CN102295731A - 一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，包括：主链和接枝链；所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物，所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链；所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2％～4.5％；所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt％～60wt％。本发明使用富含电子的N-乙烯基化合物作为辅助接枝单体，增加了目标接枝单体的接枝反应位点或活性，提高了接枝率。本发明还提供了改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物及其制备领域，具体涉及一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
苯乙烯类热塑性弹性体是一类性能优良的弹性体材料，它具有无毒、韧性好、永久变形小和易于加工等优点。典型的苯乙烯类热塑性弹性体分子链由两端苯乙烯段、中间聚烯烃橡胶段三嵌段组成。早期合成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其橡胶段含有不饱和双键，因此耐热性、拉伸强度、耐老化性和耐磨性能等不如合成橡胶。通过加氢处理不饱和橡胶段的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和具有饱和橡胶段结构的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(可统称为饱和型苯乙烯类热塑性弹性体)，其抗冲强度、耐热性和耐热老化性等明显优于橡胶段含有双键的苯乙烯类热塑性弹性体，在业界有“***橡胶”的美誉。
2007年，全球苯乙烯类热塑性弹性体生产能力已超过175万吨，且每年以4.8％的速率在增长。除了作为弹性体使用，苯乙烯类热塑性弹性体也被广泛用作增容剂、增韧剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料。然而，苯乙烯类热塑性弹性体是非极性材料，由于其非极性特性，其表面活性低，亲水性、染色性、粘结性、抗静电性差，因此不仅与许多高分子材料或无机填料的相容性很差，而且其作为增容剂、增韧剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料的使用性能也受到了一定的影响。
研究人员通过在其分子链上引入酸酐、环氧基团、磺酸基、羧基、酯基等基团来解决苯乙烯类热塑性弹性体存在的上述缺点。目前，苯乙烯类热塑性弹性体的接枝改性主要有两种方法：溶液接枝和熔融接枝。中国专利ZL200310107941.7公开了一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶剂热合成方法，该方法简单，可以获得较高的接枝率。文献报道了以过氧化二苯甲酰为引发剂，在甲苯溶液中对氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝丙烯酸，制备的接枝聚合物特别适合用作粘合剂[刘承美，郑伦生，SEBS-丙烯酸接枝共聚物的合成与结构分析，高分子材料科学与工程，2003，19(5)：54-57]。溶液接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，而且溶剂回收耗资大，成本高，对人体伤害严重，污染环境，并且这类方法占地大，生产成本高，难以实现连续化操作。基于反应挤出的熔融接枝，将原料计量、输送、混合、反应及产物加工一体化，从而实现了连续化生产，简化了工艺流程，减少了反应时间，降低了生产成本，适合大规模生产。文献报道了熔融接枝法制备马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[周燎原，周伟平，MAH改性SEB S性能影响因素探讨，弹性体，2009，19(3)：57-59]。文献报道了在布拉本德密炼机中进行氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的马来酸酐及其衍生物的熔融接枝研究[E.Passaglia，S.Ghetti，F.Picchioni，G.Ruggeri，Grafting of diethyl maleate and maleic anhydride ontostyrene-b-(ethylene-co-1-butene)-b-styrene triblock copolymer(SEBS)，Polymer，2000，41：4389-4400]。熔融接枝存在最大的缺点为单体的接枝率和接枝效率不高，接枝改性效果有待提高。为了解决熔融接枝接枝率、接枝效率低的难题，研究人员发明了苯乙烯及其衍生物作为辅助接枝剂的辅助接枝技术。美国专利US4857254公开了苯乙烯、2-甲基苯乙烯等苯乙烯类衍生物作为辅助接枝剂，提高马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等单体接枝率的熔融接枝方法。
然而，对于苯乙烯类热塑性弹性体材料，接枝过程中，具有接枝活性的自由基主要产生在烯烃链段上，苯乙烯或其衍生物却分散在苯乙烯链段相区内，导致苯乙烯或其衍生物与烯烃链段上的自由基很难发生接触，不能形成苯乙烯或其衍生物的大分子自由基，而起不到辅助接枝作用，导致接枝率无法提高，苯乙烯类热塑性弹性体的性能差。[E.Passaglia，S.Ghetti，F.Picchioni，G.Ruggeri，Grafting of diethylmaleate and maleic anhydride ontostyrene-b-(ethylene-co-1-butene)-b-styrene triblock copolymer(SEBS)，Polymer，2000，41：4389-4400；Sara Filippi，Hristo Yordanov，LiliyaMinkova，Giovanni Polacco，Marco Talarico，Reactive compatibilizerprecursors for LDPE/PA6 blends，maleic anhydride and glycidylmethacrylate grafted SEBS，Macromolecular Materials and Engineering，2004，289，512-523]。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种接枝苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。提高所述接枝改性苯乙烯热塑性弹性体的接枝率。
为了解决现有技术问题，本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，包括主链和接枝链；所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物，所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链；所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2％～4.5％；所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt％～60wt％。
优选的，所述嵌段共聚物为：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
优选的，所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
优选的，所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括：
a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体混合后预辐照，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应，得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
优选的，所述N-乙烯基化合物与接枝单体的按重量比为(1～15)∶(2～20)。
优选的，所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
优选的，所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括：
n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料；
m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
优选的，所述引发剂为：过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化丁基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。
本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，包括主链和接枝链；所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物，所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链；所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2％～4.5％；所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt％～60wt％。本发明提供的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体使用富含电子的N-乙烯基化合物作为给电子体，以N-乙烯基化合物作为辅助接枝单体进行接枝反应，增加了所述接枝单体的接枝反应位点或活性，提高了接枝率。
本发明还提供了两种制备方法，分别使用了辐照法和引发剂法在主链上形成自由基，然后通过混合料的熔融混炼进行接枝反应，本发明提供的制备方法操作简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例提供的使用辅助接枝单体与不使用辅助接枝单体的苯乙烯类热塑性弹性体红外谱图对照；
