JP2024510061A - チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法と応用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法と応用に関す。この材料は、化学式がＬｉ１－ｙＺｒｙＦｅ１－ｘＴｉｘＰＯ４／Ｃ（但し、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）であり、チタンがＦｅサイトにドープされ、ジルコニウムがＬｉサイトにドープされている。その製造方法では、リン酸鉄、炭酸リチウム、炭素源、チタン源及びジルコニウム源を液相溶媒中に混合した混合材をボールミル及びサンドミルで所定粒径のあるスラリーに研磨した後、噴霧乾燥手段により造粒し、最後に乾燥した噴霧材を雰囲気炉において焼結する。この材料は正極材としてリチウムイオン電池に応用される。本発明では、炭素被覆のリン酸鉄リチウムにチタン及びジルコニウム元素をドープすることにより、リン酸鉄リチウムのイオン及び電子輸送能力が効果的に強化され、この材料の圧縮密度が向上し、この材料が高エネルギー及び高出力密度のリチウムイオン動力電池の正極材として非常に適している。【選択図】図１
Description
［相互参照］
この出願は２０２１年１２月２９日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２１１１６２９８６２．７、発明名称「チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容は援用により本出願に組み込まれる。
この出願は２０２１年１２月２９日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２１１１６２９８６２．７、発明名称「チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容は援用により本出願に組み込まれる。
本発明は、新エネルギー材料及びその製造の技術分野に属し、具体的には、高特性正極材としてリチウムイオン動力電池に適用可能な、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法に関する。
１９９７年、Ｊ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによって、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）がリチウムイオン電池の正極材として使用できることが報告された。この研究は学界で大きなセンセーションを巻き起こし、同時にＬｉＦｅＰＯ４の産業化が開発して始また。ＬｉＦｅＰＯ４は、長サイクル寿命、高安全性、および低コストの利点を持っているから、リチウムイオン電池の重要な正極材として急速に進んできた。この材料を正極材としたリチウムイオン電池は、携帯型電子機器、自動車、船舶及びエネルギー貯蔵を含む分野に広く応用されている。近年、中国の新エネルギー自動車産業の急速な発展に伴い、リチウムイオン動力電池の需要量がますます上昇し、その中でＬｉＦｅＰＯ４を正極材とした動力電池の設置量の割合が徐々に増加しているため、ＬｉＦｅＰＯ４正極材の市場は急速に発展している。
ところが、ＬｉＦｅＰＯ４は、他の正極材、特に三元正極材と比較すると、比容量及び圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）が依然として低く、また、イオン伝導度及び電子伝導度が低くて、その高電流下での充放電能力が劣る。このような欠陥は、ＬｉＦｅＰＯ４のエネルギー密度及び出力密度の向上を著しく制限している。ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的特性及び圧縮密度を高めるためには、研究者は、形状・サイズの制御や、炭素被覆、イオンドーピングなどの技術的手段を用いてこの材料固有の欠陥を克服することが多い。金属イオンドーピングは、ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的特性を向上させる重要な方法であり、例えば、この材料のＦｅサイトにチタンイオンがドープされた場合、そのリチウムイオン及び電子輸送能力が効果的に高まる［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９（２００９）４４０；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６０（２０１３）Ａ３１４８；ＣＮ１０８５９８３８３Ａ；ＣＮ１１１４９８８２５Ａ］。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４材料の圧縮密度に対しては、チタンイオンドーピングによる向上効果は十分ではない。近年、関連研究によると、ジルコニウムイオンがＬｉＦｅＰＯ４材料のＬｉサイトにドープすることができ、このドーピングにより、ＬｉＦｅＰＯ４材料の粒径と形状を調整できるだけでなく、炭素の被覆効果を最適化して炭素材料とＬｉＦｅＰＯ４との間の作用をより緊密にすることもできることが示されている［Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，７３９（２０１８）５２９；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６６（２０１９）Ａ４１０；ＣＮ１０８６８２８３３Ｂ］。従って、ジルコニウムイオンドーピングにより、ＬｉＦｅＰＯ４材料の圧縮密度の向上を図ることができる。
このように、チタンイオンとジルコニウムイオンをＬｉＦｅＰＯ４材料に相乗的にドープすることができれば、この材料の固有欠陥を克服し、その真性電気伝導度や圧縮密度を効果的に向上させ、そのエネルギー密度及び出力密度の顕著な向上を実現することが可能になる。
従って、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を開発することは解決すべき技術的課題である。
本発明は、上記の従来技術に存在する欠陥と改善ニーズに鑑みてなされたものであり、ＬｉＦｅＰＯ４材料のＦｅサイト及びＬｉサイトに金属チタンイオン及びジルコニウムイオンをそれぞれドープすることによって得られた、高エネルギー密度及び高出力密度を有するチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料、及びその製造方法とその応用を提案する。チタンイオンとジルコニウムイオンの相乗的ドーピングにより、ＬｉＦｅＰＯ４材料の電気化学的特性や圧縮密度を効果的に向上させることができる。
本発明は、以下の技術的態様により実現される：
上記チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、化学式がＬｉ１－ｙＺｒｙＦｅ１－ｘＴｉｘＰＯ４／Ｃ（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）であり、チタンがＦｅサイトにドープされ、ジルコニウムがＬｉサイトにドープされ、炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％である。
前記チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法においては、リン酸鉄、炭酸リチウム、炭素源、チタン源及びジルコニウム源を液相溶媒中に混合した混合材をボールミル及びサンドミルで所定粒径のあるスラリーに研磨した後、噴霧乾燥手段により造粒し、最後に乾燥した噴霧材を雰囲気炉において焼結して粉砕することにより、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得る。
前記チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法は、
（１）リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン源及びジルコニウム源を元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１－ｙ：ｙ：１－ｘ：ｘ：１（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で秤量して液相溶媒中に混合する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合材に炭素源を加えた後、ボールミル及びサンドミルでスラリーの粒径が０．１～０．８μｍに制御されるように研磨する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたスラリーを、霧化周波数を２０～８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００～３００℃、空気出口温度を５０～２００℃とした条件下で噴霧乾燥する工程と、
