CN102516478A - 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516478A CN102516478A CN2011103975048A CN201110397504A CN102516478A CN 102516478 A CN102516478 A CN 102516478A CN 2011103975048 A CN2011103975048 A CN 2011103975048A CN 201110397504 A CN201110397504 A CN 201110397504A CN 102516478 A CN102516478 A CN 102516478A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- situ
- preparation
- benzoxazole
- cyclopolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 10
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 title abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- KIQBVKPQYARZTK-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyphenyl)prop-2-enamide Chemical compound OC1=CC=CC=C1NC(=O)C=C KIQBVKPQYARZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 6
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 8
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(methylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNCCN QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- ATGMJWZIFGYPJD-UHFFFAOYSA-N OC1=C(N(C(C=C)=O)C)C=CC=C1 Chemical compound OC1=C(N(C(C=C)=O)C)C=CC=C1 ATGMJWZIFGYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- -1 antistatic Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethyl]-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)CCN(C)C DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,它利用狄尔斯-阿尔德反应将4-卤代羧酸酯苯并环丁烯接枝到多壁碳纳米管上,由原子转移自由基聚合引发N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体聚合,再对产物热关环后得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。本发明的积极效果是:避免了酸处理对碳纳米管的破坏和切割,保持了其结构的完整性,通过原子转移自由基聚合得到的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管性质均一,接枝高分子通过碳纳米管的离域π键相互连接,形成一个独特的共轭体系,在半导体、抗静电、阳极材料、电磁屏蔽和结构隐身材料等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种特殊的纳米材料,具有独特的结构和性能。它不仅具一般纳米粒子的量子效应,而且还具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点。而含苯并噁唑环的聚合物具有高强、高模、耐高温的独特优异性能。因此,用含苯并噁唑环的聚合物原位接枝碳纳米管,有望得到机械性能优异、耐高温、导热性能良好的介电材料。
碳纳米管的修饰方法主要分为共价键改性和非共价键改性两大类。非共价键改性(功能化)的碳纳米管可以提高碳纳米管的化学兼容性和溶解性而不会破坏其本身的结构;但是,碳管和聚合物之间的微弱的界面作用力以及只能应用于特定的一些聚合物的特性限制了非共价键改性碳纳米管的应用,相比较之下,共价键改性的碳纳米管的实际应用就更为广泛。
碳纳米管的共价键改性包括“接枝到碳纳米管(grafting to)”和“从碳纳米管接枝(grafting from)”两种方式。目前,已有人研究过用含苯并噁唑环的聚合物接枝改性碳纳米管,采用的是“接枝到碳纳米管(grafting to)”的方式。这种方式的接枝率低,而且由于大分子的位阻效应,无法得到大分子量的聚合物接枝碳管,仅适合小分子接枝。与此相对应,“从碳纳米管接枝(grafting from)”的方式接枝率高,可控程度好,适用于更广泛的单体及聚合物长链。目前,大多数从碳纳米管接枝均聚物或嵌段共聚物的过程都采用单一的聚合方式,它包括:原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解链转移聚合、阴离子聚合、开环聚合(ROP)、开环复分解聚合(ROMP)以及开环催化剂配位聚合。在这些方式中,可逆加成-裂解链转移聚合、阴离子聚合、开环聚合、开环复分解聚合以及开环催化剂配位聚合制备所得的聚合物虽然具有一定的可控性,但适用单体范围比较局限,因此限制了这些方法的应用,对于原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管也不适用。而原子转移自由基聚合方法兼具自由基聚合与活性聚合的特点,它操作简单,适用单体范围广,可用于原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管,且对聚合条件要求较低,其最大的优点是可控性好,聚合产物具有可设计性,可合成多种结构新颖的分子,一般通过ATRP制得的产物都具有理想的结构和性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中遇到的上述问题,提供碳纳米管的共价键改性“从碳纳米管接枝(grafting from)”的一种方法并用于制备一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管,以满足不同应用领域的要求。
本发明首先通过狄尔斯-阿尔德反应将4-卤代羧酸酯苯并环丁烯接枝到多壁碳纳米管上,得到的碳纳米管功能化产物可以作为引发烯烃单体聚合的引发剂,由原子转移自由基聚合引发N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体聚合(采用原子转移自由基聚合〈ATRP〉的方法接枝改性碳纳米管),最后将产物热关环,得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征是,其具体步骤包括:
(1)制备碳纳米管引发剂
在氮气或氩气氛围下,将1质量份的碳纳米管分散于200~500质量份的非极性溶剂中,超声处理10~30min后于搅拌下加热至200~250℃,并持续20~60min;然后逐滴加入20~50质量份的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯,反应30~60min后冷却至室温,经0.2~0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再用500~1000mL四氢呋喃反复洗涤,之后,在室温下真空干燥,得到碳纳米管引发剂;
其中,碳纳米管与非极性溶剂的质量比为1:200~1:500,碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯的质量比为1:20~1:50;
(2)制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤(1)得到的碳纳米管引发剂与N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体溶于高沸点溶剂中,加入原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂,密封后抽充氮气或氩气三次,于氮气或氩气氛围下在20~150℃下搅拌5~48小时,待粘度有明显增加后,撤去氮气或氩气氛围并置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀,经0.2~0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂,抽滤、洗涤,在20~120℃下真空干燥,得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管;