图2本发明实施例1提供的N-乙烯基吡咯烷酮辅助甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯类热塑性弹性体的核磁氢谱。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，包括主链和接枝链；所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物，所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链；所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2％～4.5％；所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt％～60wt％。
按照本发明，所述嵌段共聚物即为苯乙烯类热塑性弹性体，由于是使用苯乙烯与烯烃共聚，所以硬段为苯乙烯，而软段为烯烃。通常，在接枝其他功能化基团的时，接枝反应的位点往往处于软段上，由于空间位阻以及自由基产生困难等问题，限制了接枝率，使改性后的苯乙烯类热塑性弹性体达不到预期的效果。按照本发明，所述苯乙烯类嵌段共聚物优选为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
按照本发明，所述N-乙烯基化合物为富含电子的化合物，作为给电子体存在，提高苯乙烯嵌段苯环上的反应活性，使得在所述硬段上能够生成自由基，增加反应位点。按照本发明，所述N-乙烯基化合物优选为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
本发明使用的接枝单体优选为酸酐类、含有双键的化合物以及丙烯酸类化合物，更优选为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。这些接枝单体能够给苯乙烯类热塑性弹性体带来不同的性能以及更多的反应位点，为今后的二次改性做铺垫。
本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括：a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体混合后预辐照，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应，得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括：n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料；
m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
按照本发明，所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法具体为：第一步：原料机械混合
对预辐照引发的接枝反应体系，其过程为：将苯乙烯类热塑性弹性体用电子束或γ射线进行预辐照处理后，与辅助接枝剂、接枝单体在高速混合机中混合2-8min得到混合料；以重量计，辅助接枝剂用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的1-15wt％，接枝单体用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的2-20wt％。
对采用引发剂引发的接枝反应体系，其过程为：将辅助接枝剂、接枝单体、引发剂、苯乙烯类热塑性弹性体在高速混合机中混合2-8min得到混合料；以重量计，辅助接枝剂用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的1-15wt％，接枝单体用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的2-20wt％，引发剂用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的0.02-1.5wt％。
所述的电子束或γ射线进行预辐照处理，其特征在于：电子束以电子加速器为辐照源，辐照剂量为2-50kGy；γ射线以Co60为辐照源，辐照剂量为2-30kGy。
按照本发明，所述嵌段共聚物中苯乙烯链段重量含量优选为为10-60wt％，熔体流动速率为0.1-40.0g/10min(200℃，5.0Kg)。
所述的引发剂优选为过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化丁基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。
第二步：在双螺杆挤出机内的熔融接枝
将第一步得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融接枝，挤出机的设定温度为140-215℃，机头温度为155-205℃，物料在挤出机中的停留时间为1.0-8.0min。挤出的物料经切粒、溶解沉淀法提纯和干燥后，在室温下密封保存。
本发明提供的种苯乙烯类热塑性弹性体接枝物极性基团含量高，颜色浅淡，力学性能优良。适合用作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料等。
以下结合实施例，对本发明进一步阐述，本发明的范围不仅限于这些实施例。实施例所用的苯乙烯类热塑性弹性体的技术参数详见表1。
表1实施例、比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体的技术参数
*MFR，熔体流动速率，参照国标GB/T3682，测试条件为200℃，5.0Kg。
实施例1
将50公斤A1粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量4kGy，然后与1.2公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.3公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-200℃，机头温度为180-190℃，A1粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例1
将50公斤A1粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量4kGy，然后与3.3公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-200℃，机头温度为180-190℃，A1粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例2
将50公斤A2粉料用γ射线预辐照处理，辐照剂量2kGy，然后与1.2公斤N-乙烯基己内酰胺、2.5公斤马来酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃，机头温度为175-190℃，A2粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例2
将50公斤A2粉料用γ射线预辐照处理，辐照剂量2kGy，然后与2.5公斤马来酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃，机头温度为175-190℃，A2粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例3
将50公斤A3粉料与1.0公斤N-乙烯基咔唑、3.2公斤缩水甘油基异丁酸酯、15克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195℃，机头温度为175-185℃，A3粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例3
将50公斤A3粉料与3.2公斤缩水甘油基异丁酸酯、15克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195℃，机头温度为175-185℃，A3粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例4
将50公斤A4粉料与1.0公斤N-乙烯基咪唑、3.0公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A4粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例4
将50公斤A4粉料与3.0公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A4粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例5
将50公斤A5粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量8kGy，然后与1.4公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.3公斤甲基丙烯酸甲酯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A5粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例5
将50公斤A5粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量8kGy，然后与3.3公斤甲基丙烯酸甲酯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A5粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例6
将50公斤A6粉料与1.0公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.1公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、35克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A6粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例6