（４）前記工程（３）で得られた乾燥した噴霧材を保護ガスを通した雰囲気炉において３００～５００℃で２～５時間仮焼結した後、５００～９００℃で５～１５時間焼結し、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する工程と、を含む。
（１）リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン源及びジルコニウム源を元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１－ｙ：ｙ：１－ｘ：ｘ：１（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で秤量して液相溶媒中に混合する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合材に炭素源を加えた後、ボールミル及びサンドミルでスラリーの粒径が０．１～０．８μｍに制御されるように研磨する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたスラリーを、霧化周波数を２０～８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００～３００℃、空気出口温度を５０～２００℃とした条件下で噴霧乾燥する工程と、
（４）前記工程（３）で得られた乾燥した噴霧材を保護ガスを通した雰囲気炉において３００～５００℃で２～５時間仮焼結した後、５００～９００℃で５～１５時間焼結し、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する工程と、を含む。
前記チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法においては、前記チタン源は、二酸化チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン和チタン酸テトラブチルのうちの一種又は複数種である。前記ジルコニウム源は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムのうちの一種又は複数種である。前記液相溶媒は、脱イオン水及び無水エタノールのいずれか一方又は両者である。前記炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸及びポリエチレングリコールのうちの一種又は複数種であり、前記炭素源の添加量が、最終生成物中の炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％になることを可能にする量である。前記霧化周波数が６０Ｈｚ、空気入口温度が２００℃、空気出口温度が１００℃であり、前記仮焼結が４００℃温度下で３時間行われ、前記焼結が８００℃温度下で１０時間行われる。
請求項１に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料、及び請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、正極材としてリチウムイオン電池に用いられる。
本発明に係るチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法では、採用される原料が安価および豊富で、プロセスが簡単で、工業的なバッチ生産が可能になり、反応系にチタン源及びジルコニウム源を同時に加えることにより、チタンイオンによるＬｉＦｅＰＯ４材料のＦｅサイトへのドーピング及びジルコニウムイオンによるＬｉサイトへのドーピングを実現することができる。チタンイオンドーピングは、ＬｉＦｅＰＯ４材料の真性電気伝導度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を向上させることができ、ジルコニウムイオンドーピングは、形状とサイズの調整及び炭素被覆効果の最適化により圧縮密度を高めることができる。
チタンイオンとジルコニウムイオンの共ドーピングは、相乗効果を生み出すことができ、ＬｉＦｅＰＯ４材料のリチウムイオン及び電子輸送能力が強化される一方で、この材料の圧縮密度が効果的に向上する。このように得られたチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、０．１Ｃでの放電容量が１５８．０ｍＡｈｇ－１を超え、初回クーロン効率が９６．０％を超え、１Ｃでの放電容量が１４５．０ｍＡｈｇ－１を超え、圧縮密度が２．５０ｇｍＬ－１に達し、高エネルギー及び高出力密度のリチウムイオン動力電池の正極材として非常に適している。
本発明に係るチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、ＬｉＦｅＰＯ４材料のＦｅサイト及びＬｉサイトに金属チタンイオン及びジルコニウムイオンをそれぞれドープすることにより特定のプロセスで製造されたものであり、具体的な化学式がＬｉ１－ｙＺｒｙＦｅ１－ｘＴｉｘＰＯ４／Ｃ（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）であり、チタンがＦｅサイトにドープされ、ジルコニウムがＬｉサイトにドープされ、生成物中の炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％である。
本発明に係るチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法においては、リン酸鉄、炭酸リチウム、炭素源、チタン源及びジルコニウム源を液相溶媒中に混合した混合材をボールミル及びサンドミルで所定粒径のあるスラリーに研磨した後、噴霧乾燥手段により造粒し、そして、乾燥した噴霧材を雰囲気炉において焼結して粉砕することにより、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得る。具体的には、該方法は、
（１）リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン源及びジルコニウム源を元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１－ｙ：ｙ：１－ｘ：ｘ：１（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で秤量して液相溶媒中に混合する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合材に炭素源を加えた後、ボールミル及びサンドミルでスラリーの粒径が０．１～０．８μｍに制御されるように研磨する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたスラリーを、霧化周波数を２０～８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００～３００℃、空気出口温度を５０～２００℃とした条件下で噴霧乾燥し、黄色粉末噴霧材を得る工程と、
（４）前記工程（３）で得られた乾燥した噴霧材を保護ガスを通した雰囲気炉において３００～５００℃で２～５時間仮焼結した後、５００～９００℃で５～１５時間焼結し、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する工程と、
（５）焼結終了後に生成物を粉砕し、黒色粉末生成物を得る工程と、を含む。
（１）リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン源及びジルコニウム源を元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１－ｙ：ｙ：１－ｘ：ｘ：１（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で秤量して液相溶媒中に混合する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合材に炭素源を加えた後、ボールミル及びサンドミルでスラリーの粒径が０．１～０．８μｍに制御されるように研磨する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたスラリーを、霧化周波数を２０～８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００～３００℃、空気出口温度を５０～２００℃とした条件下で噴霧乾燥し、黄色粉末噴霧材を得る工程と、
（４）前記工程（３）で得られた乾燥した噴霧材を保護ガスを通した雰囲気炉において３００～５００℃で２～５時間仮焼結した後、５００～９００℃で５～１５時間焼結し、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する工程と、
（５）焼結終了後に生成物を粉砕し、黒色粉末生成物を得る工程と、を含む。
上記工程（１）において、チタン源は、二酸化チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチルのうちの一種又は複数種であり、
