CN104505493B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，直接使用廉价的金属铁粉为原料，显著降低了LiFe1‑xMxPO4材料的生产成本，工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。所述制备的具有碳包覆层的LiFe1‑ xMxPO4正极材料，电导率高达2.0×10‑2～6.5×10‑1S/cm，具有优异的低温功率性能、放电比容量和倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及正极材料的制备方法及应用了该正极材料的锂离子电池，属于锂离子电池领域。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)材料作为二次锂离子电池的正极材料具有原料丰富、价格低廉、对环境友好、循环性能与安全性能优异等特点，广泛用于电动汽车与储能***市场。
LiFePO4材料的本征电子电导率及离子扩散速率极低，直接导致了其比容量低与倍率性能差。LiFePO4具有特殊的橄榄石型晶体结构，锂离子在脱嵌过程中只能沿一维方向运动。因此，LiFePO4材料的粒径决定锂离子在LiFePO4固相中的扩散路程。材料的粒径越大，锂离子在固相中扩散路程越长，电极中的脱嵌锂反应就更难进行，材料的电极性能也就更差，所以降低材料的粒径是提高LiFePO4锂离子扩散速率进而改善其电极性能的有效手段。电极材料在脱嵌锂离子反应中必然产生电子的传导过程，因此电极材料必须具有较高的电子电导率。为了提高LiFePO4颗粒内部与颗粒间的电导率，通常利用具有优秀导电性能的材料对LiFePO4进行表面包覆合成LiFePO4/C材料，或者利用金属元素对LiFePO4进行掺杂处理合成LiFe1-xMxPO4材料。
通过优化合成方法、优选碳源与简化工艺步骤，开发出一种粒径尺寸可控、碳层均匀包覆、成本低廉和电化学性能优异的锂离子电池正极材料具有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，直接使用廉价的金属铁粉为原料，显著降低了LiFe1-xMxPO4材料的生产成 本，工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。根据本申请所述方法制备得到的正极材料，电导率高达2.0×10-2～6.5×10-1S/cm，具有优异的低温功率性能、放电比容量和倍率性能。
所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)向含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系中，加入锂源、碳源、含有金属元素M的化合物和氧化剂，混合均匀得到混合物，所得混合物经喷雾干燥得到前驱体；
前驱体中，铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、氧化剂的摩尔比为铁:磷酸:弱酸:表面活性剂:锂源:碳源:含有金属元素M的化合物:氧化剂＝1～0.9:1:0.05～0.5:0.1～0.6:1:0.15～1.0:0～0.1:0.2～0.7；
其中，锂源的摩尔数以锂元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳元素的摩尔数计；含有金属元素M的化合物的摩尔数以金属元素M的摩尔数计；
b)将前驱体置于动态非活性气体中，在450～950℃的温度下煅烧4～32小时后，经冷却、破碎，即得所述锂离子电池正极材料。
所述锂离子电池正极材料为具有碳包覆层的LiFe1-xMxPO4，0≤x≤0.10正极材料。元素M严格占据LiFePO4晶体中的Fe位，从而能够显著提高离子电导率。所述锂离子电池正极材料的一次颗粒粒径为20～80nm，粉末电导率为2.0×10-2～6.5×10-1S/cm。包覆LiFe1- xMxPO4的碳包覆层厚度为0.5～15nm，优选为3～7nm。
优选地，所述金属元素M选自IIA族金属元素、IIIA族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种。
优选地，所述金属元素M选自Mg、Ti、Nb、V、Mn、Mo、Co、Ni、Al、Zr中的至少一种。
优选地，所述含有金属元素M的化合物为含有金属元素M的有机化合物。
优选地，步骤a)所述铁粉的中值粒径为1～950μm。进一步优选地，步骤a)所述铁粉的中值粒径范围上限选自940μm、600μm、300μm，下 限选自100μm、150μm。更进一步优选地，步骤a)所述铁粉的中值粒径为50～200μm。
优选地，步骤a)所述弱酸选自有机酸中的至少一种。进一步优选地，所述弱酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少一种。
优选地，步骤a)所述弱酸选自有机酸中的至少两种。进一步优选地，所述弱酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少两种。
优选地，步骤a)所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、聚乙二醇、十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙二醇辛基苯基醚、三甘醇、四甘醇中的至少一种。
优选地，步骤a)所述锂源选自无机锂盐和/或有机锂盐。进一步优选地，步骤a)所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选地，步骤a)所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、糊精、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