将50公斤A6粉料与3.1公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、35克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A6粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例7
将50公斤A7粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量9kGy，然后与1.0公斤N-乙烯基咪唑、2.8公斤丙烯腈在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A7粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例7
将50公斤A7粉料用电子束预辐照处理，辐照剂量9kGy，然后与2.8公斤丙烯腈在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A7粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例8
将50公斤A8粉料与1.2公斤N-乙烯基己内酰胺、2.5公斤苯乙烯磺酸钠、28克异丙苯过氧化氢在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃，机头温度为175-190℃，A8粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例8
将50公斤A8粉料与2.5公斤苯乙烯磺酸钠、28克异丙苯过氧化氢在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃，机头温度为175-190℃，A8粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例9
将50公斤A9粉料用γ射线预辐照处理，辐照剂量2kGy，然后与0.8公斤N-乙烯基咪唑、2.0公斤柠康酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A9粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例9
将50公斤A9粉料用γ射线预辐照处理，辐照剂量2kGy，然后与2.0公斤柠康酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A9粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例10
将50公斤A10粉料与1.3公斤N-乙烯基吡咯烷酮、2.6公斤缩水甘油基异丁酸酯、25克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A10粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例10
将50公斤A10粉料与2.6公斤缩水甘油基异丁酸酯、25克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃，机头温度为180-190℃，A10粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例11
将50公斤A11粉料与1.0公斤N-乙烯基咔唑、3.4公斤马来酸二丁酯、37克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195℃，机头温度为175-185℃，A11粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例11
将50公斤A11粉料与3.4公斤马来酸二丁酯、37克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195℃，机头温度为175-185℃，A11粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
实施例12
将50公斤A12粉料与0.8公斤N-乙烯基咪唑、3.8公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A12粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
比较例12
将50公斤A12粉料与3.8公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后，加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃，机头温度为175-190℃，A12粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min；接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后，制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。
对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指标。
表2、表3分别给出了本发明实施例、比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物性能。其中，接枝单体接枝率采用红外光谱法测定；熔体流动速率MFR参照国标GB/T3682，测试条件为200℃，5.0Kg；透光率和雾度参照国标GB3140测定；拉伸强度和断裂伸长率参照国标GB1040测定。
表2本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物性能
表3本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物性能
从表2和表3可以看出，由于富电子N-乙烯基化合物可与缺电子单体(如：马来酸酐)形成电荷转移配合物，使缺电子单体的双键富含电子，增加其接枝反应活性；另一方面，富电子N-乙烯基化合物与大分子链上自由基结合速度比接枝单体(如：甲基丙烯酸缩水甘油酯)更快，其首先接枝到大分子链上，并作为中介物与接枝单体聚合，从而提高接枝单体的接枝率。因此，实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的接枝单体含量均明显高于相应的比较例。
图1为辅助甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝红外光谱图。其中(a)为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，(b)为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，(c)为N-乙烯基吡咯烷酮辅助甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。图中1730cm-1峰为甲基丙烯酸缩水甘油酯上的羰基吸收峰，可以看出，N-乙烯基吡咯烷酮最为辅助接枝单体能明显提高甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率。
对于实施例和比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体A1-A4材料，其橡胶段含有大量不饱和双键，因此熔融接枝过程中易交联，MFR均出现下降。由于实施例中N-乙烯基化合物的使用，有效地抑制了交联作用，因此MFR下降较小，而比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物则出现非常明显的MFR下降，甚至出现熔体不流动而不能测试MFR的现象。实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的透光率、雾度、断裂伸长率均优于相应的比较例。比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的断裂伸长率明显下降，基本丧失了弹性体的性质，不再适合作为作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料等。
对于实施例和比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体A5-A12材料，其橡胶段基本不含有不饱和双键，熔融接枝过程中易降解，MFR均出现上升。由于实施例中N-乙烯基化合物的使用，有效地抑制了降解作用，因此MFR升高较小，比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物则出现非常明显的MFR升高，甚至由于熔体流动速率太大而不能检测到MFR。实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的透光率、雾度、拉伸强度、断裂伸长率均优于相应的比较例。部分比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的拉伸强度、断裂伸长率明显下降，丧失了其弹性体的性质，不再适合作为作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料等。
以上对本发明提供的一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，包括主链和接枝链；所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物，所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链；所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2％～4.5％；所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt％～60wt％。
2.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述嵌段共聚物为：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。
