R14는 같은 치환기인 것이 바람직하다.
이하에 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 표 1?표 6 중의 R101, R102, R103, M1, 및 X101은 하기 일반식(5) 중의 치환기를 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 예시 화합물 중 예시 화합물(A1)?(A35), 예시 화합물(B1)?(B25)은 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 구체예이기도 하다.
상기 예시 화합물 중 예시 화합물(A1)?(A35)은 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 구체예이기도 하다.
상기 예시 화합물 중 예시 화합물(A1)?(A10)은 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 구체예이기도 하다.
상기 예시 화합물 이외에도 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 기재의 예시 화합물(Ia-3)?(Ia-83), (IIa-1)?(IIa-20), (I-1)?(I-36) (II-1)?(II-11), 및 (III-1)?(III-103), 일본 특허 제3324279호 공보 기재의 예시 화합물(I-1)?(I-35), 일본 특허 제3279035호 공보 기재의 예시 화합물(I-1)?(I-13), 일본 특허 공개 평 11-256057호 공보 기재의 예시 화합물(2-1)?(2-32), (3-1)?(3-32), (4-1)?(4-26), 및 (5-1)?(5-26), 일본 특허 공개 2005-77953호 공보 기재의 예시 화합물(I-1)?(I-6), 및 (VII-1)?(VII-8), 일본 특허 공개 평 11-352686호 공보 기재의 예시 화합물(1-1)?(1-45), 일본 특허 공개 2000-19729호 공보 기재의 예시 화합물(1-1)?(1-50), 및 일본 특허 공개 평 11-352685호 공보 기재의 예시 화합물(1-1)?(1-45) 등도 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예로서 들 수 있다.
특정 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제4,774,339호 명세서, 동 5,433,896호 명세서, 일본 특허 공개 2001-240761호 공보, 동 2002-155052호 공보, 일본 특허 제3614586호 공보, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835?1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990), 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0131?0157의 기재를 참조해서 합성할 수 있다.
특정 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 될 수 있는 한 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물의 최대 흡수 파장(λmax)은 색순도 향상의 관점에서 520nm?580nm가 바람직하고, 530nm?570nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax), 및 몰흡광계수는 분광 광도계 UV-2400PC(Shimadzu Corporation사제)에 의해 측정되는 것이다.
특정 디피로메텐 금속 착체 화합물의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 착색 조성물의 전체 고형분 성분에 대해서 10질량%?70량%가 바람직하고, 10질량%?50질량%가 보다 바람직하고, 15질량%?30질량%가 더욱 바람직하다. 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
〔(B)프탈로시아닌계 안료〕
본 발명의 착색 조성물에 사용하는 프탈로시아닌계 안료로서는 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 프탈로시아닌계 안료에 포함되는 중심 금속으로서는 프탈로시아닌 골격을 구성할 수 있는 금속이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 중심 금속으로서는 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌계 안료로서 구체적으로는 C.I. 피그먼트블루 15, C.I. 피그먼트블루 15:1, C.I. 피그먼트블루 15:2, C.I. 피그먼트블루 15:3, C.I. 피그먼트블루 15:4, C.I. 피그먼트블루 15:5, C.I. 피그먼트블루 15:6, C.I. 피그먼트블루 16, C.I. 피그먼트블루 17:1, C.I. 피그먼트블루 75, C.I. 피그먼트블루 79, C.I. 피그먼트그린 7, C.I. 피그먼트그린 36, C.I. 피그먼트그린 37, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥시드, 아연프탈로시아닌을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성과 착색력의 점에서 C.I. 피그먼트블루 15, C.I. 피그먼트블루 15:6, C.I. 피그먼트블루 15:1, C.I. 피그먼트블루 15:2가 바람직하고, C.I. 피그먼트블루 15:6이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 프탈로시아닌계 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분 성분에 대해서 10질량%?70질량%가 바람직하고, 20질량%?60질량%가 보다 바람직하고, 35질량%?50질량%가 가장 바람직하다.
또한, 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 안료의 함유비는 프탈로시아닌계 안료:특정 디피로메텐 금속 착체 화합물=100:5?100:100이 바람직하고, 100:15?100:75가 보다 바람직하고, 100:25?100:50이 더욱 바람직하다.
