CN108305716A - 一种石墨烯导电浆料的制备方法及其制备的导电涂层 - Google Patents

一种石墨烯导电浆料的制备方法及其制备的导电涂层 Download PDF

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Abstract

本发明采用石墨烯为导电填料,采用低温玻璃粉为粘结剂,与其他有机溶剂和添加剂混合制备出具有高温粘结性能的石墨烯导电浆料。并将其涂覆在陶瓷片表面,通过高温烧结一段时间后,在陶瓷片表面得到一层具有优异结合力和优异导电性能的石墨烯导电涂层。

Description

一种石墨烯导电浆料的制备方法及其制备的导电涂层
技术领域
本发明涉及导电涂层,尤其涉及一种石墨烯导电浆料以及陶瓷基体表面石墨烯导电涂层的制备。
背景技术
导电浆料(electrically conductive paste)是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料,是混合集成电路、敏感元件、表面贴装技术、电阻网络、显示器,以及各种电子分立器件等的基础材料。随着信息产业的高速发展,使得器件向微型化、精密化和柔性化等方向发展,国内外很多科研机构对导电浆料的开发和应用产生了浓厚兴趣。
导电浆料通常包括功能相、有机载体、粘结相3种组分。即导电相(金、银、铜、镍和锡-铋合金等)、有机载体(有机树脂和溶剂)和/或永久粘接剂(硅酸盐玻璃等)。根据导电浆料组成的性质,导电浆料大体分为有机型导电浆料、无机型导电浆料和复合型导电浆料。其中,复合型导电浆料以导电金属粒子为导电相,高分子聚合物为粘结相,具有优异的导电性及机械性能,加工过程相对简单,重复性及导电稳定性较强,且储存稳定期较长,具有较高的实用性,有着广泛的应用前景,目前市面上导电浆料大多数为此类。
碳系导电填料(包括炭黑、石墨、碳纤维及其混合物)常用于导电油墨。近十几年来碳系导电油墨的研究主要集中在通过导电填料的形貌、配比等因素对导电油墨性能的影响规律。马晓旭等以炭黑、石墨和银粉为导电填料(参见马晓旭,魏先福,黄蓓青,等.导电性填料对电热膜用导电油墨性能的影响[J].北京印刷学院学报,2011,19(2):16-18.),肖爽等以不同形貌和配比的碳粉为导电填料(参见肖爽,堵永国,刘其城,等.碳系导电油墨中功能相对油墨性能的影响[J].电工材料,2013(1):27-31.),得出了导电相的种类、形貌对碳浆粘度、电阻等性能的影响。新型的碳系导电填料包括碳纳米管(CNTs)和石墨烯,因具有大π键而具备优异的导电性,但在应用中存在稳定分离和分散问题。孙静等在砂磨条件下利用阳/非离子表面活性剂复配分散碳纳米管(参见孙静,刘佳鸿,熊高虎,等.碳纳米管填料的静电自组装制备及在导电涂料中的应用[J].涂料工业,2011,41(10):25-29.),与云母或二氧化钛复合,明显提高CNTs的分散性,较传统碳纳米管表面吸附带电荷离子或有机物等方法分散性更好。
作为一种新型碳材料,石墨烯本身具有高导电性与高导热性,理论上其电子迁移率可达到2×105cm2/V·s,约为硅中电子迁移率的140倍,砷化镓的20倍,温度稳定性高,理论上,其电导率可达108S/m,比铜、银更低,是室温下导电最好的材料。以石墨烯做为导电浆料中的导电相(导电填料),可以降低导电浆料的成本。但是,目前的石墨烯导电浆料制成的涂层和陶瓷表面的粘结力普遍不足,有必要进一步进行改进。
发明内容
针对上述缺点,本发明专利采用石墨烯为导电填料,采用低温玻璃粉为粘结剂,与其他有机溶剂和添加剂混合制备出具有高温粘结性能的石墨烯导电浆料。并将其涂覆在陶瓷片表面,通过高温烧结一段时间后,在陶瓷片表面得到一层具有优异结合力和优异导电性能的石墨烯导电涂层。
具体的,本发明提供一种高温粘结性能的石墨烯导电浆料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在60~80℃条件下,通过磁力搅拌分别将1~5wt.%的消泡剂和1~5wt.%的增稠剂溶于松油醇中。