ジルコニウム源は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムのうちの一種又は複数種であり、
液相溶媒は、脱イオン水及び無水エタノールのいずれか一方又は両者である。
ジルコニウム源は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムのうちの一種又は複数種であり、
液相溶媒は、脱イオン水及び無水エタノールのいずれか一方又は両者である。
上記工程（２）において、炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸及びポリエチレングリコールのうちの一種又は複数種であり、炭素源の添加量が、最終生成物中の炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％に制御されることを可能にする量である。
上記工程（４）において、保護ガスはアルゴンガス又は窒素ガスである。
好ましくは、工程（１）においては、チタン源がチタン酸テトラブチル、ジルコニウム源が水酸化ジルコニウム、液相溶媒が脱イオン水である。
好ましくは、工程（２）においては、炭素源がグルコース及びポリエチレングリコールであり、最終生成物中の炭素含有量が１．５ｗｔ％、スラリーの粒径は０．４μｍである。
好ましくは、工程（３）においては、霧化周波数が６０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度が２００℃、空気出口温度が１００℃である。
好ましくは、工程（４）においては、保護ガスがＡｒであり、仮焼結が３５０℃温度下で３時間行われ、焼結が８００℃温度下で１０時間行われる。
以下、本発明を具体的な実施形態に基づいてさらに説明する。
実施例１
リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン酸テトラブチル及び水酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８５：０．０１５：０．９９：０．０１：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコースを加えた後、スラリー粒径が０．４μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を５０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２００℃、空気出口温度を１００℃とした条件下で、スラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３５０℃で３時間仮焼結した後、８００℃で１０時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が０．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５８．３ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９８．４％、１Ｃでの放電容量が１４５．５ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．５２ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン酸テトラブチル及び水酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８５：０．０１５：０．９９：０．０１：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコースを加えた後、スラリー粒径が０．４μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を５０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２００℃、空気出口温度を１００℃とした条件下で、スラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３５０℃で３時間仮焼結した後、８００℃で１０時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が０．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５８．３ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９８．４％、１Ｃでの放電容量が１４５．５ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．５２ｇｍＬ－１であった。
実施例２
リン酸鉄、炭酸リチウム、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８：０．０２：０．９６：０．０４：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にスクロースを加えた後、スラリー粒径が０．２μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を６０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１５０℃、空気出口温度を７０℃にした条件下スラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において３００℃で５時間仮焼結した後、７５０℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．１ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５９．１ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９７．３％、１Ｃでの放電容量が１４８．０ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３８ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８：０．０２：０．９６：０．０４：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にスクロースを加えた後、スラリー粒径が０．２μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を６０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１５０℃、空気出口温度を７０℃にした条件下スラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において３００℃で５時間仮焼結した後、７５０℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．１ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５９．１ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９７．３％、１Ｃでの放電容量が１４８．０ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３８ｇｍＬ－１であった。
実施例３
リン酸鉄、炭酸リチウム、硫酸チタニル及び硝酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８５：０．０１５：０．９９：０．０２：１で秤量して無水エタノール中に混合した。次いで、混合物にクエン酸及びポリエチレングリコールを加えた後、スラリー粒径が０．１μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００℃、空気出口温度を５０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３８０℃で４時間仮焼結した後、６００℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が２．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５６．５ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９５．３％、１Ｃでの放電容量が１４０．２ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．２５ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、硫酸チタニル及び硝酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８５：０．０１５：０．９９：０．０２：１で秤量して無水エタノール中に混合した。次いで、混合物にクエン酸及びポリエチレングリコールを加えた後、スラリー粒径が０．１μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００℃、空気出口温度を５０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３８０℃で４時間仮焼結した後、６００℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が２．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５６．５ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９５．３％、１Ｃでの放電容量が１４０．２ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．２５ｇｍＬ－１であった。