〔(C)분산제〕
본 발명의 착색 조성물에 사용하는 분산제로서는 공지의 안료 분산제나 계면활성제가 사용된다. 분산제로서는 많은 종류의 화합물이 알려져 있지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745, 에프카사제), 솔스퍼스 5000(니혼 루브리졸(주)제);오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(이상, 교에이샤 유시 카가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(이상, 유쇼(주)제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450(이상, 모리시타 산교(주)제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(이상, 산노푸코(주)제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니혼 루브리졸(주)제); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, ADEKA(주)제), 및 이소네트 S-20(산요 카세이(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 프탈로시아닌계 안료에 대해서 1질량%?80질량%가 바람직하고, 5질량%?70질량%가 보다 바람직하고, 10질량%?60질량%가 가장 바람직하다. 분산제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
〔(D)유기 용제〕
본 발명의 착색 조성물에 사용하는 유기 용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나, 착색 조성물의 도포성 및 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 특히, 착색 경화성 조성물로 했을 때의 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있다), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 범용성 및 도포성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
케톤류로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는 착색 조성물 및 착색 경화성 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 도포면형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%?80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%?60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
〔다른 성분〕
본 발명의 착색 조성물은 상술한 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 착색 조성물에 첨가할 수 있는 계면활성제는 후술하는 착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 계면활성제와 같다.
〔착색 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 착색 조성물은 상술한 필수성분과, 필요에 따른 임의성분을 혼합함으로써 조제된다. 또한, 착색 조성물의 조제에 있어서는 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01㎛?3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05㎛?0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과 분별한 후 사용에 제공할 수 있다.
착색 조성물 중의 분산 상태의 안료의 체적 평균 입자지름으로서는 10?200nm가 바람직하고, 10?150nm가 보다 바람직하고, 10?100nm가 더욱 바람직하다.
분산 상태에서의 안료의 평균 입자지름은 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150(니키소(주)제)을 사용하여 동적 광산란법에 의해 구해지는 것이다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 착색 조성물, (E)중합성 화합물, 및 (F)중합 개시제를 함유한다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 착색 조성물에 대해서는 상술한 바와 같다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 착색 조성물을 포함함으로써 패턴 노광에 대한 경화 감도가 높고, 내열성 및 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물로서는 경화 감도, 내열성 및 내광성의 관점에서 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 (E)중합성 화합물과 (F)중합 개시제에 대해서 상세하게 설명한다.
〔(E)중합성 화합물〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용하는 중합성 화합물로서는 예를 들면, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에서는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭해서 (메타)아크릴로일기라고 기재하고, 또한 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭해서 (메타)아크릴레이트라고 기재하는 경우가 있다.
중합성 화합물의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응 생성물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(아크릴레이트기수:1?8), 테트라펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(아크릴레이트기수:1?10), 펜타펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(아크릴레이트기수:1?12), 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 식(1)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
단, 식(1)에 있어서의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.
또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함에 따라서는 매우 감광 스피드가 우수한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호, 일본 특허 공고 평 1-40337호, 일본 특허 공고 평 1-40336호의 각 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300?308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 최종적인 착색 경화성 조성물의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 화상부 즉 착색 경화성 조성물층의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수?다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물((메타)아크릴레이트계 다관능 모노머)을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물층 중의 다른 성분(예를 들면 알칼리 가용성 수지, 개시제와의 상용성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택?사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), KAYARAD DPHA(니폰 카야쿠사제), NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMPT, NK 에스테르 A-TMM-3(이상, 신나카무라 카가쿠고교사제), 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402(이상, 도아 고세이사제), V#802(오사카 유키카가쿠고교사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에샤제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 KAYARAD DPHA(니폰 카야쿠사제), NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMPT, NK 에스테르 A-TMM-3(이상, 신나카무라 카가쿠고교사제), 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402(이상, 도아고세이 사제), V#802(오사카 유키카가쿠고교사제)가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상인 경우는 총함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 10질량%?80질량%가 바람직하고, 15질량%?75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%?60질량%가 특히 바람직하다.
〔(F) 중합 개시제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용하는 중합 개시제는 상기 (E)중합성 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0069?0079에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등에서 옥심계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 한다)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중 보다 적은 노광량으로 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우는 패턴의 직사각형성)이 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실계 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, CGI-124, CGI-242(이상, BASF 재팬사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 식(2) 및 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00019
상기 식(2) 및 식(3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1?5의 정수를 나타낸다.
상기 R로서는 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
상기 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
상기 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 식(2) 및 식(3)에 있어서의 n은 1?2의 정수가 바람직하다.
이하, 식(2) 및 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우는 총함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 3질량%?20질량%가 바람직하고, 4질량%?19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%?18질량%가 특히 바람직하다.
