CN102516478A - 原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，它利用狄尔斯－阿尔德反应将4-卤代羧酸酯苯并环丁烯接枝到多壁碳纳米管上，由原子转移自由基聚合引发N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体聚合，再对产物热关环后得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。本发明的积极效果是：避免了酸处理对碳纳米管的破坏和切割，保持了其结构的完整性，通过原子转移自由基聚合得到的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管性质均一，接枝高分子通过碳纳米管的离域π键相互连接，形成一个独特的共轭体系，在半导体、抗静电、阳极材料、电磁屏蔽和结构隐身材料等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种特殊的纳米材料，具有独特的结构和性能。它不仅具一般纳米粒子的量子效应，而且还具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点。而含苯并噁唑环的聚合物具有高强、高模、耐高温的独特优异性能。因此，用含苯并噁唑环的聚合物原位接枝碳纳米管，有望得到机械性能优异、耐高温、导热性能良好的介电材料。
碳纳米管的修饰方法主要分为共价键改性和非共价键改性两大类。非共价键改性(功能化)的碳纳米管可以提高碳纳米管的化学兼容性和溶解性而不会破坏其本身的结构；但是,碳管和聚合物之间的微弱的界面作用力以及只能应用于特定的一些聚合物的特性限制了非共价键改性碳纳米管的应用，相比较之下，共价键改性的碳纳米管的实际应用就更为广泛。
碳纳米管的共价键改性包括“接枝到碳纳米管（grafting to）”和“从碳纳米管接枝（grafting from）”两种方式。目前，已有人研究过用含苯并噁唑环的聚合物接枝改性碳纳米管，采用的是“接枝到碳纳米管（grafting to）”的方式。这种方式的接枝率低，而且由于大分子的位阻效应，无法得到大分子量的聚合物接枝碳管，仅适合小分子接枝。与此相对应，“从碳纳米管接枝（grafting from）”的方式接枝率高，可控程度好，适用于更广泛的单体及聚合物长链。目前，大多数从碳纳米管接枝均聚物或嵌段共聚物的过程都采用单一的聚合方式，它包括：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-裂解链转移聚合、阴离子聚合、开环聚合（ROP）、开环复分解聚合(ROMP)以及开环催化剂配位聚合。在这些方式中，可逆加成-裂解链转移聚合、阴离子聚合、开环聚合、开环复分解聚合以及开环催化剂配位聚合制备所得的聚合物虽然具有一定的可控性，但适用单体范围比较局限，因此限制了这些方法的应用，对于原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管也不适用。而原子转移自由基聚合方法兼具自由基聚合与活性聚合的特点，它操作简单，适用单体范围广，可用于原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管，且对聚合条件要求较低，其最大的优点是可控性好，聚合产物具有可设计性，可合成多种结构新颖的分子，一般通过ATRP制得的产物都具有理想的结构和性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中遇到的上述问题，提供碳纳米管的共价键改性“从碳纳米管接枝（grafting from）”的一种方法并用于制备一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管，以满足不同应用领域的要求。
本发明首先通过狄尔斯－阿尔德反应将4-卤代羧酸酯苯并环丁烯接枝到多壁碳纳米管上，得到的碳纳米管功能化产物可以作为引发烯烃单体聚合的引发剂，由原子转移自由基聚合引发N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体聚合（采用原子转移自由基聚合〈ATRP〉的方法接枝改性碳纳米管），最后将产物热关环，得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征是，其具体步骤包括：
（1）制备碳纳米管引发剂
在氮气或氩气氛围下，将1质量份的碳纳米管分散于200～500质量份的非极性溶剂中，超声处理10～30min后于搅拌下加热至200～250℃，并持续20～60min；然后逐滴加入20～50质量份的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯，反应30～60min后冷却至室温，经0.2～0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再用500～1000mL四氢呋喃反复洗涤，之后，在室温下真空干燥，得到碳纳米管引发剂；
其中，碳纳米管与非极性溶剂的质量比为1:200～1:500，碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯的质量比为1:20～1:50；
（2）制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤（1）得到的碳纳米管引发剂与N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体溶于高沸点溶剂中，加入原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂，密封后抽充氮气或氩气三次，于氮气或氩气氛围下在20～150℃下搅拌5～48小时，待粘度有明显增加后，撤去氮气或氩气氛围并置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀，经0.2～0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂，抽滤、洗涤，在20～120℃下真空干燥，得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管；
其中，碳纳米管引发剂与N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体的质量比为1:50～1:400；高沸点溶剂以使碳纳米管引发剂和N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体溶解即可；N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体与催化剂的摩尔比为500:1～3000:1；原子转移自由基聚合的催化剂与配位剂的摩尔比为1:1～1:3；