其中,碳纳米管引发剂与N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体的质量比为1:50~1:400;高沸点溶剂以使碳纳米管引发剂和N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体溶解即可;N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体与催化剂的摩尔比为500:1~3000:1;原子转移自由基聚合的催化剂与配位剂的摩尔比为1:1~1:3;
(3)制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤(2)得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下200~350℃处理6~24O小时,热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管;
其结构式为:
进一步,步骤(1)所述的碳纳米管的管径小于40nm。
进一步,步骤(1)所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
进一步,步骤(1)所述的碳纳米管应预先在空气中于300~500℃进行了煅烧处理。
进一步,步骤(1)所述的非极性溶剂为十二烷、十四烷、三氯苯中的一种。
进一步,步骤(1)所述的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯为4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯、4-氯代丙酸乙酯苯并环丁烯或4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯中的一种。
进一步,步骤(2)所述的N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体为N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(o-羟基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种。
进一步,步骤(2)所述的高沸点溶剂为1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步,步骤(2)所述的原子转移自由基聚合的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁中的一种;步骤(2)所述的配位剂为联吡啶、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
本发明的积极效果是:
(1)通过狄尔斯-阿尔德反应使碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯通过两根单键相互连接,获得的碳纳米管引发剂更稳定。
(2)利用原子转移自由基聚合,通过“从碳纳米管接枝(grafting from)”的方法在碳纳米管表面接枝聚丙烯酰胺,所获得的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管性质更均一。
(3)通过先制得聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管再进行热关环来制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管,可以有效地避免因苯并噁唑环位阻效应造成的碳纳米管上聚合物分子量不高,分布不均一的问题。
(4)本发明避免了酸处理对碳纳米管的破坏和切割,保持了其结构的完整性,通过原子转移自由基聚合得到的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管性质均一,接枝高分子通过碳纳米管的离域π键相互连接,形成一个独特的共轭体系,在半导体、抗静电、阳极材料、电磁屏蔽和结构隐身材料等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下结合附图继续解释本发明原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法的具体实施方式。需要指出的是,本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,以多壁碳纳米管为最初原料,通过狄尔斯-阿尔德反应将4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯接枝到碳纳米管表面,作为单体聚合引发剂;用原子转移自由基聚合法引发N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体在碳纳米管表面聚合,最终通过热处理使聚合物关环,得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管;其具体步骤为:
(1)制备碳纳米管引发剂
在氮气氛围下将预先在空气中于500℃高温下煅烧处理5小时后的多壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司生产,管径<10nm,纯度>97%)50mg分散于10g 十四烷中,超声处理30min后搅拌加热至235℃并持续25min;然后逐滴加入1g 4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯,反应30min后冷却至室温,经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,用1000mL四氢呋喃反复洗涤后,直至薄层色谱中不再显示4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯;在室温下真空干燥,得到碳纳米管引发剂。
(2)制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤(1)得到的碳纳米管引发剂20mg与N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体3.26g溶于20mL邻二甲苯中,加入1.23mg 溴化亚铜和2.7mg 联吡啶,密封后抽充氮气三次,于氮气氛围下在100℃下搅拌24小时,待粘度有明显增加后,撤去氮气氛围,置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀,经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂,抽滤、洗涤,60℃下真空干燥,得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管。
(3)制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤(2)得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下250℃处理12小时,热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
实施例2
一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,以单壁碳纳米管作为最初原料,通过狄尔斯-阿尔德反应将4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯接枝到碳纳米管表面,作为单体聚合引发剂;用原子转移自由基聚合法引发N-(o-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单体在碳纳米管表面聚合。最终通过热处理使聚合物关环,得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管;其具体步骤为:
(1)制备碳纳米管引发剂
在氩气氛围下将预先在空气中于300℃煅烧处理20小时后的单壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司生产,管径<2nm,纯度>90%)50mg 分散于20 mg十二烷中,超声处理30min后搅拌加热至200℃并持续60min;然后逐滴加入1g 4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯,反应60min后冷却至室温,经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,用1000mL四氢呋喃反复洗涤后,直到薄层色谱显示其中不再含有4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯为止,室温下真空干燥,得到碳纳米管引发剂。
