CN113105629B - 一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热固性树脂技术领域，具体提供一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。其制备方法是以二卤代苯并噁唑、二炔基芳香族化合物在催化剂作用下，采用溶液法，在50～120℃反应3～24小时。反应物冷却到室温后，分别经萃取、洗涤和干燥步骤，可得到纯净的热固性苯并噁唑树脂单体。与聚苯并噁唑相比，本发明的优点是树脂熔点低、粘度低、在常规溶剂中溶解性好，可广泛适应于各种复合材料成型工艺。树脂固化物的耐热性较好，5％失重温度高于580℃，可用于耐高温复合材料的基体树脂。

Description

一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法，具体而言是一种端基为炔基的热固性苯并噁唑结构。本发明所述新型热固性苯并噁唑树脂的主要用于复合材料领域，作为耐高温复合材料基体树脂使用。

背景技术

聚苯并噁唑(PBO)由于分子主链中含有刚性杂环和芳香环组成的高度共轭体系，分子主链排列呈现出高度有序的状态，使其具有优异的热稳定性、力学性能、尺寸稳定性和介电性能，被广泛应用于电子通讯、国防军事等领域。PBO分子结构式如下：

但PBO的加工性能欠佳，这是因为PBO没有熔点，且只能溶于多聚磷酸等强质子酸，这些强质子酸只能通过水洗除去，使得PBO目前多加工为纤维而很少作为基体树脂应用。因此研究者们一直在进行耐热性和可加工性能都良好的苯并噁唑树脂的开发和研究工作。这些研究工作主要可以包括两类：(1)将苯并噁唑结构引入到其他树脂主链中，提升树脂热性能。例如将苯并噁唑片段引入到聚酰亚胺(PI)分子主链中，可大幅提高PI的热稳定性(Composite ferroelectric coatings based on a heat-resistant polybenzoxazolepolymermatrix.Coatings 2020,10(3),286.)。这类方法中苯并噁唑主要是作为改性基团以较低的比例引入其他数值分子链中，树脂耐热性得以提升但与PBO相比差距较大，一般5％失重温度(Td₅)不超过500℃；(2)针对PBO分子结构进行结构设计来改善聚合物的加工性能。如将芳香醚键引入到苯并噁唑分子主链中，改善其在普通溶剂中的溶解性。但这种溶解性的改善往往采用引入柔性链段的方法，在提高树脂溶解性的同时，会大幅度降低树脂的耐热性。目前苯并噁唑树脂改性的主要问题在于加工性能和热性能难以兼顾。开发具有优秀热性能、和优良加工性能的新型苯并噁唑树脂，仍是一项十分具有挑战性且非常有意义的工作。

此外，目前已经有不少耐550℃甚至600℃的高温树脂，但它们大都以含硅芳炔树脂为主，由于硅的表面能低，会导致基体树脂与增强纤维之间的结合力差，容易导致复合材料缺陷。开发不含硅的耐高温树脂，可避免了含硅树脂低表面能的缺陷，更适合用于复合材料基体树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。

本发明中在苯并噁唑分子主链中引入炔基和芳香基团，发展了一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。与传统的改性方法不同，本发明制备的新型热固性苯并噁唑树脂不但保留了PBO耐高温性能良好的特点，而且加工性能优异，树脂不但具有熔点(70～120℃)，而且溶于大多数低沸点常规溶剂，可适应从RTM法到模压法的多种加工工艺。

本发明的技术方案如下：

一种热固性苯并噁唑树脂，其单体结构式如下，分子链中包含一个苯并噁唑基团和一个芳香基团R1，苯并噁唑基团与芳香结构基团通过炔基相连接；

其中，R₁为含有芳香结构的基团，由一个苯环或者多个苯环组成的化合物中的一种。

其中，端基为炔基，n为重复链段数，其值为1～100。

本发明还提供一种上述热固性苯并噁唑树脂的制备方法：以卤代苯并噁唑、带二乙炔基的芳香族化合物为原料，在催化剂作用下制备热固性苯并噁唑树脂，通过适当的原料配比来调整n值的大小，化学反应方程式如下：

