CN102260480A - 一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，其配方组分包括：环氧树脂、含羧基聚酰亚胺粉末、固化剂、稀释剂和端羧基丁腈橡胶，其重量百分比为，55％-58％∶1％-6％∶3.8％-4％∶28.7％-30.5％∶6.3％-6.8％；混合均匀，即得胶粘剂。本发明在环氧树脂基体中加入含羧基聚酰亚胺，有效提高胶粘剂的强度，并降低其固化物的脆性，且工艺简单、成本低、操作方便，对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值，在电子、微电子等众多领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属环氧树脂胶粘剂技术领域，特别是涉及一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种具有良好的粘接性能，粘接强度高，粘接面广的胶粘剂，它能与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接，且粘接强度非常高，甚至可以超过被粘材料本身的强度。此外，它还具有良好的加工性能和良好的稳定性能。然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲劳，不宜在结构部位使用，环氧树脂固化物的脆性大大限制了其应用。因此，提高环氧树脂胶粘剂的各项性能成为科研热点之一。

目前，对环氧树脂胶粘剂的改性研究主要通过以下三种方式：1、开发新型的环氧树脂；2、采用共聚或者共混的方式对现有的环氧树脂胶粘剂进行改性。3、利用加入固化剂在环氧树脂胶粘剂中引入新的结构，从而提高环氧树脂胶粘剂的性能。本领域的科技工作者已做了大量的研究工作，并获得了一定的技术效果。

聚酰亚胺胶粘剂是一种在胶粘剂中加入聚酰亚胺，以提高其性能的一类胶粘剂，由于其优异的耐高温性和粘接性能，近年来受到了人们越来越多的关注。聚酰亚胺胶粘剂一般可以分成以下几类：1、缩合型聚酰亚胺胶粘剂，这是最早研发的一类聚酰亚胺胶粘剂，但是由于聚酰胺酸在固化反应过程中会有水分子生成，易带来缺陷，不适于大面积粘接；2、热塑性聚酰亚胺胶粘剂，这是一类可以加热熔融，对材料粘接的胶粘剂，但其Tg较低，一般不超过250℃，因此高温粘接性能不够理想；3、加成型聚酰亚胺胶粘剂，典型的加成型聚酰亚胺胶粘剂主要包括降冰片烯基和苯乙炔基封端的聚酰亚胺胶粘剂。但是前者的固化过程需加压，且热氧化稳定性不理想，固化物的韧性偏低。而后者固化无需加压，但固化温度偏高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，在环氧树脂基体中加入含羧基聚酰亚胺，有效提高胶粘剂的强度，并降低其固化物的脆性，且工艺简单、成本低、操作方便，对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值，在电子、微电子等众多领域，具有广阔的应用前景。

本发明的一种耐高温(一般高温指起始热分解温度在350℃以上)改性环氧树脂胶粘剂配方，其组分包括：环氧树脂、含羧基聚酰亚胺粉末、固化剂、稀释剂和端羧基丁腈橡胶，其重量百分比为，55％-58％∶1％-6％∶3.8％-4％∶28.7％-30.5％∶6.3％-6.8％。

所述环氧树脂选自ES216环氧树脂或TGDDM环氧树脂；端羧基丁腈橡胶为CTBN端羧基丁腈橡胶。

所述的含羧基聚酰亚胺的分子结构式如下所示：

其中，n为大于1，且小于50的自然数；

选自

中的一种或几种。

所述的含羧基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括：

以摩尔比1∶1的3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸含羧基芳香族二胺与芳香族二酐在强极性非质子有机溶剂中，于0℃-10℃的温度范围内反应5-10小时，得到具有一定粘度的透明均相PAA溶液，然后进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩至1/4-1/3，在丙酮中制得含羧基聚酰亚胺粉末。

所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4，5，8-四甲酸萘二酐中的一种或几种。

所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

所述的共沸脱水使用的脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。

所述的固化剂选自3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。

所述的稀释剂选自1，3-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6′-甲基环己甲酯中的一种或几种。

本发明的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括：

将环氧树脂、含羧基聚酰亚胺粉末、固化剂、稀释剂和端羧基丁腈橡胶以重量百分比为55％-58％∶1％-6％∶3.8％-4％∶28.7％-30.5％∶6.3％-6.8％混合均匀，即得。

本发明的耐高温改性环氧树脂胶粘剂在电子微电子、柔性覆铜箔板(FCCL)、柔性印制线路板(FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。

有益效果

(1)本发明提供的耐高温改性环氧树脂胶粘剂的粘度适中，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异；

(2)本发明的粘合剂体系反应性基团可控性好，韧性和耐热性优良，疏水性强，耐原子氧，综合性能优异；

(3)本发明的耐高温改性环氧树脂胶粘剂的拉伸剪切强度高，耐热性较高，固化物的脆性低，对胶粘剂行业的发展具有很高的实用价值；

(4)本发明的耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.1摩尔(33.6克)的3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸和300毫升的N，N-二甲基乙酰胺的强极性非质子有机溶剂加入聚合瓶中，搅拌溶解，加入0.1摩尔(31.0克)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐粉末，在0℃-10℃下反应5-10小时后，得到具有一定粘度的透明的PAA溶液，加入300毫升甲苯共沸脱水剂，随后进行加热共沸脱水，直至共沸脱水完全，约6小时，然后将反应体系加热蒸馏浓缩约至1/3，在丙酮中高速搅拌沉析制得含羧基聚酰亚胺CPI-1粉末，特性粘度为0.62dL/g(25℃，浓硫酸)。

