CN102251283B - 一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源热电转换材料技术领域，特别涉及一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子及其制备方法。所述的单晶锑化锌纳米梳子的热电优值不低于1.50。本发明锑化锌纳米梳子与现有锑化锌相比，具有较高的热电优值，且热导率大幅度降低；制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。
Description
技术领域
本发明属于新能源热电转换材料技术领域，特别涉及一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子及其制备方法。
背景技术
热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值（ZT） 
，T是绝对温度，
是Seebeck系数，
是电导率，
是热导率，且等于晶格热导率与载流子热导率之和（
,
为Lorenz常数）。降低
、增大
和
是提高ZT值的三种途径，但
、
和
一般是相关联的。一般来讲，
减小则
降低，增大时则
大幅度降低。如何协同调控
、
和
，实现ZT值大幅度增加一直是热电材料学家和物理学家追求的目标。
因此如何制备热电性能优异的
基热电材料仍是需要探索的课题，由于纳米尺度的微结构缺陷、粗糙的表面及界面的引入会使声子传输散射作用增强，从而降低晶格热导率，达到高的热电转换效率。因此，各种各样的热电纳米材料被制备出来。虽然β-Zn4Sb3纳米结构最近被广泛的研究[S. Schlecht, C. Erk, and M. Yosef, Inorganic Chemistry, Vol. 45, pp. 1693–1697, 2006.；D. M. Triches, S. M. Souza, J. C. de Lima, T. A. Grandi, C. E. M. Campos, A. Polian, J. P. Itie, F. Baudelet, and J. C. Chervin, Journal of Applied Physics, Vol. 106, pp. 013509-1–013509-6, 2009； C. S. Birkel, E. Mugnaioli, T. Gorelik, U. Kolb, M. Panthofer, and W. Tremel, Journal of the American Chemical Society, Vol. 132, pp. 9881–9889, 2010.]。 但是所得产品的最高ZT值也达不到1.5。因此，研究者们需要探索提高ZT值的新方法，最近许多研究发现纳米阵列材料是具有高热效率的材料[S.G. Kim, I.I.Mazin, and D.J. Singh, First-Principles Study of Zn-Sb Thermoelectrics, Physical Review B, vol. 57, pp. 6199–6203, 1998.；M. Martin-Gonzalez, A.L. Prieto, M.S. Knox, R. Gronsky, T. Sands, and A.M. Stacy, Electrodeposition of Bi1-xSbx Films and 200 nm Wire Arrays from a Nonaqueous Solvent, Chemistry of Materials, vol. 15, pp. 1676–1681, 2003. ]。然而，就我们所知，牺牲模板技术是制备纳米阵列材料很好的方法，其目前已经成功的利用牺牲模板技术生长了高质量的CdS纳米管[S. M. Zhou, Y. S. Feng, and L. D. Zhang, European Journal of Inorganic Chemistry, pp. 1794–1797, 2003.]、ZnO纳米线[S. M. Zhou, He. C. Gong, B. Zhang, Z. L. Du, X. T. Zhang, and S. X. Wu, Nanotechnology, Vol. 19, pp. 175303-1-175303–4, 2008.]。因此如何利用牺牲模板技术制备出特殊的纳米阵列
基块体热电材料，提高
基块体热电材料的热电转换效率成为研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子，热电优值不小于1.50。
热电优值为1.50-1.51。
所述的纳米梳子毛长0.2~10 μm，宽度为0.05~1μm，热导系数为0.350-0.576 W/m·K 。
本发明还提供了一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，将 ZnO纳米梳子放入管式炉的石英管中，利用惰性气体将锑化氢载至石英管中进行反应，管式炉以5-30℃/min由室温升温至500-700℃后保温25-60min，冷却至室温后即得高热电优值单晶锑化锌纳米梳子。
惰性气体流速为200-400cm3/min。所述的惰性气体是指不与锑化氢发生反应的气体。
惰性气体优选为氮气。
ZnO纳米梳子中ZnO的纯度不小于98%。
H3Sb的制备的方法如下：1~6 质量份（g） Sb2O3、1~8质量份 (g)Zn放到启普发生器的中部，30~60体积份（ ml）质量浓度为10-50%的 H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，让硫酸流下与Sb2O3和Zn反应，得到H3Sb气体。
所述Sb2O3的纯度>98%，Zn的纯度>98%。
具体的，将ZnO纳米梳子放入管式炉内的石英管中；Sb2O3、Zn放在启普发生器中部，稀H2SO4被加入启普发生器的球形漏斗中，用导管连接启普发生器和石英管，获得的H3Sb气体通过与启普发生器和石英管连接的导管进入石英管中；在管式炉中升温、加热。
