CN104829844B

CN104829844B - 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104829844B
Application number: CN201510240319.6A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈戚; 孙兆琪; 唐兴发
Original assignee: Shanghai Insulating Material Co Ltd Factory; Donghua University
Current assignee: Shanghai Insulating Material Co Ltd Factory; Donghua University
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: CN104829844A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂及其制备方法，其组成为：质量比为100:1‑15:20‑200:100‑300的多官能环氧树脂、MHFPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂。制备方法包括如下步骤：(1)由2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应制得MHFPI聚酰亚胺树脂；(2)将MHFPI聚酰亚胺树脂与多官能环氧树脂进行共聚反应，随后加入活性稀释剂继续反应，加入固化剂搅拌混合均匀即可。本发明制备工艺简单，环境友好，所得产品综合性能优异，适宜于拉挤成型工艺，可应用于碳纤维电缆芯复合材料的拉挤成型制造，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂及其制备方法。

背景技术

现今的输电线路多采用钢芯铝绞合线，这种材料在电力输送中发挥了重要作用。然而，随着国民经济的迅速发展，电力需求快速增长，给电力大规模输送带来了巨大的压力。钢芯铝绞合线存在着重量大、能耗高、塔间距短、弧垂大等缺点，为此，需要研究一种新型材料以替代钢芯，从而制得重量轻、强度大、能耗低、塔间距大、弧垂小的先进芯材。碳纤维是一种比重小、强度高、模量大、耐高温、耐腐蚀的高性能纤维，因此，采用碳纤维增强、耐高温树脂基复合芯代替钢芯得到的铝绞合线，可给电力传输带来巨大的飞跃，它重量轻、强度大、刚度高、耐高温、抗腐蚀，而且电力损耗小、弧垂小且有着更高的安全性，是新型节能、环保型输电导线。

环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系，环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研究的热点。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

中国发明专利CN103146330A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103131369A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103146331A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103030787A公开了一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑放入反应釜中，加热升温至70-80℃搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌均匀，得到A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；(3)使用时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。

中国发明专利CN103013414A公开了一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100～50:60～30:5～20:30～80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。

进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。

中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备方法，该碳纤维复合材料基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂和3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷放入反应釜中，于80℃-100℃温度范围内搅拌反应0.5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，继续搅拌反应0.5小时-1小时，加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B组份；(3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。

中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，该基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氨基喹啉、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、固化剂和有机溶剂组成；制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃-100℃的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADPE型环氧基体树脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50℃-90℃的温度范围内反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液，搅拌混合均匀即可。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂及其制备方法，该基体树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，也可应用于多种纤维增强耐高温复合材料等产品的拉挤成型，具有广阔的应用前景

本发明的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其组成为：质量比为100:1-15:20-200:100-300的多官能环氧树脂、MHFPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂；其中，MHFPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-5:1-3:2-6的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。

所述的多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。

所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧化二戊烯中的一种或几种。

所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。

所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。

所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。

本发明的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，于室温下搅拌溶解，加入芳香族二酐，搅拌反应0.5小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60℃-100℃下搅拌反应1小时-2小时后，加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70℃-90℃下真空干燥5小时-8小时，得到MHFPI聚酰亚胺树脂；

(2)将多官能环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到80℃后，加入MHFPI聚酰亚胺树脂，于80℃-120℃搅拌反应1小时-2小时后，冷却至90℃以下，加入活性稀释剂继续搅拌反应0.5小时-1小时，冷却至60℃以下，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。

所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。

所述步骤(1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。

所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0.01-0.1：1。

所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为2-5:1。

所述步骤(1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。

有益效果

(1)本发明的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂具有良好的综合性能，无溶剂，环境友好；

(2)本发明的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，具有低的粘度，高的反应活性，具有良好的拉挤成型性；

(3)本发明的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，可应用于碳纤维等多种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，耐高温、高强度，与碳纤维等多种纤维具有良好的浸润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；

(4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例3的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂M-1的粘度-温度曲线；