优选地，步骤a)所述氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、氯酸钠中的至少一种。
优选地，步骤a)所述混合物为铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、氧化剂在水相的混合物。本领域技术人员，可以根据具体的原料情况选择合适的水量，以能获得均匀分散的体系为准。优选地，步骤a)所述混合物的固含量为20％～70％。
优选地，步骤a)含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系由铁粉、磷酸溶液、弱酸、表面活性剂混合均匀得到。优选地，所述磷酸溶液的质量百分浓度为25％～95％。进一步优选地，所述磷酸溶液的质量百分浓度为60％～85％。
优选地，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，步骤b)中煅烧温度范围上限选自950℃、700℃，下限选自450℃、600℃。
优选地，步骤b)中所述煅烧时间范围上限选自32小时、24小时，下限选自5小时、10小时。根据本申请一个优选地实施方式，所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)向反应器中依次加入金属铁粉和磷酸溶液搅拌混合均匀，加入弱酸混合均匀，加入表面活性剂混合均匀，分别加入锂源、碳源、含有元素M的化合物混合均匀，加入氧化剂混合均匀，得到混合物；将所得混合物喷雾干燥制得前躯体；
(2)将步骤(1)所得前躯体置于动态惰性气氛中，在不低于700℃煅烧不少于10h，冷却至室温后取出所得固体并研碎，即得到具有包覆碳层的LiFe1-xMxPO4正极材料。
所述的锂离子电池正极材料LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于：所述的LiFe1- xMxPO4中M为Mg、Ti、Nb、V、Mn、Mo、Co、Ni、Al、Zr中的一种或两种或两种以上的组合物，所述的LiFe1-xMxPO4中0≤x≤0.10。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极片上含有根据上述任一方法制备得到的正极材料中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述正极片含有上述任一方法制备得到的正极材料中的至少一种。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1、本申请提供的正极材料的备方法，直接使用廉价的金属铁粉为原料，显著降低了LiFe1-xMxPO4材料的生产成本，工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。
2、本申请提供的正极材料的备方法，能够使掺杂元素M严格占据Fe位从而显著提高所得LiFe1-xMxPO4材料的离子电导率，所得LiFe1-xMxPO4材料电导率高达2.0×10-2～6.5×10-1S/cm，具有优异的低温功率性能。
3、本申请提供的正极材料的备方法，能够有效地控制LiFe1-xMxPO4材料的一次颗粒粒径至20～80nm，且对LiFe1-xMxPO4颗粒进行均匀碳层包覆从而显著提高所得LiFe1-xMxPO4材料的离子电导率，所制得LiFe1-xMxPO4材料具有优异的放电比容量与倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1样品1#的制备
将0.98mol金属铁粉(中值粒径D50为150μm)与磷酸溶液(85wt％的磷酸溶液，磷酸的摩尔数为1mol)，在室温下搅拌均匀，得到混合物I。向混合物I中加入0.2mol乙酸和0.1mol的柠檬酸，搅拌均匀，得到混合物II。向混合物II中加入0.25mol表面活性剂聚乙烯吡咯，混合均匀得到混合物III。搅拌状态下，向混合物III中依次加入0.5mol碳酸锂(锂摩尔数为1.0mol)、0.025mol蔗糖(碳摩尔数为0.3mol)、0.02mol草酸镍，混合均匀得到混合物IV。向混合物IV中加入0.5mol氧化剂双氧水混合均匀，再使用去离子水调节固含量得到最终混合物，所述最终混合物的固含量为40％。将混合物喷雾干燥制得前躯体。将所得前躯体置于动态氮气气氛中，在700℃煅烧10h，冷却至室温后取出所得固体并研碎，得到所述锂离子正极材料，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为1mol；制备混合物IV时，不添加草酸镍。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
具体步骤、原料配比与实施例1相同，不同之处在于：制备混合物IV时，使用0.02mol草酸镁替代0.02mol草酸镍。其他条件与实施例1相同， 所得样品记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
具体步骤、原料配比与实施例1相同，不同之处在于：制备混合物IV时，使用0.02mol钛酸四丁酯替代0.02mol草酸镍。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品4#。
实施例5样品5#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为0.94mol；制备混合物IV时，加入草酸镍的摩尔数为0.06mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品5#。
实施例6样品6#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为0.90mol；制备混合物IV时，加入草酸镍的摩尔数为0.10mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品6#。