(2)制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤(1)得到的碳纳米管引发剂20mg与N-(o-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单体1.77g溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中,加入1.3mg 氯化亚铁和2.3mg 六甲基三亚乙基四胺,密封后抽充氩气三次,于氩气氛围下在120℃下搅拌24小时,待粘度有明显增加后,撤去氩气氛围,置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀,经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂,抽滤、洗涤,60℃下真空干燥,得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管。
(3)制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤(2)得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下350℃处理6小时,热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,其具体步骤包括:
(1)制备碳纳米管引发剂
在氮气或氩气氛围下,将1质量份的碳纳米管分散于200~500质量份的非极性溶剂中,超声处理10~30min后于搅拌下加热至200~250℃,并持续20~60min;然后逐滴加入20~50质量份的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯,反应30~60min后冷却至室温,经0.2~0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再用500~1000mL四氢呋喃反复洗涤,之后,在室温下真空干燥,得到碳纳米管引发剂;
其中,碳纳米管与非极性溶剂的质量比为1:200~1:500,碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯的质量比为1:20~1:50;
(2)制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤(1)得到的碳纳米管引发剂与N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体溶于高沸点溶剂中,加入原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂,密封后抽充氮气或氩气三次,于氮气或氩气氛围下在20~150℃下搅拌5~48小时,待粘度有明显增加后,撤去氮气或氩气氛围并置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀,经0.2~0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤,再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂,抽滤、洗涤,在20~120℃下真空干燥,得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管;
其中,碳纳米管引发剂与N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体的质量比为1:50~1:400;高沸点溶剂以使碳纳米管引发剂和N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体溶解即可;N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体与催化剂的摩尔比为500:1~3000:1;原子转移自由基聚合的催化剂与配位剂的摩尔比为1:1~1:3;
(3)制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤(2)得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下200~350℃处理6~24O小时,热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管;
其结构式为:
2. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的碳纳米管的管径小于40nm。
3. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的碳纳米管应预先在空气中于300~500℃进行了煅烧处理。
5. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的非极性溶剂为十二烷、十四烷、三氯苯中的一种。
6. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯为4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯、4-氯代丙酸乙酯苯并环丁烯或4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯中的一种。
7. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺单体为N-(o-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(o-羟基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种。
8. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的高沸点溶剂为1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的原子转移自由基聚合的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁中的一种;步骤(2)所述的配位剂为联吡啶、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110397504 CN102516478B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110397504 CN102516478B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102516478A true CN102516478A (zh) | 2012-06-27 |
CN102516478B CN102516478B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=46287581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110397504 Expired - Fee Related CN102516478B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102516478B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103254433A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
CN110052169A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-26 | 武汉大学 | 一种磁性碳纳米管对复合反渗透膜改性的方法 |
CN114736434A (zh) * | 2022-04-23 | 2022-07-12 | 浙江科赛新材料科技有限公司 | 一种具有金属可探测ptfe紧固件的制备方法 |
CN116675902A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-01 | 深圳市思创新材科技有限公司 | 一种具有耐磨抗冲击防护涂层的护具 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101407945A (zh) * | 2007-10-12 | 2009-04-15 | 华东理工大学 | 一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法 |
