CN102983326A

CN102983326A - 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102983326A
Application number: CN2012103516982A
Authority: CN
Inventors: 俞晓峰; 王国光
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102983326B

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，提供一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括采用先将锂、镍、钴、掺杂元素进行湿法磨料，然后经喷雾干燥得到了球形化良好的前驱体，再在氧气氛下烧结得到球形锂镍钴复合氧化物正极材料，该正极材料的化学组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂，式中：M选自Al、Mg和Mn元素中的至少一种，1.0≤x≤1.1，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.3。采用本发明方法减少了氨气对设备的腐蚀和环境污染，金属元素的掺杂改善了材料的循环稳定性，提高了材料的实际应用性。

Description

一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，更具体的说是提供一种球形掺杂锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池自1991年由LiCoO₂做正极材料的二次电池商品化以来，因其具有输出电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯、笔记本电脑、便携式电动工具、电动汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用。

新型正极材料是制约锂离子二次电池快速发展的关键技术之一，是目前锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格、应用领域等。目前常用作锂离子电池的正极材料有尖晶石结构的LiMn₂O₄、层状结构的LiMnO₂、层状结构LiCoO₂、LiNiO₂和橄榄石的LiFePO₄。钴酸锂是目前常用的商品化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，但其资源贫乏、价格高、安全性差等缺点限制了在动力电池领域与储能领域的使用。镍酸锂与钴酸锂结构相同，理论容量高实际容量已达190~210mAh/g，但合成化学计量比的镍酸锂困难、热稳定型差，同时镍酸锂在充放电深度达到一定的程度时，层间距会突然紧缩，结构崩塌，导致电化学性能迅速变差，不耐过充。因此想要改善镍酸锂的性能须对镍酸锂结构进行离子掺杂，镍酸锂的掺杂主要有金属离子Co、Mn、Ti、Mg、Al等的掺杂和阴离子主要是F元素的掺杂。由于LiNiO₂与LiCoO₂具有的结构，易于形成固溶体，所以在镍酸锂中加入部分金属离子Co可以稳定LiNiO₂的结构，虽然容量有所下降，但可以明显改善镍酸锂材料的极化和倍率性能。而金属离子Mn、Mg和Al的掺杂可以稳定材料结构，提高材料的热稳定性和循环稳定性。

目前合成锂镍钴氧化物正极材料的方法主要有固相法、共沉淀发、溶胶－凝胶法。现在制备锂离子二次电池正极材料二元材料(镍钴酸锂)和三元材料(镍钴锰酸锂)时，一般采用共沉淀法，即先用共沉淀法制备前驱体，然后将该沉淀物与锂盐研磨混合均匀后高温煅烧。但共沉淀法在制备过程中，控制影响因素较多，产率不高，离子沉淀时易形成絮状沉淀难以过滤，较难形成球形颗粒沉淀影响振实密度，同时氨沉淀法存在环境污染等弊端。例如，公开号为CN1232438A的发明提出了将镍、钴、铝盐用共沉淀法制备了锂镍钴铝复合氧化物的方法，但这种镍、钴、铝三种元素进行共沉淀时由于Al³⁺的引入，容易形成絮状沉淀，无法形成高振实密度的球状镍钴铝氢氧化物或碳酸盐前躯体，使得洗涤干燥等生产流程增加了困难，同时最后烧结制备出的镍钴铝复合金属氧化物材料振实密度不高。由于Al在碱性环境中容易形成絮状沉淀影响制备过程，日本户田工业株式会社在公开号为CN101595581A的发明中提出应用镍、钴元素先在碱性环境中共沉淀，Al再进行沉淀的二次共沉淀方法，提高了振实密度，但同时增加了生产复杂性，且存在氨气污染环境、腐蚀设备等缺点，增大了对反应设备的要求，提高了共沉淀生产的难度。

发明内容

针对现有技术锂离子正极材料锂镍钴复合氧化物在工业制备方面存在共沉淀工艺复杂、氨气污染、球形度难以控制等问题，本发明提供了一种无污染的高放电容量的球形掺杂锂镍钴复合氧化物正极材料的工业制备方法。

为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案：

一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂源、镍源、钴源、掺杂元素M源按元素Li：Ni：Co：M＝x：(1-y-z)：y：z的摩尔比混料，加入磨介溶剂后进行球磨混合处理，得到的浆料进行喷雾造粒得到锂镍钴前驱体粉料，

（2）将步骤（1）中得到的锂镍钴前躯体粉料（直接或压成块后）置于煅烧炉中进行烧结，其中：烧结气氛为氧气氛，烧结温度控制在700-900℃，保温5-30小时，最后进行粉碎分级得到化学组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂的球形锂镍钴复合氧化物正极材料，式中：M选自Al、Mg和Mn元素中的至少一种，1.0 ≤ x ≤ 1.1，0.1 ≤ y ≤ 0.4，0 ≤ z ≤ 0.3。