実施例４
リン酸鉄、炭酸リチウム、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチル、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９５：０．００５：０．９５：０．０５：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコースを加えた後、スラリー粒径が０．５μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を５０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１８０℃、空気出口温度を９０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３２０℃で４時間仮焼結した後、５００℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が３．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５３．３ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９４．１％、１Ｃでの放電容量が１３５．３ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．１５ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチル、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９５：０．００５：０．９５：０．０５：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコースを加えた後、スラリー粒径が０．５μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を５０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１８０℃、空気出口温度を９０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において３２０℃で４時間仮焼結した後、５００℃で１２時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が３．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５３．３ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９４．１％、１Ｃでの放電容量が１３５．３ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．１５ｇｍＬ－１であった。
実施例５
リン酸鉄、炭酸リチウム、四塩化チタン及びリン酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９９：０．００１：０．９８：０．０２：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にスクロース及びクエン酸を加えた後、スラリー粒径が０．６μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を４０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２２０℃、空気出口温度を１２０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において４３０℃で３時間仮焼結した後、８００℃で９時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５９．２ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９６．５％、１Ｃでの放電容量が１３９．０ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３９ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、四塩化チタン及びリン酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９９：０．００１：０．９８：０．０２：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にスクロース及びクエン酸を加えた後、スラリー粒径が０．６μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を４０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２２０℃、空気出口温度を１２０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において４３０℃で３時間仮焼結した後、８００℃で９時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．５ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５９．２ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９６．５％、１Ｃでの放電容量が１３９．０ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３９ｇｍＬ－１であった。
実施例６
リン酸鉄、炭酸リチウム、二酸化チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、水酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８：０．０２：０．９９９：０．００１：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコース及びクエン酸を加えた後、スラリー粒径が０．８μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を２０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を３００℃、空気出口温度を２００℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において５００℃で２時間仮焼結した後、９００℃で５時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５５．５ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９４．４％、１Ｃでの放電容量が１３６．２ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．５５ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、二酸化チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、水酸化ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９８：０．０２：０．９９９：０．００１：１で秤量して脱イオン水中に混合した。次いで、混合物にグルコース及びクエン酸を加えた後、スラリー粒径が０．８μｍに制御されるようにボールミル及びサンドミル処理を行った。霧化周波数を２０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を３００℃、空気出口温度を２００℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材をアルゴンガスが充填された雰囲気炉において５００℃で２時間仮焼結した後、９００℃で５時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が１．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５５．５ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９４．４％、１Ｃでの放電容量が１３６．２ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．５５ｇｍＬ－１であった。