〔다른 성분〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 광증감제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 계면활성제, 밀착 개량제, 가교제, 현상 촉진제 등 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.
〔알칼리 가용성 바인더〕
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS 레지스트-106(오사카 유키카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 KS 레지스트-106(오사카 유키카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주)제) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000?2×105인 중합체가 바람직하고, 2000?1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000?5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
〔광증감제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 전형적인 광증감제로서는 클리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노티아진, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 광증감제는 중합 개시제에 대해서 50?200중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
〔연쇄 이동제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 첨가량은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01?15중량%의 범위인 것이 감도 불균일을 저감시킨다는 관점에서 바람직하고, 0.1?10중량%가 보다 바람직하고, 0.5?5중량%가 특히 바람직하다.
〔중합 금지제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용하는 중합 금지제란 광이나 열에 의해 착색 경화성 조성물 중에 발생된 라디칼 등의 중합 개시종에 대해서 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시해서 중합 개시종을 실활시켜 중합이 의도하지 않고 개시되는 것을 억제하는 역할을 하는 물질이다. 일본 특허 공개 2007-334322호 공보의 단락 0154?0173에 기재된 중합 금지제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 중합 금지제로서는 p-메톡시페놀을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 중합성 화합물의 전체 중량에 대해서 0.0001?5중량%가 바람직하고, 0.001?5중량%가 보다 바람직하고, 0.001?1중량%가 특히 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 좋지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0058에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 이 외의 계면활성제로서는 예를 들면, 시판품인 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주)제), 프타젠트 250(네오스(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(4)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, THF를 용매로 해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00021
식(4) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 L은 하기 식(5)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(5)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100중량%인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 고형분 중 0.01?2.0중량%가 바람직하고, 0.02?1.0중량%가 특히 바람직하다. 이 범위이면 도포성 및 경화막의 균일성이 양호하게 된다.
〔밀착 개량제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 유리, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 전체 고형분량에 대해서 0.1?20중량%가 바람직하고, 0.2?5중량%가 보다 바람직하다.
〔가교제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다. 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0134?0147의 기재를 참조할 수 있다.
〔현상 촉진제〕
비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진시켜 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴 산등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따른 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0155?0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
〔착색 경화성 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 필수성분과, 필요에 따른 임의성분을 혼합함으로써 조제된다. 또한, 착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01㎛?3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05㎛?0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과 분별한 후 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 경화 감도가 높고, 투과성, 보존 안정성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있으므로 표시 장치(예를 들면 LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 착색 화소 형성용 및 표시 장치용의 착색 화소 형성 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 컬러필터는 상술한 착색 조성물 또는 상술한 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 컬러필터이다.
구체적으로는 상술한 착색 조성물 또는 상술한 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 이루어지는 착색층을 갖는 컬러필터이다. 기판이나 도포 방법은 후술하는 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 기판이나 도포 방법과 같아도 좋다.
본 발명의 컬러필터는 제조 효율이나 제조 정밀도의 관점에서 상술한 착색 경화성 조성물을 사용하고, 후술하는 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 상술한 착색 조성물 또는 상술한 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 점에서 투과율이 높고, 내열성 및 내광성이 우수하다.
<컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 상술한 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층에 대해서 패턴 형태의 노광을 하여 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 필요에 따라 다른 공정을 포함해도 좋고, 현상된 패턴에 대해서 자외선을 조사하는 공정과, 자외선이 조사된 패턴에 대해서 가열 처리를 행하는 공정을 더 설치한 형태가 바람직하다.
〔착색층 형성 공정〕
착색층 형성 공정은 기판 상에 상술한 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성한다. 도포방법은 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등 중 어느 것이어도 좋다.
상기 착색층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 건조후의 막두께가 0.2㎛?5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛?4.0㎛의 범위가 보다 바람직하다. 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 건조후의 막두께가 0.2㎛?5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛?2.5㎛의 범위가 보다 바람직하다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 실리콘 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 착색층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
상기 착색층을 형성한 후, 상기 착색층을 예를 들면 가열(프리베이킹) 또는 진공 건조 등에 의해 건조시키는 것이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70?130℃에서 0.5분?15분 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정은 상기 착색층에 대해서 패턴 모양의 노광을 하여 잠상을 형성한다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광으로 i선을 사용할 경우 5mJ/㎠?500mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다. 노광 광원으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 각종 레이저광원 등을 사용할 수 있다.
?레이저광원을 사용한 노광 공정?
