CN1327046C - 单晶Si3N4纳米带和微米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
单晶Si3N4纳米带和微米带的制备方法，属材料制备技术领域。本发明采用有机前驱体热解合成单晶Si3N4纳米带和微米带，含有步骤(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，在氮气或氨气中240-290℃保温交联固化，得到半透明的非晶态SiCN固体；(2)高能球磨粉碎：将半透明的SiCN固体在高能球磨机中球磨，同时引入催化剂，所述催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni、Fe中的任何一种，所述催化剂用量为1-5wt%；(3)高温热解：将高能球磨后的混合物进行高温热解，在1250～1550℃热解温度下保温。本方法工艺简单，可控性强，合成产物纯度高，通过简单控制几个关键工艺参数即可制备出不同形貌的低维纳米材料如纳米线、纳米带和纳米棒等。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶Si3N4纳米带和微米带的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
纳米带状材料是一种新型功能材料。最近，以美国佐治亚理工学院的王中林教授等人为代表利用高温固体气相法成功合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓等一系列宽带半导体体系的纳米带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷、无位错和层错，是一理想的单晶线形型薄片结构。与碳纳米管以及其他纳米线状结构相比，纳米带是迄今惟一被发现具有结构可控且无缺陷的准一维带状结构，而且具有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能。碳纳米管硬度高，导电性很强，这些特点使得它成为20世纪90年代的纳米科学研究中的宠儿。但碳纳米管在批量生产时会出现缺陷。材料有缺陷的电子元件在通过电流时，温度可能会异常升高。而合成的半导体氧化物纳米带不存在碳纳米管的稳定性问题。同时这些带状结构材料的纯度可高达95％以上，相比之下，碳纳米管的纯度仅达70％左右。纳米带的这些优点有可能使它更早的被投入工业生产。
低维Si3N4材料具有很高的强度，重量轻，良好的热冲击和抗氧化能力，因而在很多的工业领域有着很广泛的应用。同时，Si3N4也是一种宽能带的半导体(5.3ev)，通过掺杂等手段能够降低其能带从而调控其电学和光学性能，从而制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件。到目前为止，据最新文献报道仅有日本的Bando等人利用高温固体气相法合成了单晶Si3N4纳米带和微米带，国内还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种设备和合成工艺简单，产物产率高，纯度高，并且具有很好的可重复性的用有机前驱体热解来制备单晶Si3N4纳米带和微米带的方法。该方法制备的纳米带和微米带的生长机制与已经报道的Si3N4纳米带的气固(Vapor-Solid：VS)生长机制不同，为固液气固(Solid-Liquid-Gas-Solid：LSGS)机制。这种机制非常有利于对低维纳米材料进行掺杂处理，从而调控其电学和光学性能，制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件。
本发明提出的单晶Si3N4纳米带和微米带的制备方法，其特征在于：所述方法采用有机前驱体热解合成单晶Si3N4纳米带和微米带，包括以下步骤：
(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，在氮气或氨气中240-290℃保温0.4-4小时进行交联固化，得到半透明的非晶态SiCN固体；
(2)高能球磨粉碎：将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀；
(3)高温热解：将高能球磨后的混合物进行高温热解，在1250～1550℃热解温度下保温1～8小时，即可得到不同形貌和化学成分的低维纳米材料。保护气氛为N2气或氨气。
在上述制备方法中，所述步骤2的催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni、Fe中的任何一种。
在上述制备方法中，所述步骤2的催化剂用量为1-5wt％。
本发明具有以下优点：
1)设备简单，成本低廉；
2)合成工艺简单，可控性强，通过控制合成工艺中的一些关键工艺参数即可获得单晶Si3N4纳米带和微米带，并且工艺过程具有很高的可重复性；
3)合成产物纯度高，所合成的带状结构表面光洁，没有污染；
4)本发明的制备单晶纳米带和微米带的方法在工艺上具有很高的弹性，通过在分子水平上调控有机前驱体的化学成分，即可获得不同化学组分的单晶纳米带；
5)本发明制备单晶纳米带和微米带的方法非常有利于对纳米带进行掺杂处理，这对于调控纳米带的光、电、热、磁等性能是非常有利的，为纳米带的器件化提供了基础。
6)已有技术制备纳米材料的方法只能合成单一形状的低维纳米材料，而本发明制备纳米材料的方法通过简单控制几个关键工艺参数即可制备出不同形貌的低维纳米材料如纳米线、纳米带和纳米棒等。
附图说明
图1原料为Polyureasilazane，催化剂为FeCl2，1350℃热解温度下保温2小时合成的单晶Si3N4纳米带SEM图
图2原料为Polyureasilazane，催化剂为Al，在1450℃保温4小时合成的单晶Si3N4微米带SEM图