其中，R₁为由一个苯环或者多个苯环组成得芳香基团，如苯、萘、蒽、菲等全苯环构成的化合物中的一种；

其中，n值为1～100，可以根据两种反应物料的投料比来控制，根据目标n值来计算两种化合物投料比的方法是本领域常用的方法。

根据本发明所述热固性苯并噁唑树脂的制备方法，芳香基团是通过炔基连接在苯并噁唑结构上。

本发明提供的新型热固性苯并噁唑树脂的制备方法详述如下：

以二卤代苯并噁唑、二炔基芳香化合物为原料，反应制备热固性苯并噁唑单体，化学反应方程式如下：

其中，R₁为二炔基芳香化合物中的基团，由一个苯环或者多个苯环组成的化合物中的一种。n为重复链段数，其值为1～100。

本发明制备方法的具体步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入特定官能团摩尔比的二卤代苯并噁唑、二炔基芳香化合物，及5-15倍反应物重量的溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-120℃，反应3～24小时，将体系冷却至室温。体系经萃取、旋蒸、洗涤、干燥后得到热固性苯并噁唑树脂。

上述步骤中的官能团摩尔比视不同的n值而定，在双官能团化合物的反应中通过控制反应物的摩尔比来控制分子量(n值)方面，有大量的书籍和文献参考，是本领域常用的方法。

上述步骤中的溶剂视不同的二炔基芳香化合物有不同选择，为三乙胺、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物，要求能够溶解反应物和催化剂，使反应体系为均相体系。

上述步骤中的催化剂为Pd(PPh₃)Cl₂和CuI混合物，其摩尔比例为1:3.5，添加量为反应物总量的0.1％～1％。

上述步骤中的萃取、旋蒸、洗涤、干燥步骤系有机合成反应中的常规步骤，其萃取溶剂的选择、萃取时间、次数、干燥温度均与具体的反应物种类有关，专利实施人员可根据萃取效果自行调节。

与现有技术相比，本发明的显著改进在于：

(1)本发明制备的热固性苯并噁唑树脂与聚苯并噁唑相比，聚苯并噁唑只溶解于甲基磺酸等强质子酸，溶剂难以去除，而本发明的产物可溶于常规的低沸点溶剂，溶解性好，使其具备良好的加工性能，可用于常规的复合材料成型工艺。

(2)本发明制备的热固性苯并噁唑树脂与其它聚苯并噁唑改性物相比，聚苯并噁唑改性物一般都没有熔点，只能通过溶剂法进行加工，容易由于溶剂去除不干净影响产品质量。而本发明的热固性苯并噁唑树脂都有熔点，且熔点一般在120℃以下，在熔融状态下，体系的粘度一般小于2Pa*S，可用于熔融加工成型。

(3)本发明制备的热固性苯并噁唑树脂在加工性能改善的同时，还保留有聚苯并噁唑优异的耐热性能，其5％分解温度大于580℃，800℃下残碳率大于60％，可用于耐高温复合材料的基体树脂。

(4)现有的耐600℃高温树脂如含硅芳炔树脂，硅的表面能低使得基体树脂与增强纤维之间的结合力差，容易导致复合材料缺陷。而本发明产品耐高温性好，且避免了含硅树脂低表面能的缺陷，更适合用于耐高温复合材料基体树脂。

附图说明

图1实施例1得到热固性苯并噁唑树脂BPBO的质谱图；

图2实施例1得到热固性苯并噁唑树脂BPBO的粘度-温度图；

图3实施例1得到BPBO固化物的热重分析谱图；

图4实施例2得到热固性苯并噁唑树脂NPBO的质谱图；

图5实施例2得到热固性苯并噁唑树脂NPBO的粘度-温度图；

图6实施例2得到NPBO固化物的热重分析谱图；

具体实施方式

以下提供本发明的热固性苯并噁唑树脂及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

向装有磁力搅拌器的烧瓶中，加入1,5-二氯苯并噁唑(188g，1mol)，1,3-二乙炔基苯(189.2g，1.5mol)，催化剂Pd(PPh₃)Cl₂(14g，20mmol)，CuI(13.3g，70mmol)，溶剂Et₃N(3000mL)。反应物在80℃下搅拌12小时。将产物冷却至室温，然后将反应混合物用DCM(2000mL×3)萃取。经旋蒸、洗涤、干燥后得到BPBO，为棕色固体。产率：93％。按本实施例的反应物料配比，n为2。

本实施例中热固性苯并噁唑单体的反应为：

将本实施例中的苯并噁唑进行质谱分析，得到质谱图，见附图1。

当n为2时，BPBO树脂的理论分子量是608，从附图1中可以看出来，BPBO的实测相对分子质量为608.3，与理论值吻合的非常好，表明已合成目标结构的BPBO分子。

采用旋转流变仪测试两种树脂的流变性为，剪切速率为0.01s^-1，得到粘度-温度谱图见附图2。附图2中，BPBO在90℃～150℃范围内的粘度大约为1Pa*S，表明加工性能非常优异。