实施例7样品7#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0.05mol的乙酸和0.05mol的丁二酸替代实施例1中0.1mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品7#。
实施例8样品8#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0.15mol的甲酸和0.15mol的水杨酸替代实施例1中0.1mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品8#。
实施例9样品9#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0.2mol的乙酸和0.2mol的柠檬酸替代实施例1中0.1mol的乙酸和0.1mol 的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品9#。
实施例10样品10#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0.4mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸替代实施例1中0.1mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品10#。
实施例11样品11#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0.25mol二硝基苯基替代实施例1中0.25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品11#。
实施例12样品12#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0.25mol聚乙二醇辛基苯基醚替代实施例1中0.25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品12#。
实施例13样品13#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0.25mol十二烷基二甲基胺乙内酯替代实施例1中0.25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品13#。
实施例14样品14#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯的量为0.1mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品14#。
实施例15样品15#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯的量为0.4mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样 品15#。
实施例16样品16#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值粒径D50为10μm，在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯的量为0.6mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品16#。
实施例17样品17#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值粒径D50为600μm，在制备混合物IV时，加入0.5mol草酸锂代替0.5mol碳酸锂，加入碳摩尔数为0.2mol的聚苯乙烯代替0.025mol的蔗糖(碳摩尔数为0.3mol)；在制备最终混合物时，加入0.2mol过硫酸铵代替0.5mol双氧水；烧结过程为在450℃下烧结32小时。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品17#。
实施例18样品18#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值粒径D50为300μm，在制备混合物IV时，加入0.5mol氢氧化锂代替0.5mol碳酸锂，加入碳摩尔数为0.75mol的硬脂酸代替0.025mol的蔗糖(碳摩尔数为0.3mol)；在制备最终混合物时，加入0.7mol过硫酸铵代替0.5mol双氧水；烧结过程为在950℃下烧结5小时。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品18#。
实施例19样品19#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值粒径D50为940μm，在制备混合物IV时，加入0.5mol乙酸锂代替0.5mol碳酸锂，加入碳摩尔数为1.0mol的葡萄糖代替0.025mol的蔗糖(碳摩尔数为0.3mol)；烧结过程为在600℃下烧结24小时。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品19#。
对比例1样品D-1#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，不加入0.1mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品D-1#。
对比例2样品D-2#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0.2mol的乙酸代替0.1mol的乙酸和0.1mol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品D-2#。