本发明还提供了与方法配套的制备高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的装置，所述装置包括启普发生器、管式炉以及连接启普发生器与管式炉的导管，所述的导管一端连接于启普发生器的中段，另一端与管式炉中的石英管相连；石英管中置有硅片以及陶瓷舟。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明锑化锌纳米梳子与现有锑化锌相比，具有较高的热电优值（可达1.51），且热导率大幅度降低；制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。
附图说明
图1为反应装置示意图；
图2为实施例1获得的锑化锌纳米梳子的SEM和EDS图。
图3为不同温度下本发明实施例1锑化锌纳米梳子（记做NCS）与传统粉末（CPS）的热电优值。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明所用的ZnO纳米梳子纯度不低于98%，纳米梳子的毛长0.2~10 μm，宽度为0.05~1μm，其制备可参考已公开的文献，属于现有技术。
本发明获得高热电优值单晶锑化锌纳米梳子热电材料的具体步骤如下：
（1）将高纯度的前躯体粉末ZnO放入管式炉内的石英管中， Sb2O3、Zn放入启普发生器中部，质量浓度为10-50%的H2SO4溶液（可用浓硫酸稀释获得）加入启普发生器的球形漏斗中；原料ZnO的纯度>98%，Sb2O3的纯度>98%，Zn的纯度>98%，浓硫酸的纯度为99.9%。
（2）在上述管式炉，以10~30℃/min的升温速度从室温升到500-700℃，恒温25~50min，同时通入氮气作为运输气体，随后被冷却到室温，即可收集到单晶锑化锌纳米梳子。
所采用的装置包括启普发生器1、管式炉2以及连接启普发生器与管式炉的导管3，所述的导管3一端连接于启普发生器1的中段，另一端与管式炉2中的石英管4相连；石英管4中置有硅片5以及陶瓷舟6。
实施例1
（1） 将9.72克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2） 将5.84克Sb2O3、7.80克Zn放入启普发生器中部，60ml质量浓度为15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3） 将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，即可得到本发明材料，在675K时，热导率为0.350 W/m·K，ZT值为1.51。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.5~0.8μm。
实施例2
（1） 将4.86克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2） 将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3） 将上述气体通过导管充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.350 W/m·K，热电优值为1.51。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.5~0.8μm。
实施例3
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.350 W/m·K，热电优值为1.51。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.5~0.8μm。
实施例4
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将4.38克Sb2O3、5.85克Zn放入启普发生器中部，45ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.361 W/m·K，热电优值为1.50。纳米梳子的毛长约为1.45μm、宽度约为0.6~0.85μm。
实施例5
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2） 将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为200 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.355 W/m·K，热电优值为1.505。纳米梳子的毛长约为1.5μm、宽度约为0.6~0.8μm。
实施例6
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为400 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.358 W/m·K，热电优值为1.503。纳米梳子的毛长约为1.3μm、宽度约为0.45~0.7μm。
实施例7
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以30℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.352 W/m·K，热电优值为1.508。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.5~0.8μm。
实施例8
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3、3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以10℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.352 W/m·K，热电优值为1.508。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.6~0.8μm。
实施例9
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3和3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到500℃，在500℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。在675K时，热导率为0.358 W/m·K，热电优值为1.503。纳米梳子的毛长约为1.3μm、宽度约为0.5~0.75μm。
实施例10
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3和3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到600℃，在600℃恒温30min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。制得的试样在675K时，热导率为0.355 W/m·K，热电优值为1.505。纳米梳子的毛长约为1.5μm、宽度约为0.4~0.7μm。
实施例11
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3和3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温25min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。制得的试样在675K时，热导率为0.352 W/m·K，热电优值为1.508。纳米梳子的毛长约为1.4μm、宽度约为0.5~0.8μm。
实施例12
（1）将2.43克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将2.92克Sb2O3和3.90克Zn放入启普发生器中部，30ml 15%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到550℃，在550℃恒温40min，同时通入氮气作为运输气体，流速为300 cm3/min，随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。制得的试样在675K时，热导率为0.352 W/m·K，热电优值为1.508。纳米梳子的毛长约为1.5μm、宽度约为0.6~0.85μm。
对比例
（1）将10.50克高纯度的前躯体粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式炉中石英管的正中间位置。
（2）将6.28克Sb2O3和8.44克Zn放入启普发生器中部，20ml 20%的H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，反应得到H3Sb气体。
（3）将上述气体充入管式炉中的石英管内，以20℃/min的升温速度从室温升到450℃，在450℃恒温20min，同时通入氮气作为运输气体，压力为1 MPa（相当于流速100 cm3/min），随后该***被自然冷却到室温，得到单晶锑化锌纳米梳子。制得的试样在675K时，热导率为0.375 W/m·K，热电优值为1.49。纳米梳子的毛长2.3μm、宽度100nm。
传统β-Zn4Sb3粉末的制备：
传统粉末的制备：起始原料采用高纯的Zn粉(99.99%天津大茂化学试剂厂)和Sb粉(99.99% 上海试剂总厂)，按理想化学计量进行配比。混合后密封于真空石英管中(10-1Pa)。在管式炉内2h升温到1023K，保持温度2h，后缓慢冷却到室温，即可得到其块体材料。然后，将样品至于球磨机下进行粉碎，对所得样品进行收集，就得到了传统β-Zn4Sb3粉末。传统β-Zn4Sb3粉末与本发明实施例1的纳米梳子在不同温度下热电优值的曲线见图3。
Claims (7)
1. 一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子，其特征在于，所述的单晶锑化锌纳米梳子的热电优值为1.50-1.51，所述的纳米梳子毛长0.2~10 μm，宽度为0.05~1μm，热导系数为0.350-0.576 W/m·K。
2.权利要求1的高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，其特征在于，将 ZnO纳米梳子放入管式炉的石英管中，利用惰性气体将锑化氢载至石英管中进行反应，管式炉以5-30℃/min由室温升温至500-700℃后保温25-60min，冷却至室温后即得高热电优值单晶锑化锌纳米梳子。
3.如权利要求2所述的高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，其特征在于，惰性气体流速为200-400cm3/min。
4.如权利要求2或3所述的高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，其特征在于，ZnO纳米梳子中ZnO的纯度不小于98%。
5.如权利要求4所述的高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，其特征在于， H3Sb的制备方法如下：1~6 质量份 Sb2O3、1~8质量份Zn放到启普发生器的中部，30~60 体积份质量浓度为10-50%的 H2SO4加入启普发生器的球形漏斗中，打开启普发生器的阀门，让硫酸流下与Sb2O3和Zn反应，得到H3Sb气体。
6.如权利要求5所述的高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的制备方法，其特征在于，获得的H3Sb气体通过与启普发生器和石英管连接的导管进入石英管中。
7. 制备高热电优值单晶锑化锌纳米梳子的装置，其特征在于，包括启普发生器、管式炉以及连接启普发生器与管式炉的导管，所述的导管一端连接于启普发生器的中段，另一端与管式炉中的石英管相连；石英管中置有硅片以及陶瓷舟。
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