图3原料为Polyureasilazane和Al[OCH(CH3)2]3，催化剂为FeCl2，在1450℃保温2小时合成的具有Al掺杂的单晶Si3N4纳米带SEM图
图4原料为Polysilazane，催化剂为Fe，在1450℃保温2小时合成的单晶Si3N4纳米带SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的的技术方案做进一步说明：
实施例1
初始原料采用液态聚硅氮烷(Polyureasilazane)，260℃保温0.5小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为12小时。球磨的同时引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取高能球磨后的混合物2g装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1350℃热解温度下保温2小时合成了Si3N4单晶纳米线。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶纳米带如图1所示。单根单晶纳米带厚度和宽度粗细均匀，厚度平均为20～40nm，宽度为400～600nm，长度可达几个mm，纳米线之间大小均匀，表面光洁，没有污染。
实施例2
初始原料采用液态聚硅氮烷(Polyureasilazane)，260℃保温1小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为10小时。球磨的同时引入4.5wt％的Al粉末作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取高能球磨后的混合物3g装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1450℃热解温度下保温4小时合成了Si3N4单晶微米带。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶微米带如图2所示。单晶微米带宽度和厚度均匀，厚度大约为200nm，宽度可达6μm，长度达几个mm，微米带表面光洁，没有污染。
实施例3
初始原料采用两种聚硅氮烷(Polyureasilazane和Al[OCH(CH3)2]3)，后一种为固态粉末，首先将这两种粉末按重量比(Polyureasilazane∶Al[OCH(CH3)2]3)为4∶1在尼龙树脂球磨罐中混合均匀，然后在270℃保温0.5小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到非晶态的含Al元素的固体颗粒。将固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为13小时。球磨的同时引入3wt％的Ni作为催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀。然后取高能球磨后的混合物2g装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1450℃热解温度下保温2小时合成了具有Al掺杂的Si3N4单晶纳米带。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶纳米带如图3所示。单根单晶带状结构厚度和宽度均匀，厚度大约为80nm，微米带表面光洁，没有污染。
实施例4
初始原料采用一种液态聚硅氮烷(Polysilazane)，280℃保温0.4小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为13小时。球磨的同时引入1wt％的Fe作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取高能球磨后的混合物2g装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1450℃热解温度下保温2小时合成了单晶Si3N4纳米带。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的单晶Si3N4纳米带如图4所示。单根纳米带厚度和宽度大小均匀，厚度大约为60nm，宽度约为2um，长度达几个mm，带状结构表面光洁，没有污染。
Claims (3)
1、单晶Si3N4纳米带和微米带的制备方法，其特征在于：所述方法采用有机前驱体热解合成单晶Si3N4纳米带和微米带，包括以下步骤：
(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，在氮气或氨气中240-290℃保温0.4-4小时进行交联固化，得到半透明的非晶态SiCN固体；
(2)高能球磨粉碎：将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀；
(3)高温热解：将高能球磨后的混合物进行高温热解，在1250～1550℃热解温度下保温1～8小时，即可得到不同形貌和化学成分的低维纳米材料，保护气氛为N2气或氨气。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2的催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni、Fe中的任何一种。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2的催化剂用量为1-5wt％。
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