对比例3样品D-3#的制备
具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，不加入0.25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品D-3#。
对比例4样品D-4#的制备
按摩尔比磷酸铁：碳酸锂：C＝1：1：0.30将1mol磷酸铁、0.5mol碳酸锂与0.025mol蔗糖加入球磨罐中，加入80g直径为2mm的锆球，以酒精为溶剂球磨16h至充分研磨均匀，将所得混合物喷雾干燥制得前躯体。将所得前躯体置于动态氮气气氛中，在700℃煅烧10h，冷却至室温后取出所得固体并研碎，所得样品记为样品D-4#。
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的制备条件、原料配比如表1所示。
实施例20粉末样品1#～19#、D-1#～D-4#的测试
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的粒度数据在MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪上测得，结果详见表2。样品1#～19#的中值粒径为0.55μm～4.31μm，样品D-1#～D-4#的中值粒径为5.11μm～6.72μm。
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的碳含量数据在上海德凯HCS-140型高频红外碳硫分析仪上测得，结果详见表2。样品1#～19#的碳含量为1.25wt％～2.87wt％，样品D-1#～D-4#的碳含量为1.38wt％～1.76wt％。
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的比表面积采用氮气吸附法在NOVA2000e型比表面分析仪上测得，结果详见表2。样品1#～19#的比表面积为13.24m2/g～19.04m2/g，样品D-1#～D-4#的比表面积为11.54m2/g～14.68m2/g。
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的pH值数据在PHS-3C型精密pH计上测得，结果详见表2。样品1#～19#的pH值为8.4～10.22，样品D-1#～D-4#的pH值为8.64～9.05。
实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#的粉末电导率用四探针测试法在Four Dimensions 208SI型电导率测试仪上测得，结果详见表2。样品1#～19#的粉末电导率为1.6×10-2S/cm～7.2×10-1S/cm，样品D-1#～D-4#的粉末电导率为4.1×10-4S/cm～1.6×10-2S/cm。
实施例21全电池的制备及测试
分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质，制作全电池，具体步骤如下：
正极片的制作：
分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质。将正极活性物质、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含94wt％的正极活性物质、4wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料， 浆料中固体含量为75wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质的正极片。
负极片N1的制作：
将活性物质人造石墨、粘结剂乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含96wt％的人造石墨、2wt％的羧甲基纤维素钠、1wt％的导电炭黑、1wt％的粘结剂。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片。
控制正负极片的涂布重量比，使负极容量/正极容量＝1.20。
锂离子电池的制作：
分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质的正极片和负极片上焊接导电极耳，采用16um的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜)使正极和负极中间夹有而重叠，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)＝3:7(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到全电池。
全电池性能测试：
对分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质，制作的全电池进行性能测试，过程如下：将所得电池分别置于25℃恒温条件下，温度稳定后以0.5C的恒定电流充电到3.65V，再将电池在3.65V下保持恒压充电，直至电流降至0.05C；再以0.5C的恒定电流放电到2.0V，记录25℃放电容量；随后以0.5C的恒定电流充电到3.65V，再将电池在3.65V下保持恒压充电，直至电流降至0.05C，再将电池置于-20℃恒温条件以0.5C的恒定电流放电到2.0V，记录-20℃放电容量。-20℃放电容量/25℃放电容量即为低温性能，25℃放电容量/活性物质有效总质量即为0.5C放电克容量。
结果详见表2。
实施例22半电池的制备及测试
正极片的制作：
将实施例21中所得分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质，得到的正极片裁切成直径14mm(S＝1.54cm2)的正极片。
负极片的制作：
以金属锂片为负电极。
半电池的制作：