5.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体混合后预辐照，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应，得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基化合物与接枝单体的按重量比为(1～15)∶(2～20)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。
9.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料；
m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为：过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化丁基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102295731A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675654A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-09-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 |
| CN104693387A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN107090061A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 无锡金运工程塑料有限公司 | 一种极性tpe改性塑料合成工艺 |
| CN107266633A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 江苏宝源高新电工有限公司 | 一种反应挤出官能化sis材料及其制备方法 |
| CN108001024A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 昆山阿基里斯人造皮有限公司 | 一种热塑型弹性体人造革及其制备方法 |
| TWI625285B (zh) * | 2013-09-02 | 2018-06-01 | Denka Company Ltd | Cover film and electronic component package |
| CN108329440A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低药物吸附tps及其制备方法以及应用 |
| CN109455693A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-12 | 深圳烯湾科技有限公司 | 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 |
| CN109486082A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-19 | 广东奥美格传导科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃改性弹性体材料及其制备方法和用途 |
| CN110483957A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-22 | 江阴爱科森博顿聚合体有限公司 | 一种高硬度光缆专用pbt料的制备方法 |
| CN111925644A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-13 | 广东乐的互动娱乐股份有限公司 | 一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法 |
| WO2021060238A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 第一工業製薬株式会社 | 共重合体及びゴム組成物並びにタイヤ |
| CN113683898A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-23 | 曾亮亮 | 一种沥青改性剂、改性沥青及制备方法 |
| CN114395090A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-04-26 | 海信（山东）冰箱有限公司 | 一种SBS-g-PS材料及其制备方法、在PP低温增韧改性中的应用 |
| CN114773528A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种乙烯基丁苯胶乳及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1482151A (zh) * | 2003-06-12 | 2004-03-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 功能化聚烯烃树脂的制备方法 |
-
2011
- 2011-06-27 CN CN 201110175235 patent/CN102295731A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1482151A (zh) * | 2003-06-12 | 2004-03-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 功能化聚烯烃树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Reactive & Functional Polymers》 20101007 Huawei Yang,et al. N-vinyl pyrrolidone-assisted free radical functionalization of glycidyl methacrylate onto styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene 第961-966页 1-10 , * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675654B (zh) * | 2012-04-11 | 2014-09-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 |
| CN102675654A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-09-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 |
| TWI625285B (zh) * | 2013-09-02 | 2018-06-01 | Denka Company Ltd | Cover film and electronic component package |
| CN104693387A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN104693387B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-03-29 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN107090061A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 无锡金运工程塑料有限公司 | 一种极性tpe改性塑料合成工艺 |
| CN107266633A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 江苏宝源高新电工有限公司 | 一种反应挤出官能化sis材料及其制备方法 |
| CN107266633B (zh) * | 2017-08-03 | 2019-08-20 | 江苏宝源高新电工有限公司 | 一种反应挤出官能化sis材料及其制备方法 |
| CN108001024A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 昆山阿基里斯人造皮有限公司 | 一种热塑型弹性体人造革及其制备方法 |
| CN108329440B (zh) * | 2018-01-24 | 2020-08-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低药物吸附tps及其制备方法以及应用 |
| CN108329440A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低药物吸附tps及其制备方法以及应用 |
| CN109455693A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-12 | 深圳烯湾科技有限公司 | 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 |
| CN109486082A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-19 | 广东奥美格传导科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃改性弹性体材料及其制备方法和用途 |
| CN109486082B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-04-09 | 广东奥美格传导科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃改性弹性体材料及其制备方法和用途 |
| CN110483957A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-22 | 江阴爱科森博顿聚合体有限公司 | 一种高硬度光缆专用pbt料的制备方法 |
| WO2021060238A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 第一工業製薬株式会社 | 共重合体及びゴム組成物並びにタイヤ |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111228 |