(2)在60~80℃条件下,通过磁力搅拌,按照比例依次添加1~2wt.%分散剂、1~3wt.%流平剂、1~2wt.%增塑剂,搅拌时间为12~24h,得到该导电浆料的有机载体相。
(3)称取一定质量的有机载体相置于真空搅拌釜中,在200~500r/min低速搅拌的条件下,然后分批次加入混合均匀的石墨烯粉体和低熔点玻璃粉,添加石墨烯、有机载体和玻璃粉的质量比例为40~65∶25~55∶5~10。
(4)将上述初步混合均匀的前驱体置于温度为120~160℃,真空度为-0.1Mpa的恒温真空烘箱中,加热1~2h,对前驱体进行熟化处理。
(5)将上述熟化之后的前驱体置于真空度为-0.1Mpa的真空搅拌机中以500~1500r/min的转速持续搅拌24~72h,即可得到稳定分散的石墨烯导电浆料。
优选的,所述石墨烯通过液相超声剥离法制备。
优选的,所述消泡剂为磷酸三丁酯。
优选的,所述增稠剂为乙基纤维素。
优选的,所述分散剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂,进一步优选为硅烷偶联剂。
优选的,所述流平剂选自二甲基硅油或乙二醇二丁醚。
优选的,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯。
本发明还提供一种石墨烯导电涂层的制备方法,包括下列步骤:
(1)将制备好的导电浆料以滴涂方式均匀涂覆基体表面,控制涂覆面积为2.5×2.5cm2
(2)将涂覆好导电浆料的基体置于温度为350~450℃的马弗炉中,烧结0.5~2h,即可得到覆盖了导电涂层的基体。
优选的,所述基体为陶瓷片。
本发明的有益效果:
(1)本发明专利中石墨烯导电涂层能够在350~450℃的温度范围进行烧结,烧结温度较常规导电浆料的烧结温度低,更为节能环保。
(2)本发明使用高导电性的石墨烯粉体多为导电主体,相比常规的银导电浆料,其成本更为廉价。
(3)本发明专利采用低熔点玻璃粉作为粘结相,使得石墨烯能够更好的结合在陶瓷基体表面,解决了石墨烯在基体表面的粘结问题。
附图说明
图1中,(a)石墨烯SEM图谱,(b)石墨烯粉体拉曼图谱,(c)空白陶瓷基体,(d)涂覆烧结处理后石墨烯导电涂层的陶瓷基体,(e)烧结之后的石墨烯导电涂层SEM图,(d)-(e)为实施例一中1#样品的相关图片;
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明,其中石墨烯由湖南国盛石墨科技有限公司提供。
实施例一:
石墨烯导电浆料的制备,包括如下步骤:
(1)在80℃条件下,通过磁力搅拌分别将2wt.%的磷酸三丁酯(消泡剂)和5wt.%的乙基纤维素(增稠剂)溶于松油醇中。
(2)在80℃条件下,通过磁力搅拌,按照比例依次添加2wt.%硅烷偶联剂(分散剂)、3wt.%二甲基硅油(流平剂)、1wt.%邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂),搅拌时间为12h,得到该导电浆料的有机载体相。
(3)称取一定质量的有机载体相置于真空搅拌釜中,在500r/min低速搅拌的条件下,然后分批次加入混合均匀的石墨烯粉体和低熔点玻璃粉,添加石墨烯、有机载体和玻璃粉的比例为45∶50∶5。
(4)将上述初步混合均匀的前驱体置于温度为150℃,真空度为-0.1Mpa的恒温真空烘箱中,加热1h,对前驱体进行熟化处理。
(5)将上述熟化之后的前驱体置于真空度为-0.1Mpa的真空搅拌机中以1000r/min的转速持续搅拌48h,即可得到稳定分散的石墨烯导电浆料。
石墨烯导电涂层的制备,包括如下步骤:
(1)将制备好的导电浆料以滴涂方式均匀涂覆陶瓷片表面,控制涂覆面积为2.5×2.5cm2
(2)将涂覆好导电浆料的陶瓷片置于温度为450℃的马弗炉中,烧结0.5h,即可得到覆盖了导电涂层的陶瓷片。