레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 조사광은 파장이 300nm?410nm의 범위인 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm?360nm의 범위의 파장이다. 구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 바람직하게 사용할 수 있다. 노광량으로서는 생산성의 관점에서 1mJ/㎠?100mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 1mJ/㎠?50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이 테크놀로지(주)제)나 EGIS(브이 테크놀로지(주)제)나 DF2200G(다이니폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성한다. 노광 영역은 패턴상으로 경화되어 있고, 현상 처리에서는 예를 들면 알칼리 현상 처리를 행함으로써 상기 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화된 부분만을 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합액이 바람직하게 사용된다. 현상액에 사용하는 알칼리 수용액은 알칼리 농도가 바람직하게는 pH10?13이 되도록 조정하는 것이 좋다. 알칼리 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
현상 시간은 30초?300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초?120초이다. 현상 온도는 20℃?40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다. 현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다. 또한, 알칼리 수용액을 사용해서 현상한 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
〔후노광 공정〕
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 패턴을 더욱 경화시키기 위해서 현상된 패턴에 대해서 자외선을 조사(후노광)하는 후노광 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 후노광 공정에 있어서의 자외선의 조사 조건은 상술한 노광 공정과 같다.
〔포스트 베이킹 공정〕
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 상기 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 패턴에 대해서 가열 처리를 행하는 공정을 더 설치하는 것이 바람직하다. 형성된 패턴을 가열 처리(소위 포스트 베이킹 처리)함으로써 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다. 가열 처리시의 온도로서는 100℃?300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃?250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분?120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 착색층 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정, 및 필요에 따라서 후노광 공정, 포스트 베이킹 공정을 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다. 후노광 공정과 포스트 베이킹 공정은 1색의 착색층 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다 행해도 좋고, 소망의 색수 전체의 착색층 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 1회 행해도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터는 상술한 착색 경화성 조성물을 사용하고 있는 점에서 내열성 및 내광성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 상기 컬러필터는 CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 및 이것을 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있고, 그 중에서도 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자의 용도, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등의 용도에 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터는 상술한 착색 경화성 조성물을 사용하고 있는 점에서 내구성(광 및 열), 색상이 우수하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성(청색 광투과율)이 우수한 점에서 선명한 화상을 얻기 위한 고휘도화, 또는 백라이트광의 광량을 저감시키는 것에 의한 전력 절약화가 가능해져 각종 화상 표시 장치 등의 용도에 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 높은 내열성 및 내광성을 갖는 것이며, 이 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자는 좋은 색재현성을 얻는 것이 가능해진다.
고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 다음과 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 기판 상에 CCD 이미지 센서(고체 촬상 소자)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 그 위에 본 발명의 컬러필터를 설치하고, 이어서 마이크로 렌즈를 적층하는 구성이다.
또한, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈나 IR 커팅막이 다이크로 코팅된 커버 유리, 마이크로 렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학특성은 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 카메라 시스템의 구조로서는 색재의 산화 퇴색을 억지하기 위해서 컬러필터에의 산소 투과성이 저감되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 색상이 우수하고, 또한, 결락이나 박리, 꼬임이 없는 착색 화소를 가지는 점에서 특히, 액정 표시 장치용 컬러필터로서 바람직하다. 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스」(사사키 테루오 저, (주)고교 쵸사카이, 1990년 발행), 「디스플레이 디바이스」(이부키 수미아키 저, 산교 도쇼(주), 1989년 발행) 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술」 (우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이, 1994년 발행)에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이」(교리츠 슛판(주), 1996년 발행)에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술과 같은 통상의 요구 특성에 추가해서 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 본 발명의 컬러필터는 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가해서 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광광인 자외광 레이저의 투과성을 높이는 것이라 생각된다. 이것에 의해, 착색 화소의 경화성이 향상되어 결락이나 박리, 꼬임이 없는 화소를 형성할 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되어 COA 방식의 액정 표시 장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
또한 COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 한 변의 길이가 1?15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 함몰부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 한 변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는 예를 들면, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-」 (도레이 리서치 센터 조사 연구 부문, 2001년 발행)의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들의 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
이들 부재에 대해서는 예를 들면,「'94 액정 디스플레이 주변 재료?케미컬의 시장」(시마 켄타로(주)시엠시, 1994년 발행), 「2003 액정 관련 시장의 현상황과 장래 전망(하권)」(오모테 요시키치, (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나, 「월간 디스플레이」 2005년 12월호의 18?24페이지(시마 야스히로), 동 25?30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높고 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
[화상 표시 장치용 컬러필터]
-착색 조성물의 조제-
특정 디피로메텐 금속 착체 화합물인 상술한 예시 화합물 A1 7부와, C.I. 피그먼트블루 15:6 6부와, 아크릴계 안료 분산제(매크로 모노머 AA-6(상품명:도아고세이(주)사제)와 라이트 에스테르 HO-MS(상품명:교에이샤 카가쿠(주)사제)의 공중합체(중량 평균 분자량 28,000, 산가 79)) 4부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부와 혼합하고, 비즈 밀을 사용해서 안료를 충분히 분산시켜서 안료 분산액(S-1)을 조제했다. 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150(니키소(주)제)을 사용해서 계측한 안료 분산액(S-1) 중의 안료의 체적 평균 입자지름은 48nm였다.