本发明涉及一种无污染的球形锂镍钴复合氧化物的制备方法，在锂镍钴金属氧化物制备中，将锂、镍、钴、掺杂元素进行湿法磨料，保证了各元素的均匀混合，然后经喷雾干燥得到了球形化良好的前驱体，再在氧气氛烧结下，得到了金属离子掺杂的高容量球形锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料。本发明的制备方法避免了共沉淀的复杂工艺，减小了SO4^2-杂质离子的影响，避免了使用氨水带来的环境污染，同时也保证了高振实密度。本发明采用镍、钴元素为主、金属元素M掺杂的配方体系，在保证了高充放电容量的同时改善了氧化物的循环寿命。本发明采用元素掺杂，可以给锂镍钴氧化物的晶体结构提供结构框架，有效改善了材料在充放电过程中的结构塌陷和过充放性能。本发明采用氧化性气氛，特别是高氧气浓度的气氛，可以有效地将Ni²⁺氧化为Ni³⁺。烧结温度控制在700-900℃之间的理由是：烧结温度低于700℃的情况下，反应不充分；烧结温度高于900℃的情况下，Ni³⁺容易被还原为Ni²⁺，进入Li⁺位，恶化材料电化学性能。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：镍、钴和掺杂元素M的摩尔比为Ni：Co：M=(0.5-0.9):(0.1-0.4):(0-0.3)。本发明采用镍元素为主，钴共溶，M掺杂的配方体系，既保证了材料的高容量特性，也改善了材料的循环性能。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：镍源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：钴源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：掺杂元素M源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：磨介溶剂为纯水、乙醇或丙酮。

作为优选，根据本发明所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其中：所述的步骤（1）中：锂与Ni-Co-M的摩尔比按LiOH：（Ni+Co+M）=(1.0-1.1):1。本发明采用锂盐过量配方，可以有效弥补烧结过程中锂盐的挥发缺失。

作为优选，所述的步骤（1）中：喷雾造粒得到的锂镍钴前驱体粉料的粒度分布D50为1-20μm。在D50≤1μm的情况下，材料填充密度低；在D50≥20μm的情况下，材料压实密度及加工性能不理想。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

(1)无污染、无腐蚀性的原料，避免了氨水对蚀设备的防腐，大大降低了设备要求和减小了环境污染；

(2)利用喷雾干燥制备球形颗粒，提高了材料的振实密度；

(3)利用金属离子掺杂，改善了镍钴酸锂的电化学性能，保证了材料的高容量和高循环寿命。

附图说明

图1是实施例1中得到的锂镍钴复合氧化物正极材料粉末的X射线衍射图。

图2是实施例1中得到的锂镍钴复合氧化物正极材料粉末的充放电曲线图。

图3是实施例3中得到的锂镍钴复合氧化物正极材料粉末的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和碳酸锂按摩尔比Ni：Co：Al：Li＝0.8：0.15：0.05：1.05进行称料，混合后加入搅拌砂磨桶中，加入纯水，使固含量控制在30％后进行搅拌砂磨4h，开启喷雾干燥装置，将前驱体浆料通过蠕动泵打至离心雾化器，控制雾化器转速开始喷雾干燥，并收集获得的前驱体粉料。

将上述前驱体粉料置于煅烧炉中加热，在纯氧气气氛下，升温速率为3℃/min，温度控制在750℃，保温15小时，反应后降温速率在5℃/min，进行粉碎后得到化学组成为Li_1.05Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的成品掺铝镍钴酸锂。其X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出烧结物为α-NaFeO₂层状结构，没有杂相。

使用扣式电池CR2016对其进行充放电性能测试。分别取样品，与乙炔黑和粘接剂PVDF按照80：10：10的比例(质量百分比)混合制成正极片，用金属锂片作负极，电解液为溶解在碳酸乙酯＋碳酸二乙酯(体积比1：1)混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成扣式电池CR2016。在兰电(武汉)扣式电池测试***上进行电化学性能测试。在电流密度0.1C，充放电截止电压分别为4.2V和3.0V下进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。

实施例2：

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和碳酸锂按摩尔比Ni：Co：Mn：Li＝0.8：0.1：0.1：1.05进行称料，混合后加入搅拌砂磨桶中，加入纯水，使固含量控制在30％后进行搅拌砂磨4h，开启喷雾干燥装置，将前驱体浆料通过蠕动泵打至离心雾化器，控制雾化器转速开始喷雾干燥，并收集获得的前驱体粉料。