采用3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐分别等摩尔代替3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐，其它物料、配比不变，重复上述工艺，分别得到含羧基聚酰亚胺粉末，依次记作：CPI-2、CPI-3、CPI-4，特性粘度为0.59、0.67、0.54dL/g(25℃，浓硫酸)，其结构式依次如下：

其中，n为大于1，且小于50的自然数。

实施例2

TGDDM环氧树脂：58.0克

CTBN端羧基丁腈橡胶：6.75克

CPI-4粉末：1.0克

双氰胺固化剂：4.0克

1，3-二缩水甘油氧基苯稀释剂：30.25克

将上述成分在室温下搅拌均匀即得含羧基聚酰亚胺改性环氧胶粘剂。其使用效果能达到发明的目的。

实施例3

ES216环氧树脂：56.8克

CTBN端羧基丁腈橡胶：6.6克

CPI-3粉末：3.0克

2-乙基-4-甲基咪唑固化剂：1.8克

双氰胺固化剂：2.15克

2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷稀释剂：15.2克

二氧化乙烯基环己烯稀释剂：14.46克

将上述成分在室温下搅拌均匀即得含羧基聚酰亚胺改性环氧胶粘剂。其使用效果能达到发明的目的。

实施例4

ES216环氧树脂：55.7克

CTBN端羧基丁腈橡胶：6.5克

CPI-1粉末：5.0克

甲基四氢苯酐固化剂：2.08克

2-乙基-4-甲基咪唑固化剂：1.8克

3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯稀释剂：29.0克

将上述成分在室温下搅拌均匀即得含羧基聚酰亚胺改性环氧胶粘剂。其使用效果能达到发明的目的。

实施例5

ES216环氧树脂：55.17克

CTBN端羧基丁腈橡胶：6.43克

CPI-2粉末：6.0克

4，4’-二氨基二苯砜固化剂：2.64克

双氰胺固化剂：1.2克

3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯稀释剂：28.7克

将上述成分在室温下搅拌均匀即得含羧基聚酰亚胺改性环氧胶粘剂。其使用效果能达到发明的目的。

根据GB/T7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度测定(刚性材料对刚性材料)(代替GB/T7124-1986“胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)”)，取适量改性环氧胶粘剂，并均匀涂敷于打磨之后的标准铁片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至100℃，保温反应1小时，继续升温至150℃，保温反应1小时，继续升温至175℃，保温反应1.5小时，继续升温至200℃，保温3小时，自然冷却至室温，每种配方不少于5片，用于测试。

根据中华人民共和国国家标准(GB1034-70)《塑料吸水性试验方法》来测定胶粘剂固化物的吸水率。取适量含羧基聚酰亚胺改性环氧胶粘剂，在聚锡纸上推膜，制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，放入鼓风烘箱中进行固化，固化工艺为：从室温开始升温至100℃，保温反应1小时，继续升温至150℃，保温反应1小时，继续升温至175℃，保温反应1.5小时，继续升温至200℃，保温3小时。将上述干燥的方形试样称重(W₁)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W₂)，用于测试吸水率。

性能测试如下：

本发明的胶粘剂中含羧基聚酰亚胺的量在1％-6％之间，其效果较理想。只要在本发明的配方范围内，该胶粘剂粘度对铁片的粘接性能优异，室温(25℃)拉伸剪切强度高，并且可控性好，工艺性好。

Claims (10)

1.一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其组分包括：环氧树脂、含羧基聚酰亚胺粉末、固化剂、稀释剂和端羧基丁腈橡胶，其重量百分比为，

55％-58％∶1％-6％∶3.8％-4％∶28.7％-30.5％∶6.3％-6.8％。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述环氧树脂选自ES216环氧树脂或TGDDM环氧树脂；端羧基丁腈橡胶为CTBN端羧基丁腈橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的含羧基聚酰亚胺的分子结构式如下所示：

其中，n为大于1，且小于50的自然数；

选自

中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的含羧基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括：

以摩尔比1∶1的3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸含羧基芳香族二胺与芳香族二酐在强极性非质子有机溶剂中，于0℃-10℃的温度范围内反应5-10小时，得到粘度的透明均相PAA溶液，然后进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩至1/4-1/3，在丙酮中制得含羧基聚酰亚胺粉末。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4，5，8-四甲酸萘二酐中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的共沸脱水使用的脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的固化剂选自3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂配方，其特征在于：所述的稀释剂选自1，3-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6′-甲基环己甲酯中的一种或几种。

10.一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括：

将环氧树脂、含羧基聚酰亚胺粉末、固化剂、稀释剂和端羧基丁腈橡胶以重量百分比为55％-58％∶1％-6％∶3.8％-4％∶28.7％-30.5％∶6.3％-6.8％混合均匀，即得。