이어서, 상기에서 얻은 안료 분산액(S-1) 10부, 폴리스티렌(중량 평균 분자량 70,000) 30부, 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1=v/v) 60부를 혼합하여 착색 조성물을 제작했다.
-착색 조성물에 의한 컬러필터의 제작-
상기에서 얻은 착색 조성물을 유리 기판 상에 와이어바 코팅에 의해 건조시의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 착색 유리를 제작했다. 이 착색 유리는 선명한 청색 컬러필터였다.
상기에서 얻은 착색 조성물을 실온에서 1개월 보존하고, 보존후의 이물의 석출 정도를 목시 관찰한 결과 이물의 석출은 확인되지 않았다.
<실시예 101>
[화상 표시 장치용 컬러필터]
-착색 경화성 조성물 1의 조제-
착색 경화성 조성물 1의 조제에 사용하는 이하의 각 성분을 준비했다.
?(S-2)안료 분산액:C.I. 피그먼트블루 15:6 12.8부와 아크릴계 안료 분산제(매크로 모노머 AA-6(상품명:도아고세이(주)사제)와 라이트 에스테르 HO-MS(상품명:교에이샤 카가쿠(주)사제)의 공중합체(중량 평균 분자량 28,000, 산가 79)) 7.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비즈 밀을 사용해서 안료를 충분히 분산시켜서 얻은 안료 분산액
?(T-1)중합성 화합물:카야래드 DPHA(니폰 카야쿠(주)제. 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
?(U-1)알칼리 가용성 바인더:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(75/25[질량비], 중량 평균 분자량 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0%)
?(V-1)중합 개시제:2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논
?(V-2)중합 개시제:2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부타논
?(W-1)광증감제:4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
?(X-1)유기 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
?(X-2)유기 용제:3-에톡시프로피온산 에틸
?(Y-1)계면활성제:메가팩 F781-F(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
하기의 조성에 따라 각 성분을 혼합해서 착색 경화성 조성물 1을 조제했다.
「착색 경화성 조성물 1의 조성」
?상기 예시 화합물 A1(디피로메텐 금속 착체 화합물)…6.9부
?상기 (S-2)…43.0부
?상기 (T-1)…103.4부
?상기 (U-1)…212.2부(고형분 환산 84.9부)
?상기 (V-1)…21.2부
?상기 (V-2)…3.8부
?상기 (W-1)…3.5부
?상기 (X-1)…71.9부
?상기 (X-2)…3.6부
?상기 (Y-1)…0.06부
-착색 경화성 조성물 1에 의한 컬러필터의 제작-
상기에서 얻은 착색 경화성 조성물 1을 100mm×100mm의 유리 기판(코닝사제, 품번 1737) 상에 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 해상도 평가용 10?100㎛의 마스크 구멍폭을 갖는 포토마스크를 통해 고압 수은등에 의해 노광하고, 노광후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정치했다. 정치 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어내었다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에 의해 1시간 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 실시예 101의 컬러필터를 제작했다.
-평가-
상기에서 얻은 컬러필터에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 9에 나타낸다.
(경화 감도)
프리베이킹 후 포토마스크를 통해 고압 수은등으로 노광했을 때에 마스크폭과 같은 선폭이 되는데에 필요한 노광량을 측정하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. 노광량이 적을수록 고감도이다.
<판정 기준>
○:200mJ/㎠ 미만
△:200mJ/㎠ 이상 600mJ/㎠ 미만
×:600mJ/㎠ 이상
(내열성)
컬러필터를 핫플레이트를 사용해서 230℃에서 30분 가열하고, 가열 전후의 색차(ΔE＊ab값)를 색도계 MCPD-1000(오츠카 덴시제)으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작을수록 내열성이 양호하다.