（3）制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤（2）得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下200～350℃处理6～24O小时，热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管；
其结构式为：
进一步，步骤（1）所述的碳纳米管的管径小于40nm。
进一步，步骤（1）所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
进一步，步骤（1）所述的碳纳米管应预先在空气中于300～500℃进行了煅烧处理。
进一步，步骤（1）所述的非极性溶剂为十二烷、十四烷、三氯苯中的一种。
进一步，步骤（1）所述的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯为4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯、4-氯代丙酸乙酯苯并环丁烯或4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯中的一种。
进一步，步骤（2）所述的N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体为N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺或N-（o-羟基苯基）甲基丙烯酰胺中的一种。
进一步，步骤（2）所述的高沸点溶剂为1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步，步骤（2）所述的原子转移自由基聚合的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁中的一种；步骤（2）所述的配位剂为联吡啶、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
本发明的积极效果是：
（1）通过狄尔斯－阿尔德反应使碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯通过两根单键相互连接，获得的碳纳米管引发剂更稳定。
（2）利用原子转移自由基聚合，通过“从碳纳米管接枝（grafting from）”的方法在碳纳米管表面接枝聚丙烯酰胺，所获得的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管性质更均一。
（3）通过先制得聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管再进行热关环来制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管，可以有效地避免因苯并噁唑环位阻效应造成的碳纳米管上聚合物分子量不高，分布不均一的问题。
（4）本发明避免了酸处理对碳纳米管的破坏和切割，保持了其结构的完整性，通过原子转移自由基聚合得到的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管性质均一，接枝高分子通过碳纳米管的离域π键相互连接，形成一个独特的共轭体系，在半导体、抗静电、阳极材料、电磁屏蔽和结构隐身材料等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下结合附图继续解释本发明原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法的具体实施方式。需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，以多壁碳纳米管为最初原料，通过狄尔斯-阿尔德反应将4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯接枝到碳纳米管表面，作为单体聚合引发剂；用原子转移自由基聚合法引发N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体在碳纳米管表面聚合，最终通过热处理使聚合物关环，得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管；其具体步骤为：
（1）制备碳纳米管引发剂
在氮气氛围下将预先在空气中于500℃高温下煅烧处理5小时后的多壁碳纳米管（深圳市纳米港有限公司生产，管径<10nm，纯度>97%）50mg分散于10g 十四烷中，超声处理30min后搅拌加热至235℃并持续25min；然后逐滴加入1g 4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯，反应30min后冷却至室温，经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，用1000mL四氢呋喃反复洗涤后，直至薄层色谱中不再显示4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯；在室温下真空干燥，得到碳纳米管引发剂。
（2）制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤（1）得到的碳纳米管引发剂20mg与N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体3.26g溶于20mL邻二甲苯中，加入1.23mg 溴化亚铜和2.7mg 联吡啶，密封后抽充氮气三次，于氮气氛围下在100℃下搅拌24小时，待粘度有明显增加后，撤去氮气氛围，置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀，经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂，抽滤、洗涤，60℃下真空干燥，得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管。
（3）制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤（2）得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下250℃处理12小时，热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
实施例2
一种原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，以单壁碳纳米管作为最初原料，通过狄尔斯-阿尔德反应将4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯接枝到碳纳米管表面，作为单体聚合引发剂；用原子转移自由基聚合法引发N-（o-羟基苯基）甲基丙烯酰胺单体在碳纳米管表面聚合。最终通过热处理使聚合物关环，得到原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管；其具体步骤为：