采用热重分析仪测试树脂的热稳定性，升温速率为10℃/min，氮气气氛。附图3是BPBO的热重图。如图所示，BPBO显示出出色的热稳定性，在氮气条件下的5％失重温度为590.8℃，800℃的残余重量为62.9％。显示该种材料在高温应用中的巨大潜力。

实施例2

向装有磁力搅拌器的烧瓶中，加入1,5-二氯苯并噁唑(188g，1mol)，2,7-二乙炔基萘(264.3g，1.5mol)，Pd(PPh₃)Cl₂(14g，20mmol)，CuI(在氩气气氛下加入13.3g，70mmol)，溶剂Et₃N(3000mL)。将混合物在85℃下搅拌12小时。将产物冷却至室温，然后反应混合物用DCM(2000mL×3)萃取。经旋蒸、洗涤、干燥后得到NBPO，为褐色固体。产率：85％。按本实施例的反应物料配比，n为2。

本实施例中的热固性苯并噁唑单体的结构为：

当n为2时，NPBO树脂的理论分子量是758，从附图4中可以看出来，NPBO的实测相对分子质量为758.5，与理论值吻合的非常好，表明已合成目标结构的NPBO分子。

采用旋转流变仪测试两种树脂的流变性为，剪切速率为0.01s^-1，得到粘度-温度谱图见附图5。附图5中，NPBO在110℃～170℃范围内的粘度大约为1.2Pa*S，表明加工性能非常优异。

采用热重分析仪测试树脂的热稳定性，升温速率为10℃/min，氮气气氛。附图6是NBPBO的热重图。如图所示，NBPBO显示出出色的热稳定性，在氮气条件下的5％失重温度为618.9℃，800℃的残余重量为70.3％。显示该种材料在高温应用中的巨大潜力。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于反应物料的量，1,5-二氯苯并噁唑为188g(1mol)，1,3-二乙炔基苯为151.3g(1.2mol)，其余物料及操作步骤均与实施例1相同，得到棕色固体。产率：91％。按本实施例的反应物料配比，n为50。

即，本实施例中热固性苯并噁唑单体的结构式为：

本实施例得到的热固性苯并噁唑，在氮气条件下的5％失重温度为602.8℃，800℃的残余重量为69.7％。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于反应物料及物料的量，1,5-二氯苯并噁唑仍为188g(1mol)，1,3-二乙炔基蒽为339g(1.5mol)，其余物料及操作步骤均与实施例1相同，得到棕褐色固体。产率：83％。按本实施例的反应物料配比，n为2。

本实施例中的热固性苯并噁唑单体的结构为：

本实施例得到的热固性苯并噁唑，在氮气条件下的5％失重温度为631.2℃，800℃的残余重量为72.5％。

以上实施例只为说明本发明的构思基本特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种热固性苯并噁唑树脂，其单体结构式如下，其特征在于：分子链中包含一个苯并噁唑基团和一个芳香基团R₁，苯并噁唑基团与芳香结构基团通过炔基相连接；

其中， R₁为含有芳香结构的基团，由一个苯环或者多个苯环组成的芳香基团中的一种，端基为炔基，n为重复链段数。

2.根据权利要求1所述一种热固性苯并噁唑树脂，其特征在于，n值为1~100。

3.根据权利要求1所述一种热固性苯并噁唑树脂，其特征在于，R₁为由一个苯环或者多个苯环组成的芳香基团，其结构如下；

。

4.一种权利要求1所述热固性苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，以卤代苯并噁唑、带二乙炔基的芳香族化合物为原料，在催化剂作用下制备热固性苯并噁唑树脂，化学反应方程式如下：

其中，R₁为由一个苯环或者多个苯环组成的芳香基团，n值为1~100，根据两种反应物料的投料比来控制。

5.一种权利要求4所述热固性苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入二卤代苯并噁唑、二炔基芳香化合物，及5-15倍反应物重量的溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-80℃，反应3~24小时，将体系冷却至室温；体系经萃取、旋蒸、洗涤、干燥后得到热固性苯并噁唑树脂。

6.一种权利要求4所述热固性苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，催化剂为Pd(PPh₃)Cl₂和CuI混合物，其摩尔比例为1:3.5，添加量为反应物总量的0.1%~1%。

7.一种权利要求5所述热固性苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为三乙胺、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或者几种的混合物，要求能够溶解反应物和催化剂，使反应体系为均相体系。

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