将上述前驱体粉料置于煅烧炉中加热，在纯氧气气氛下，升温速率为3℃/min，温度控制在750℃，保温15小时，反应后降温速率在5℃/min，进行粉碎后得到化学组成为Li_1.05Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的成品掺锰镍钴酸锂。经粒度分布测试，材料D10为4.06μm，D50为14.47μm，D90为24.72μm。

实施例3：

将硝酸镍、硝酸钴、乙酸镁和碳酸锂按摩尔比Ni：Co：Mg：Li＝0.8：0.15：0.05：1.05进行称料，混合后加入搅拌砂磨桶中，加入纯水，使固含量控制在30％后进行搅拌砂磨4h，开启喷雾干燥装置，将前驱体浆料通过蠕动泵打至离心雾化器，控制雾化器转速开始喷雾干燥，并收集获得的前驱体粉料。

将上述前驱体粉料置于煅烧炉中加热，在纯氧气气氛下，升温速率为3℃/min，温度控制在750℃，保温15小时，反应后降温速率在5℃/min，进行粉碎后得到化学组成为Li_1.05Ni_0.8Co_0.15Mg_0.05O₂的成品掺镁镍钴酸锂。扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出材料的二次颗粒为球形，保证了材料较高的振实密度。

实施例4：

将氧化镍、氧化钴、氧化锰和碳酸锂按摩尔比Ni：Co：Mn：Li＝0.8：0.1：0.1：1.10进行称料，混合后加入搅拌砂磨桶中，加入纯水，使固含量控制在25％后进行搅拌砂磨6h，开启喷雾干燥装置，将前驱体浆料通过蠕动泵打至离心雾化器，控制雾化器转速开始喷雾干燥，并收集获得的前驱体粉料。

将上述前驱体粉料置于煅烧炉中加热，在纯氧气气氛下，升温速率为3℃/min，温度控制在770℃，保温20小时，反应后降温速率在5℃/min，进行粉碎后得到化学组成为Li_1.10Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的成品掺锰镍钴酸锂。经检验，该掺锰锂镍钴氧化物的初始放电容量为165mAh/g。

比较例1：

其他操作如实施例1，不同之处在于：将硝酸镍、硝酸钴和碳酸锂按摩尔比Ni：Co：Li＝0.8：0.2：1.05进行称料砂磨，经喷雾后烧结得到化学组成为Li_1.05Ni_0.8Co_0.2O₂的成品镍钴酸锂。

。

比较例2：

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比0.80:0.15:0.05混合配制成2mol/L的水溶液，将氢氧化钠和氨水配制成浓度各为4mol/‘L和2mol/L的混合水溶液。然后用蠕动泵将镍-钴-铝混合水溶液和氢氧化钠-氨水混合碱溶液滴加入反应釜中，过程中用搅拌器始终进行搅拌，控制反应釜温度50℃，反应液pH=11.0-11.5，反应进行20小时后，得到镍钴铝氢氧化物颗粒的悬浊液，使用抽滤机对该沉淀物颗粒进行洗涤抽滤，干燥后得到镍钴铝氢氧化物颗粒。

将锂盐和上述镍钴铝氢氧化物混合，按LiOH：(Ni+Co+Al)=1.05:1的摩尔比进行湿法混合后干燥，将此混合物在氧气气氛下，在750℃烧结温度下进行15小时的烧结，进行粉碎得到化学组成为Li_1.05Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的锂镍钴铝酸锂粉末。

	硫含量%	振实密度g/mL
			实施例1	未检出	2.23
比较例2	1.8	2.05

将实施例1-4与比较例1-2比较可以看出，通过本发明提出的喷雾法制备球形锂镍钴氧化物材料的硫杂质含量大大降低；且通过本发明的金属元素掺杂改善了镍钴酸锂材料的循环稳定性等电化学性能。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims

1.一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将步骤（1）中得到的锂镍钴前躯体粉料置于煅烧炉中进行烧结，其中：烧结气氛为氧气氛，烧结温度控制在700-900℃，保温5-30小时，最后进行粉碎分级得到化学组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂的球形锂镍钴复合氧化物正极材料，式中：M选自Al、Mg和Mn元素中的至少一种，1.0 ≤ x ≤ 1.1，0.1 ≤ y ≤ 0.4，0 ≤ z ≤ 0.3。

2.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：镍、钴和掺杂元素M的摩尔比为Ni：Co：M=(0.5-0.9):(0.1-0.4):(0-0.3)。

3.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：镍源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：钴源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：掺杂元素M源为其硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物。

6.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：磨介溶剂为纯水、乙醇或丙酮。

7.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：锂为过量配方，摩尔比为LiOH：（Ni+Co+M）=(1.0-1.1):1。

8.根据权利要求1所述的一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：喷雾造粒得到的锂镍钴前驱体粉料的粒度分布D50为1-20μm。