隔膜采用20um的聚丙烯隔离膜(简写为PP隔离膜)，电解液是以体积比1：1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，浓度为1molL-1的LiPF6溶液。
半电池的性能测试
对分别以实施例所得样品1#～19#、对比例所得样品D-1#～D-4#作为正极活性物质，制作的半电池进行性能测试，过程条件如下：25℃下；比容量测试的电流倍率为0.1C；充放电电压范围：2.0～3.8V。
结果详见表2。
从表1和表2的数据可以看出：
比较样品1#、样品2#、样品3#、样品4#所对应的数据，可以看出使用不同元素(Mg，Ti以及Ni中的任意一种)对LiFePO4进行掺杂处理后，材料的克容量略有波动，但是，粉末电导率明显提高，同时对应的低温性能也有明显改善。
比较样品1#、样品2#、样品5#、样品6#、样品D-4#所对应的数据可以看出，随着掺杂元素Ni含量的增加，半电池克容量与全电池克容量有所降低，但粉末电导率与低温性能均有明显的提高。当Ni元素掺杂量为2mol％时，电池表现出了良好的容量发挥以及低温性能。同时，本发明中所述方法制备的LiFe1-xMxPO4材料较传统固相法制备的LiFePO4材料具有更高的粉末电导率与更优秀的电化学性能。
比较样品1#、样品7#、样品8#、样品9#、样品10#、样品D-1#、样品D-2#所对应的数据可以看出，使用混合弱酸溶液所制得材料较不使用混合弱酸溶液或只使用一种弱酸溶液所制得材料，具有更高的粉末电导率与克容量，低温性能也明显提高。使用不同的混合弱酸溶液对材料的物理性质参数与电化学性能均有影响，使用乙酸：柠檬酸＝1：1的混合弱酸所得材料具有较低的比表面积与pH值，以及较高的克容量与低温性能。随着混合弱酸的加入量的提高，所制得材料的粉末电导率与电化学性能均明显改善，当加入量超过0.4mol时，电化学性能开始略有降低。
比较样品1#、样品11#、样品12#、样品13#、样品14#、样品15#、样品16#、样品D-3#所对应的数据可以看出，使用表面活性剂所制得材料较不使用表面活性剂所制得材料具有更大的比表面积以及更小的颗粒度D50，同时具有更高的粉末电导率与电化学性能。使用不同的表面活性剂所制得材料也表现出不同的物理特征与电化学性能，当使用聚乙烯吡咯或二硝基苯基作为表面活性剂时，电池表现出良好的低温性能与容量发挥。随着表面活性剂加入量的提高，材料的粉末电导率与低温性能均明显提高，但当加入量超过0.4mol时，容量有所降低，这主要由于过剩的表面活性剂在高温烧结后残留的无定形碳导电性较低。
比较样品1#、样品17#、样品18#、样品19#所对应的数据可以看出，随着氧化剂加入量的提高，材料的电化学性能有所提高，使用双氧水作为 氧化剂时，电池表现出较高的克容量与低温性能。随着碳源加入量的增加，材料的残留碳含量、比表面积明显增加，粉末电导率也随之增加，但当加入的C摩尔量到达1mol时全电克容量有所下降，为139.5mAh/g，使用聚苯乙烯或蔗糖作为碳源时，电池表现出较高的低温性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)向含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系中，加入锂源、碳源、含有金属元素M的化合物和氧化剂，混合均匀得到混合物，所得混合物经喷雾干燥得到前驱体；
前驱体中，铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、含有金属元素M的化合物、氧化剂的摩尔比为铁:磷酸:弱酸:表面活性剂:锂源:碳源:含有金属元素M的化合物:氧化剂＝1～0.9:1:0.05～0.5:0.1～0.6:1:0.15～1.0:0～0.1:0.2～0.7；
其中，锂源的摩尔数以锂元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳元素的摩尔数计；含有金属元素M的化合物的摩尔数以金属元素M的摩尔数计；
步骤a)中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、聚乙二醇、十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙二醇辛基苯基醚、三甘醇、四甘醇中的至少一种；
b)将前驱体置于动态非活性气体中，在450～950℃的温度下煅烧4～32小时后，经冷却、破碎，即得所述锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M选自IIA族金属元素、IIIA族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M选自Mg、Ti、Nb、V、Mn、Mo、Co、Ni、Al、Zr中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述铁粉的中值粒径为1～950μm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述铁粉的中值粒径为50～200μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述弱酸选自有机酸中的至少两种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述弱酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、糊精、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、氯酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极片上含有根据权利要求1-11任一项所述方法制备得到的正极材料中的至少一种。
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