<판정 기준>
○:ΔE＊ab<3
△:3≤ΔE＊ab<10
×:ΔE＊ab≥10
(내광성)
컬러필터에 대해서 크세논 램프를 5만lux로 20시간 조사(100만 lux?h에 상당)하고, 조사 전후의 색차(ΔE＊ab값)를 색도계 MCPD-1000(오츠카 덴시제)으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작을수록 내광성이 양호하다.
<판정 기준>
◎:ΔE＊ab<1
○:1≤ΔE＊ab<3
△:3≤ΔE＊ab<10
×:ΔE＊ab≥10
(휘도)
컬러필터의 휘도(Y값)를 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200(올림푸스(주)제)으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. Y값이 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서의 성능이 양호하다.
<판정 기준>
○:Y값≥10
△:9≤Y값<10
×:Y값<9
(보존 안정성)
컬러필터의 제작에 사용한 착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존하고, 보존 후의 이물의 석출 정도를 목시 관찰하여 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
<판정 기준>
○:석출은 확인되지 않았다.
△: 약간 석출이 확인되었다.
×:석출이 확인되었다.
<실시예 102?115, 비교예 101?109>
실시예 101에 있어서 예시 화합물 A1을 하기 표 9에 기재된 상술한 예시 화합물(디피로메텐 금속 착체 화합물) 또는 비교 색소로 각각 치환하고, C.I. 피그먼트블루 15:6을 하기 표 9에 기재된 프탈로시아닌계 안료 또는 비교 색소로 각각 치환하고, 색이 맞도록 예시 화합물과 (S-2)안료 분산액의 비율을 조정한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 해서 실시예 102?115 및 비교예 101?109의 컬러필터를 각각 제작했다. 또한, 비교예 101?103 및 106은 실시예 101에 있어서의 예시 화합물 A1을 등질량의 표 9 기재의 색소로 치환하고, C.I. 피그먼트블루 15:6을 첨가하지 않음으로써 조제했다. 또한, 비교예 109는 실시예 101에 있어서의 예시 화합물 A1을 첨가하지 않음으로써 조제했다.
표 9 중의 프탈로시아닌계 염료 A와 프탈로시아닌계 염료 B는 각각 하기의 화합물이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
또한, 비교예 101, 102, 103, 106 및 109는 단독의 색소를 사용하고 있기 때문에 실시예 101과 같은 색으로 조정할 수 없어 비교할 수 없으므로 표 9 중의 휘도(Y값)란에 「-」을 기재하고 있다. 여기에서 말하는 같은 색이란 색공간 RGB 표색계에 있어서의 Yxy의 x값 및 y값이 각각 일치하고 있는 것을 말한다.
실시예 101?115와 비교예 101?103의 비교에 의해 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물과 프탈로시아닌계 안료를 병용함으로써 컬러필터의 내광성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 101?115와 비교예 104, 105, 107 및 108(종래 공지의 색소 혼합물을 포함하는 착색 경화성 조성물)의 비교에 의해 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 제작한 컬러필터는 매우 높은 휘도(Y값)를 갖고 있는 것이 명백하다.
실시예 101?105의 내광성이 특히 양호한 점에서 특정 디피로메텐 금속 착체 화합물이 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이면 현저히 내광성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 염료인 디피로메텐 금속 착체 화합물을 포함함에도 불구하고 경화 감도가 높다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 모두 보존 안정성이 우수한 것이 명백하다.

Claims (13)

  1. (A-1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 디피로메텐 금속 착체 화합물, (B) 프탈로시아닌계 안료, (C) 분산제, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pat00026

    [일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A-1) 디피로메텐 금속 착체 화합물은 (A-2) 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pat00027

    [일반식(2) 중 R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb(Rb는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다) 또는 탄소원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A-1) 디피로메텐 금속 착체 화합물은 (A-3) 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pat00028

    [일반식(3) 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, 및 R18은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0?3의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A-1) 디피로메텐 금속 착체 화합물은 (A-4) 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pat00029

    [일반식(4) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, X는 치환 또는 무치환의 탄소수 2?3의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 프탈로시아닌계 안료는 피그먼트블루 15:6인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, (E) 중합성 화합물, 및 (F) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (E) 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 다관능 모노머인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 (F) 중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 제 6 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,
    상기 착색층에 대해서 패턴 모양의 노광을 하여 잠상을 형성하는 노광 공정과,
    상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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