图2是实施例3的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂M-1的凝胶化时间-温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将36.6克(0.1摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、41.0克(0.1摩尔)2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和520克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入31.0克(0.1摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应0.5小时后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时，加入385克乙酸酐和0.3克吡啶，于100℃下搅拌反应1小时后，加入520克甲醇和520克乙醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用520克丙酮洗涤滤饼，70℃下真空干燥8小时，得到115.4克MHFPI聚酰亚胺树脂，记作MHFPI-1。

实施例2

将3.66克(0.01摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4.1克(0.01摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、8.0克(0.04摩尔)3,4’-二氨基二苯醚、100克N,N-二甲基乙酰胺和100克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入3.2克(0.01摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐和10.4克(0.02摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应0.5小时后，加入5.9克(0.06摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时，加入200克乙酸酐和1.3克三乙胺，于60℃下搅拌反应2小时后，加入175克甲醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用400克丙酮洗涤滤饼，90℃下真空干燥5小时，得到32.8克MHFPI聚酰亚胺树脂，记作MHFPI-2。

实施例3

将100.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到80℃后，加入1.0克MHFPI-1聚酰亚胺树脂，于80℃搅拌反应1小时后，冷却至90℃以下，加入20.0克氢化双酚A环氧树脂继续搅拌反应1小时，冷却至60℃以下，加入100.0克甲基四氢苯酐和1.0克乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀，得到322.0克碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，记作M-1，其粘度-温度曲线如图1所示，凝胶化时间-温度曲线如图2所示。

实施例4

将50.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂和50.0克N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到80℃后，加入5.0克MHFPI-2聚酰亚胺树脂，于120℃搅拌反应2小时后，冷却至90℃以下，加入20.0克氢化双酚A环氧树脂和80.0克1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂继续搅拌反应0.5小时，冷却至60℃以下，加入100.0克桐油酸酐、10.0克2-乙基-4-甲基咪唑和100.0克十二烯基琥珀酸酐，搅拌混合均匀，得到415.0克碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，记作M-2。

实施例5

将100.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到80℃后，加入10.0克MHFPI-1和5.0克MHFPI-2的聚酰亚胺树脂，于100℃搅拌反应1.5小时后，冷却至90℃以下，加入200.0克1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂继续搅拌反应0.5小时，冷却至60℃以下，加入100.0克甲基四氢苯酐、10.0克2-乙基-4-甲基咪唑和190.0克十二烯基琥珀酸酐，搅拌混合均匀，得到615.0克碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，记作M-3。

实施例6

分别取适量实施例3～实施例5的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，即M-1～M-3，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0.5小时后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至150℃，保温反应1小时，继续升温至180℃，保温反应2小时，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进行室温(25℃)与高温(240℃)状态下的拉伸剪切强度(σ)测试，结果如表1所示。

分别取适量实施例3～实施例5的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，即M-1～M-3，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至150℃，保温反应1小时，继续升温至180℃，保温反应2小时，自然冷却至室温。

利用桂林电气科学研究所生产的高阻计测试其体积电阻率ρv(1MHz，25℃)，结果见表1。

利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗(D)(1MHz，25℃)，结果见表1。

利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(W1)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率()的数据如表1所示。利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(G1)后，放置于恒温恒湿箱(85℃，RH85％)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率(ψ)的数据如表1所示。

表1 碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂(M-1～M-3)的性能数据

Claims

1.一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：其组成为：质量比为100:1-15:20-200:100-300的多官能环氧树脂、MHFPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂；其中，MHFPI聚酰亚胺树脂的制备方法包括：

将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，于室温下搅拌溶解，加入芳香族二酐，搅拌反应0.5小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60℃-100℃下搅拌反应1小时-2小时后，加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70℃-90℃下真空干燥5小时-8小时，得到MHFPI聚酰亚胺树脂；其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的摩尔比为1:1-5:1-3:2-6。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧化二戊烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。

7.一种如权利要求1所述的碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。

9.根据权利要求7所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。

10.根据权利要求7所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0.01-0.1：1。

11.根据权利要求7所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为2-5:1。

12.根据权利要求7所述的一种碳纤维电缆芯用MHFPI型耐高温环氧基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。