具体的测试采用DIGITAL MULTIMETER VC480C+型数显电阻测试仪测试烧结之后的表面电阻率,每次测试3个平行样品。根据ASTMD 3359-2002涂层表面划线的方法测试烧结之后样品的表面涂层结合力,每次测试3个平行样品,相应的数据详见表1。
表1石墨烯导电涂层表面的导电性能和粘结性能
样品编号 表面电阻率/Ω 附着力(ASTMD 3359-2002)
1# 0.447 ≥4B
2# 0.395 ≥4B
3# 0.428 ≥4B
本实施例一制得的石墨烯导电涂层照片如图1d所示,石墨烯导电涂层的扫描电镜图谱如1e所示。从图1d中可以看出石墨烯很好的涂覆在陶瓷片基体表面,且表明平整性好。从图1e中可以看出石墨烯微片很好地以平铺的方式覆盖在基体表面,以便于形成高效的导电网络,进而达到高导电的性质。本实施例一制得的石墨烯导电涂层的导电性能和粘结性如表1所示。从表1中可以看出该石墨烯导电涂层的表面电阻率为0.395~0.447欧姆,即导电性极好。采用ASTMD 3359-2002表面结合力测试方法,发现在划线的交叉点处有部分的油漆脱落,但脱落总面积小于1%,即涂层附着力可以达4B级。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高温粘结性能的石墨烯导电浆料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在60~80℃条件下,通过磁力搅拌分别将1~5 wt.%的消泡剂和1~5 wt.%的增稠剂溶于松油醇中;
(2)在60~80℃条件下,通过磁力搅拌,按照比例依次添加1~2 wt.% 分散剂、1~3 wt.%流平剂、1~2 wt.% 增塑剂,搅拌时间为12~24 h,得到该导电浆料的有机载体相;
(3)称取一定质量的有机载体相置于真空搅拌釜中,在200~500 r/min低速搅拌的条件下,然后分批次加入混合均匀的石墨烯粉体和低熔点玻璃粉,添加石墨烯、有机载体和玻璃粉的质量比例为40~65:25~55:5~10;
(4)将上述初步混合均匀的前驱体置于温度为120~160℃,真空度为-0.1Mpa的恒温真空烘箱中,加热1~2 h,对前驱体进行熟化处理;
(5)将上述熟化之后的前驱体置于真空度为-0.1 Mpa的真空搅拌机中以500~1500 r/min的转速持续搅拌24~72 h,即可得到稳定分散的石墨烯导电浆料。
2.根据权利要求1所述的方法,所述石墨烯通过液相超声剥离法制备。
3.根据权利要求1所述的方法,所述消泡剂为磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法,所述增稠剂为乙基纤维素。
5.根据权利要求1所述的方法,所述分散剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂,进一步优选为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的方法,所述流平剂选自二甲基硅油或乙二醇二丁醚。
7.根据权利要求1所述的方法,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯。
8.一种石墨烯导电浆料,由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种石墨烯导电涂层的制备方法,包括下列步骤:
(1)将权利要求8所述的导电浆料以滴涂方式均匀涂覆基体表面,控制涂覆面积为2.5×2.5 cm2
(2)将涂覆好导电浆料的基体置于温度为350~450℃的马弗炉中,烧结0.5~2 h,即可得到覆盖了导电涂层的基体。
10.根据权利要求9所述的制备方法,所述基体为陶瓷片。
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