（1）制备碳纳米管引发剂
在氩气氛围下将预先在空气中于300℃煅烧处理20小时后的单壁碳纳米管（深圳市纳米港有限公司生产，管径<2nm，纯度>90%）50mg 分散于20 mg十二烷中，超声处理30min后搅拌加热至200℃并持续60min；然后逐滴加入1g 4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯，反应60min后冷却至室温，经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，用1000mL四氢呋喃反复洗涤后，直到薄层色谱显示其中不再含有4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯为止，室温下真空干燥，得到碳纳米管引发剂。
（2）制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤（1）得到的碳纳米管引发剂20mg与N-（o-羟基苯基）甲基丙烯酰胺单体1.77g溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入1.3mg 氯化亚铁和2.3mg 六甲基三亚乙基四胺，密封后抽充氩气三次，于氩气氛围下在120℃下搅拌24小时，待粘度有明显增加后，撤去氩气氛围，置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀，经0.4μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂，抽滤、洗涤，60℃下真空干燥，得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管。
（3）制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤（2）得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下350℃处理6小时，热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括：
（1）制备碳纳米管引发剂
在氮气或氩气氛围下，将1质量份的碳纳米管分散于200～500质量份的非极性溶剂中，超声处理10～30min后于搅拌下加热至200～250℃，并持续20～60min；然后逐滴加入20～50质量份的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯，反应30～60min后冷却至室温，经0.2～0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再用500～1000mL四氢呋喃反复洗涤，之后，在室温下真空干燥，得到碳纳米管引发剂；
其中，碳纳米管与非极性溶剂的质量比为1:200～1:500，碳纳米管与4-卤代羧酸酯苯并环丁烯的质量比为1:20～1:50；
（2）制备聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管
将步骤（1）得到的碳纳米管引发剂与N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体溶于高沸点溶剂中，加入原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂，密封后抽充氮气或氩气三次，于氮气或氩气氛围下在20～150℃下搅拌5～48小时，待粘度有明显增加后，撤去氮气或氩气氛围并置于空气中停止反应并在甲醇中沉淀，经0.2～0.8μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，再将所得沉淀物重新溶于所述的高沸点溶剂，抽滤、洗涤，在20～120℃下真空干燥，得到聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管；
其中，碳纳米管引发剂与N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体的质量比为1:50～1:400；高沸点溶剂以使碳纳米管引发剂和N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体溶解即可；N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体与催化剂的摩尔比为500:1～3000:1；原子转移自由基聚合的催化剂与配位剂的摩尔比为1:1～1:3；
（3）制备原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管
将步骤（2）得到的聚丙烯酰胺功能化的碳纳米管置于真空下200～350℃处理6～24O小时，热关环后得到的产物即为原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管；
其结构式为：
2. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳纳米管的管径小于40nm。
3. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳纳米管应预先在空气中于300～500℃进行了煅烧处理。
5. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的非极性溶剂为十二烷、十四烷、三氯苯中的一种。
6. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的4-卤代羧酸酯苯并环丁烯为4-溴代丙酸乙酯苯并环丁烯、4-氯代丙酸乙酯苯并环丁烯或4-溴代异丁酸乙酯苯并环丁烯中的一种。
7. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺单体为N-（o-羟基苯基）丙烯酰胺或N-（o-羟基苯基）甲基丙烯酰胺中的一种。
8. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的高沸点溶剂为1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9. 根据权利要求1所述的原位接枝含苯并噁唑环聚合物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的原子转移自由基聚合的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁中的一种；步骤（2）所述的配位剂为联吡啶、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
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