実施例７
リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン酸テトラブチル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９：０．０１：０．９７：０．０３：１で秤量して無水エタノールで混合した。次いで、混合物にスクロース、クエン酸及びポリエチレングリコールを加えた後、ボールミル及びサンドミル処理を行い、スラリー粒径を０．７μｍに制御した。霧化周波数を３０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２８０℃、空気出口温度を１５０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において４００℃で２時間仮焼結した後、８５０℃で７時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が５．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５７．０ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９６．２％、１Ｃでの放電容量が１４０．５ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３５ｇｍＬ－１であった。
リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン酸テトラブチル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムを元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝０．９９：０．０１：０．９７：０．０３：１で秤量して無水エタノールで混合した。次いで、混合物にスクロース、クエン酸及びポリエチレングリコールを加えた後、ボールミル及びサンドミル処理を行い、スラリー粒径を０．７μｍに制御した。霧化周波数を３０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を２８０℃、空気出口温度を１５０℃にした条件下でスラリーを噴霧乾燥した。最後に乾燥噴霧材を窒素ガスが充填された雰囲気炉において４００℃で２時間仮焼結した後、８５０℃で７時間焼結した。焼成した産物を粉砕して黒色粉末のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得た。この材料は、炭素含有量が５．０ｗｔ％、０．１Ｃでの放電容量が１５７．０ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が９６．２％、１Ｃでの放電容量が１４０．５ｍＡｈｇ－１、圧縮密度が２．３５ｇｍＬ－１であった。
また、本発明においては、比較例として、ドープされていない炭素被覆リン酸鉄リチウム材料、即ち、製造中においてチタン源及びジルコニウム源を添加しなかったものを採用した。図１、図２、及び図３から、チタンとジルコニウムの共ドーピングにより、炭素被覆リン酸鉄リチウムの電気化学的特性が効果的に向上し、高エネルギー及び高出力密度を有するリチウムイオン電池の正極材が得られたことが分かった。
本発明では、炭素被覆のリン酸鉄リチウム材料中のＦｅサイト及びＬｉサイトにチタンイオン及びジルコニウムイオンをそれぞれドープすることにより、リン酸鉄リチウム材料の電気化学的特性及び圧縮密度を効果的に向上させることができ、高エネルギー及び高出力密度のリチウムイオン動力電池の正極材として非常に適している。上記の説明は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び原理の範囲内でなされるあらゆる修正や、同等の置換、改良などが、本発明の保護範囲内に含まれるべきであるということは、当業者なら容易に理解されるであろう。
Claims (10)
- 化学式：Ｌｉ１－ｙＺｒｙＦｅ１－ｘＴｉｘＰＯ４／Ｃ（但し、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で表れ、チタンがＦｅサイトにドープされ、ジルコニウムがＬｉサイトにドープされていることを特徴とする、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料。
- 前記材料の炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料。
- リン酸鉄、炭酸リチウム、炭素源、チタン源及びジルコニウム源を液相溶媒中に混合した混合材をボールミル及びサンドミルで所定粒径のあるスラリーに研磨した後、噴霧乾燥手段により造粒し、そして、乾燥した噴霧材を雰囲気炉において焼結して粉砕することにより、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得ることを含む、請求項１に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。
- （１）リン酸鉄、炭酸リチウム、チタン源及びジルコニウム源を元素モル比Ｌｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１－ｙ：ｙ：１－ｘ：ｘ：１（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で秤量して液相溶媒中に混合する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合材に炭素源を加えた後、ボールミル及びサンドミルでスラリーの粒径が０．１～０．８μｍに制御されるように研磨する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたスラリーを、霧化周波数を２０～８０Ｈｚ、加熱空气の空気入口温度を１００～３００℃、空気出口温度を５０～２００℃とした条件下で噴霧乾燥する工程と、
（４）前記工程（３）で得られた乾燥した噴霧材を保護ガスを通した雰囲気炉において３００～５００℃で２～５時間仮焼結した後、５００～９００℃で５～１５時間焼結し、チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する工程と、を含む、請求項３に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。 - 前記チタン源が、二酸化チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチルのうちの一種又は複数種であることを特徴とする、請求項４に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。
- 前記ジルコニウム源が、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムのうちの一種又は複数種であることを特徴とする、請求項４に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。
- 前記液相溶媒が、脱イオン水及び無水エタノールのいずれか一方又は両方であることを特徴とする、請求項４に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。
- 前記炭素源が、グルコース、スクロース、クエン酸及びポリエチレングリコールのうちの一種又は複数種であり、
前記炭素源の添加量が、最終生成物中の炭素含有量が０．５～５．０ｗｔ％になることを可能にする量であることを特徴とする、請求項４に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。 - 前記霧化周波数が６０Ｈｚ、空気入口温度が２００℃、空気出口温度が１００℃であり、
前記仮焼結が４００℃温度下で３時間行われ、
前記焼結が８００℃温度下で１０時間行われることを特徴とする、請求項４に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。 - 正極材としてリチウムイオン電池に用いられる、請求項１に記載のチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料、及び請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたチタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料。
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