CN102250117A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-11-23 | 华东理工大学 | 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法 |
-
2011
- 2011-12-05 CN CN 201110397504 patent/CN102516478B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101407945A (zh) * | 2007-10-12 | 2009-04-15 | 华东理工大学 | 一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法 |
CN102250117A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-11-23 | 华东理工大学 | 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103254433A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
CN103254433B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-04-15 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
CN110052169A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-26 | 武汉大学 | 一种磁性碳纳米管对复合反渗透膜改性的方法 |
CN114736434A (zh) * | 2022-04-23 | 2022-07-12 | 浙江科赛新材料科技有限公司 | 一种具有金属可探测ptfe紧固件的制备方法 |
CN114736434B (zh) * | 2022-04-23 | 2023-11-17 | 浙江科赛新材料科技有限公司 | 一种具有金属可探测ptfe紧固件的制备方法 |
CN116675902A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-01 | 深圳市思创新材科技有限公司 | 一种具有耐磨抗冲击防护涂层的护具 |
CN116675902B (zh) * | 2023-06-06 | 2023-12-26 | 深圳市思创新材科技有限公司 | 一种具有耐磨抗冲击防护涂层的护具 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102516478B (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kopeć et al. | Polyacrylonitrile-derived nanostructured carbon materials | |
Abousalman-Rezvani et al. | Functionalization of carbon nanotubes by combination of controlled radical polymerization and “grafting to” method | |
Yu et al. | High-performance field-effect transistors based on polystyrene-b-poly (3-hexylthiophene) diblock copolymers | |
CN101555006B (zh) | 一种改性碳纳米管的制备方法 | |
CN102516478B (zh) | 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 | |
EP2275487B1 (en) | Composite materials based on carbon nanotubes and polymer matrices and processes for obtaining same | |
JP5514201B2 (ja) | 機能化カーボンナノ材料の製造方法 | |
CN101559936B (zh) | 基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管及其制备方法 | |
Li et al. | Effect of multiwalled carbon nanotube-grafted polymer brushes on the mechanical and swelling properties of polyacrylamide composite hydrogels | |
Hai et al. | Surface modification of chitin and chitosan with poly (3-hexylthiophene) via oxidative polymerization | |
You et al. | Directly growing ionic polymers on multi-walled carbon nanotubes via surface RAFT polymerization | |
Fragneaud et al. | Efficient coating of N-doped carbon nanotubes with polystyrene using atomic transfer radical polymerization | |
Petrie et al. | Non-covalent/non-specific functionalization of multi-walled carbon nanotubes with a hyperbranched polyethylene and characterization of their dispersion in a polyolefin matrix | |
Charoughchi et al. | Polymer wrapping versus well-oriented crystal growth of polythiophenes onto multi-wall carbon nanotubes via surface chemical modification and regioregularity deliberation | |
CN102408644B (zh) | 一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米粒子复合材料的制备方法 | |
KR101297316B1 (ko) | Cnt-고분자 복합체 및 이의 제조방법 | |
Daugaard et al. | Poly (lauryl acrylate) and poly (stearyl acrylate) grafted multiwalled carbon nanotubes for polypropylene composites | |
Priftis et al. | Polymer grafted Janus multi-walled carbon nanotubes | |
CN106867467B (zh) | 利用改性后二氧化硅提高聚乙二醇相变材料性能的方法和相变材料 | |
Yang et al. | Preparation and characterization of poly (3-hexylthiophene)/carbon nanotubes hybrid material via in-situ click chemistry | |
CN110628158A (zh) | 一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis and characterization of MWCNT-graft-polyisoprene via ARGET ATRP | |
Hai et al. | Surface modification of polypropylene with poly (3-hexylthiophene) via oxidative polymerization | |
KR101681186B1 (ko) | 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 cnt-고분자 복합체 및 이의 제조방법 | |
CN105776188B (zh) | 一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130717 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |