CN102245722A - 可转换的抗反射涂层 - Google Patents

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Abstract

一种抗反射涂层组合物包括(I)倍半硅氧烷树脂(II)选自光酸产生剂及热酸产生剂的化合物；和(III)溶剂其中在倍半硅氧烷树脂中包含羧酸形成基团或硫酸形成基团。

Description

可转换的抗反射涂层
相关申请的交叉参考
无
背景技术
随着半导体产业中对较小部件尺寸的不断需求，最近已出现193nm光学光刻作为生产具有sub-100nm部件的器件的技术。使用这种较短波长的光需要底部抗反射涂层(BARC)通过吸收透过该光阻剂的光以减少在基板上的反射以及抑制光阻剂摆动固化(swing cure)。市售的抗反射涂层是由有机基质材料和无机基质材料组成。通常，具有良好抗蚀刻性的无机ARC是基于CVD的并且受到所有极端形貌整合缺点的限制；另一方面，采用旋涂方法应用有机ARC材料，该材料具有优良的填充和平坦化性质，但对有机光阻剂的蚀刻选择性差。因此，非常需要一种提供综合了有机与无机ARC的优点的材料。
在这方面，我们近来发现某些基于苯基-氢化物的倍半硅氧烷树脂对193nm光具有优良的抗反射涂层性质。虽然底部抗反射涂层(BARC)材料能够有效地减少活化辐射的反射，但要除去BARC材料而不损伤上层光阻剂和/或下层基板却极具有挑战性。除去BARC的常规方法是通过等离子蚀刻方法。等离子蚀刻通常会导致光阻剂层变薄。因此，光阻剂层上的图案可能被破坏或变得无法转印到基板层上。等离子蚀刻可能还会导致基板损伤从而影响最终器件的性能。此外，用于除去BARC材料的额外蚀刻步骤会增加光刻实施中的成本和工艺复杂程度。
为解决这些问题，已开发出可湿蚀刻的BARC。然而，大多数可湿法显影的BARC材料在本质上都具有各向同性，即整层涂层具有相同的TMAH显影速率。这使得很难获得垂直剖面。因此，已开发出用于248nm(KrF)和193nm(ArF)光刻的各向异性显影有机BARC。这些材料最初不溶于TMAH中，而在暴露于相关波长后变为可溶的。
本发明涉及由倍半硅氧烷树脂制造的用于光刻的可转换的、可湿蚀刻的抗反射涂层。抗反射涂层(ARC)组合物形成优良的旋涂薄膜，并且当在250℃及低于250℃的温度下固化时可耐有机溶剂，诸如PGMEA、2-庚酮(2-heptonene)和TMAH。通过将光酸产生剂(PAG)加入到ARC组合物中，当暴露于透过光掩模的光时，该固化涂层变得可溶于显影剂溶液(TMAH)或剥离溶液(NE-89和CCT-1)中。未暴露的ARC区域仍保持对显影剂或剥离溶液具有抗性。其次，当将热酸产生剂(TAG)加入到该组合物中时，当暴露于热时该固化涂层变得可溶于显影剂(TMAH)中。
发明内容
本发明涉及一种抗反射涂层组合物，其包括：
(I)倍半硅氧烷树脂，其由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q和
(II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；其中在所述倍半硅氧烷树脂中，Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且每个R1独立地选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。由树脂产生的涂层在暴露于热或辐射中时变成可湿蚀刻的。
附图说明
图1示出使用抗蚀剂层和抗反射涂层的传统干法图案化工艺。
图2示出使用抗蚀剂层和抗反射涂层的湿法图案化工艺。
图3示出使用抗蚀剂层和本文所述的抗反射涂层的湿法图案化工艺。
具体实施方式
用于形成ARC的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在该树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。通常，m的值为0.05至0.25，或者为0.05至0.15。通常，n的值为0.15至0.80，或者为0.2至0.75。通常，o的值为0.25至0.80，或者为0.4至0.75。通常，p的值为0.015至0.35，或者0.025至0.25。通常，q的值为0至0.15，或者为0至0.1。该倍半硅氧烷树脂可以是单一树脂或倍半硅氧烷树脂的混合物。
R′独立地是氢原子或含1至4个碳原子的烃基。R′可以例如是H、甲基、乙基、丙基、异丙基及丁基。
在该树脂中，每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸。羧酸形成基团的实例是具有通式-R2C(O)OR3的基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团和具有通式-(CH2)a[O(CH2)b]f-的聚醚基团，其中a＝1至12；b＝2至6和f＝1至10，且R3是保护基。硫酸形成基团的实例是具有通式-R2SO3R3的基团，其中R2和R3如上面所述。保护基是在酸性条件下断裂得到对应的羧酸或硫酸基团的有机或甲硅烷基基团。保护基可以例如是但不限于叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、对甲氧基苄酯及其它。许多保护基在由Greene和Wuts编写的《有机合成中的保护基(Protective groups in organic synthesis)》，第3版，369-453页中描述。
根据如何制造树脂，可将某些羧酸形成基团或硫酸形成基团转化为对应的羧酸或硫酸。然而，应注意在制造树脂中使树脂中酸基的量最小化至痕量。所谓痕量的羧酸或硫酸意指在不存在光酸产生剂或热酸产生剂的情况下，使ARC基本上不可湿蚀刻的量。
R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团。取代的苯基含有至少一个HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-和/或其它取代基。酯基可以是含有至少一个酯官能度的任何有机取代基。本文所用的酯基的实例是-(CH2)2-O-C(O)Me和-(CH2)2-C(O)-OMe。聚醚基团是含有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，其由下列结构表示，但不限于下列结构：
-(CH2)a[O(CH2)b]cOR4，其中a＝1至12；b＝2至6；c＝2至200；R4＝H、烷基、或其它有机基团。本文所用的聚醚基团的实例是-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe、-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH和-(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc和-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me。巯基具有通式HS(CH2)d-，其中d的值为1至18，诸如巯基丙基、巯基乙基和巯基甲基。芳基磺酸酯基团具有式R5O-SO2-Ph-(CH2)r-，其中R5是氢原子、脂族基团或芳族基团，且r的值为0、1、2、3或4。芳基磺酸酯基团可以例如是但不限于HO-SO2-Ph-(CH2)r-或(CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-。反应性或可固化的有机官能团可以例如是但不限于烯基(诸如乙烯基及烯丙基)、环氧基(诸如缩水甘油氧基丙基和环氧环己烷基)、丙烯酸酯基(诸如甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基以及其它)。
用于制造倍半硅氧烷树脂的常规方法包括适当的卤代硅烷或烷氧硅烷的水解和缩合。通过这种方法，由于不完全水解或缩合而导致残余的-OH和/或-OR′保留在倍半硅氧烷树脂中是可能的。如果在倍半硅氧烷树脂中含有-OR′基团的单元的总量超过40摩尔％，则该树脂可能出现胶凝和不稳定。通常，倍半硅氧烷树脂含有6至38摩尔％的含-OR′基团的单元，或者少于5摩尔％，或者少于1摩尔％。
倍半硅氧烷树脂具有的重均分子量(Mw)的范围为500至200,000，或者为500至100,000，或者为700至30,000，如通过凝胶渗透色谱法使用RI检测以及聚苯乙烯标准品所测定的。
一种用于制备倍半硅氧烷树脂的方法包含使水、HSiX3、RSiX3、和可选的MeSiX3、PhSiX3或R1SiX3在有机溶剂中反应，其中X是可水解基团，其独立地选自Cl、Br、CH3CO2-、烷氧基-OR′或其它可水解基团。本文所用的硅烷可以例如是但不限于HSi(OEt)3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3、和PhSiCl3、MeSi(OMe)3、MeSiCl3、R1SiCl3和R1Si(OMe3)3，其中R1如上面所定义的，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基。
可以用于制备倍半硅氧烷树脂的具有羧酸形成基团的硅烷可以例如是但不限于：
(MeO)3Si-(CH2)2-COOtBu
(MeO)3Si-(CH2)e-(OCH2CH2)f-COOtBu
(MeO)3Si-(CH2)2-COO-SiMe3
(MeO)3Si-(CH2)e-(OCH2CH2)f-COO-SiMe3
Figure BPA00001387902000061
其中Me是甲基，tBu是叔丁基，e的值为1、2或3，且f的值为1至10。
可以用于制备倍半硅氧烷树脂的具有硫酸形成基团的硅烷可以例如是但不限于：
(MeO)3Si-(CH2)e-(OCH2CH2)f-SO2-OR6
(MeO)3Si-(CH2)e-SO2-OR6
其中e的值为1、2或3，f的值为1至10，且R6选自叔丁基、三甲基硅烷基、三苯基甲基、四氢吡喃基或苄氧基甲基。
反应中的水的量的范围通常为硅烷反应物中每摩尔X基团0.5至2摩尔水，或者为硅烷反应物中每摩尔X基团0.5至1.5摩尔水。
形成倍半硅氧烷树脂的时间取决于诸多因素，诸如温度、硅烷反应物的类型和量、以及催化剂(如果存在)的量。优选进行反应的时间足以使基本上所有的X基团都进行水解反应。通常，反应时间从数分钟至数小时，或者10分钟至1小时。用于生成倍半硅氧烷树脂的反应可以在任何温度下进行，只要所述的温度不会引起倍半硅氧烷树脂发生明显胶凝或固化即可。反应进行的温度通常是在25℃最多至反应混合物的回流温度的范围中。通常，该反应通过在回流下加热10分钟至1小时进行。
反应步骤包括硅烷组分的水解及缩合两步。为促进反应的完成，可以使用催化剂。催化剂可以是碱或酸(诸如无机酸)。所用的无机酸包括但不限于HCl、HF、HBr、HNO3和H2SO4等，通常为HCl。HCl或其它挥发性酸的益处在于挥发性酸可在反应完成后通过汽提很容易地从组合物中除去。催化剂的量取决于它的性质。催化剂的量基于反应混合物的总重量通常为0.05wt％至1wt％。
一般而言，硅烷反应物不溶于水或微溶于水。鉴于此，反应在有机溶剂中进行。有机溶剂以足以溶解该硅烷反应物的任何量存在。通常，有机溶剂以基于反应混合物总重量的1至99重量％，或者70至90wt％存在。所用的有机溶剂可以例如是但不限于饱和脂族化合物，诸如正戊烷、己烷、正庚烷和异辛烷；环脂族化合物，诸如环戊烷及环己烷；芳烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，诸如四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二***、乙二醇二甲醚；酮，诸如甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；卤素取代的烷烃，诸如三氯乙烷；卤代芳烃，诸如溴苯和氯苯；酯，诸如丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯。所用的硅酮溶剂例如是但不限于环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可以使用单一溶剂或者溶剂的混合物。
在用于制造倍半硅氧烷树脂的方法中，在反应完成后，挥发物可以在减压下从倍半硅氧烷树脂溶液中除去。所述的挥发物包括醇副产物、过量的水、催化剂、盐酸(氯代硅烷途径)和溶剂。用于除去挥发物的方法为本领域中公知的，其包括例如在减压下蒸馏或汽提。
在反应完成后，可以可选地除去催化剂。用于除去催化剂的方法为本领域中众所周知的，其包括中和、汽提或水洗或其组合。催化剂会负面影响倍半硅氧烷树脂的储存寿命，尤其是当在溶液中时，因此建议将其除去。
为增加倍半硅氧烷树脂的分子量和/或提高倍半硅氧烷树脂的储存稳定性，在40℃最多至溶剂的回流温度下加热的情况下可以延长反应的时间(“稠化步骤”)。该稠化步骤可继反应步骤之后或作为反应步骤的部份进行。通常，该稠化步骤进行的时间范围为10分钟至6小时，或者为20分钟至3小时。
在制造倍半硅氧烷树脂的反应后，可以进行许多可选的步骤以得到所需形式的倍半硅氧烷树脂。例如，可以通过除去溶剂而以固体形式回收倍半硅氧烷树脂。除去溶剂的方法不是关键的，许多方法为本领域中众所周知的(例如在加热和/或真空下蒸馏)。一旦倍半硅氧烷树脂以固体形式回收，则该树脂能够可选地重新溶于相同溶剂或用于特殊用途的另一种溶剂。或者，如果终产物需要不同于反应中所用溶剂的溶剂，则可以通过加入第二种溶剂并通过例如蒸馏除去第一种溶剂来完成溶剂交换。此外，溶剂中树脂的浓度能够通过除去一些溶剂或加入额外量的溶剂进行调整。
制造倍半硅氧烷树脂的另一种方法包含将相应的含有羧酸或硫酸形成基团的单体接枝到起始倍半硅氧烷树脂上。用于将单体接枝到倍半硅氧烷树脂上的常规方法是在过渡金属催化剂的存在下使含Si-H的倍半硅氧烷树脂与含羧酸或硫酸形成基团的烯烃进行硅氢化反应。
本文所用的含羧酸形成基团的烯烃包括含有双键和羧酸形成基团-COOR3的有机分子，其中R3如上面所述的。本文所用的含硫酸形成基团的烯烃包括含有双键和硫酸形成基团-SO3R3的有机分子，其中R3如上面所述的。
本文所用的含羧酸形成基团的烯烃包括但不限于：
CH2＝CH-(CH2)g-COOR3
其中R3可以是tBu、SiMe3、SitBuMe2或CPh3；且g＝0至8；
CH2＝CH-(CH2)g-COO-CH2-OMe
其中g＝0至8；
CH2＝CH-(CH2)g-(OCH2CH2)f-COOR3
其中R可以是tBu、SiMe3、SitBuMe2或CPh3；g＝0至8且f的值为1至10；或
Figure BPA00001387902000091
本文所用的含硫酸形成基团的烯烃包括但不限于：
CH2＝CH-(CH2)e-(OCH2CH2)f-SO2-OR6
CH2＝CH-(CH2)e-SO2-OR6
其中a′的值为1、2或3，f的值为1至10，且R3选自叔丁基、三甲基硅烷基、三苯基甲基、四氢吡喃基、或苄氧基甲基。
用于制造本文中的倍半硅氧烷树脂的含SiH的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n″
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述的树脂中，m的值为0至0.90；n″的值为0.10至1；o的值为0至0.95；q的值为0至0.5；且m+n″+o+q≈1。
通常，m的值为0.05至0.25，或者为0.05至0.15。通常，n″的值为0.165至0.95，或者为0.225至0.95。通常，o的值为0.25至0.80，或者为0.25至0.75。通常，q的值为0至0.15，或者为0至0.1。
含羧酸或硫酸形成基团的烯烃与含Si-H的倍半硅氧烷树脂在过渡金属催化剂的存在下反应。所用的过渡金属催化剂可以选自各种已知可促进乙烯官能基团与硅键合氢原子的反应的硅氢化催化剂。适当的过渡金属催化剂可以包括含铂和含铑的化合物和络合物。铂催化剂诸如乙酰丙酮铂或氯铂酸为这些化合物的代表并适于使用。一种常用的过渡金属催化剂为稀释于二甲基乙烯基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸络合物。
含羧酸或硫酸形成基团的烯烃对含Si-H的倍半硅氧烷树脂的量通常使得最终树脂含有5至95摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和0.5至50摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)，或者15至80摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和1.5至35摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)，或者20至75摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和2.5至25摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)。所用的过渡金属催化剂的量通常以可提供基于含羧酸或硫酸形成基团的烯烃和含Si-H的倍半硅氧烷的总重量的2ppm、或者5至200ppm的过渡金属(即Pt)的量存在。
ARC组合物还含有选自光酸产生剂(PAG)和热酸产生剂(TAG)的化合物。通常，PAG或TAG以基于ARC组合物重量的0.2至5wt％的量存在。
光酸产生剂为本领域中公知的。光酸产生剂是一种可引起倍半硅氧烷树脂中的酸形成基团在暴露于辐射中时产生对应酸的化合物。这反过来使ARC涂层可湿蚀刻。光酸产生剂为本领域中众所周知的，并在例如EP 1142 928 A1中描述。光酸产生剂可以例如是但不限于鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸盐化合物和其它。光酸产生剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
鎓盐的实例包括但不限于碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩鎓盐)、磷盐、重氮盐和吡啶盐。
含卤素化合物的实例包括但不限于含卤烷基(mahaloalkylgroup)的烃化合物、含卤烷基的杂环化合物以及其它。
重氮酮化合物的实例包括但不限于1，3-二酮-2-重氮基化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物以及其它。
砜化合物的实例包括但不限于酮砜、磺酰基砜、这些化合物的α-重氮化合物以及其它。
磺酸盐化合物的实例包括但不限于烷基磺酸盐、烷基酰亚胺基(alkylimide)磺酸盐、卤烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、亚氨基磺酸盐以及其它。
热酸产生剂也是本领域中公知的。热酸产生剂是一种可引起倍半硅氧烷树脂中的酸形成基团在暴露于热时产生对应酸的化合物。这反过来使ARC涂层可湿蚀刻。TAG可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。通常，热酸产生剂在90℃以上、更优选在120℃以上、以及甚至更优选在150℃以上活化。
热酸产生剂的实例为不含金属的碘鎓盐和锍盐。TAG的其它实例为硝基苄基甲苯磺酸盐，诸如2-硝基苄基甲苯磺酸盐、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸盐、4-硝基苄基甲苯磺酸盐；苯磺酸盐，诸如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸盐、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸盐；苯酚磺酸酯，诸如4-甲氧基苯磺酸苯酯(phenyl，4-methoxybenzenesulfonate)；有机酸的烷基铵盐，诸如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。碘鎓盐可以例如是氟磺酸碘鎓盐、三(氟磺酰基)甲基化碘鎓盐、双(氟磺酰基)甲基化碘鎓盐、双(氟磺酰基)酰亚胺碘鎓盐、季铵氟磺酸碘鎓盐、季铵三(氟磺酰基)甲基化碘鎓盐、及季铵双(氟磺酰基)酰亚胺碘鎓盐。
ARC组合物可以含有溶剂。所用的溶剂(ii)包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮等。ARC组合物通常包含基于ARC组合物总重量的10wt％至99.9wt％、或者80至95wt％的溶剂。
ARC组合物通过将倍半硅氧烷树脂、溶剂、选自PAG或TAG的化合物和可选的任何其它添加剂一起混合来形成。
通过包括以下步骤的方法在电子器件上形成抗反射涂层：
(A)将ARC组合物应用于电子器件上，该ARC组合物包括：
(I)倍半硅氧烷树脂，其由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q和
(II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；和
(III)溶剂，
(B)除去所述的溶剂并固化倍半硅氧烷树脂以在该电子器件上形成抗反射涂层。
其中在倍半硅氧烷树脂中，Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且每个R1独立地选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。
将ARC组合物应用于电子器件上以形成涂布的基板。除去溶剂并固化倍半硅氧烷树脂以在该电子器件上形成ARC。
通常，该电子器件为预期用于生产半导体组件的半导体器件，诸如硅基器件和砷化镓基器件。通常，该器件包含至少一个半导体层和多个包括各种传导性、半传导性或绝缘材料的其它层。
用于将ARC组合物应用至电子器件的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷和其它方法。优选的应用方法是旋涂。通常，涂布包括以1,000至2,000RPM的速度旋转该电子装置，并将ARC组合物加至旋转中的电子器件的表面上。
除去溶剂并固化倍半硅氧烷树脂以在电子器件上形成ARC。固化一般包含将涂层加热至足够高的温度历时足够的持续时间以引起固化。固化在发生足够的交联时发生，从而使倍半硅氧烷树脂基本上不溶于其所应用的溶剂。固化可以例如通过将涂布的电子器件在80℃至450℃下加热0.1至60分钟，或者在150℃至275℃下加热0.5至5分钟，或者在200℃至250℃下加热0.5至2分钟发生。在固化步骤中可使用任何加热方法。例如，可以将涂布的电子器件置于管状石英炉、对流烘箱中或使其静置于加热板上。
为防止涂布的组合物中的倍半硅氧烷树脂在固化期间与氧或碳反应，固化步骤可以在惰性氛围下进行。本文所用的惰性氛围包括但不限于氮气和氩气。所谓“惰性”意指环境中含有少于50ppm或者少于10ppm的氧。进行固化和除去步骤的压力不是关键的。固化步骤通常在大气压下进行，虽然低于或超过大气压也可行。
如果ARC组合物含有TAG，则该涂层在热固化步骤之后将是可湿蚀刻的。如果ARC组合物含有PAG，则将需要使ARC暴露于辐射的额外步骤以使涂层可湿蚀刻。
通常，固化后的ARC不溶于光阻剂铸膜溶剂中。这些溶剂包括但不限于酯和醚诸如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和乙氧基丙酸乙酯(EPP)。所谓不溶意指当ARC暴露于溶剂时，在暴露1分钟后涂层厚度损耗极少或无损耗。通常，涂层厚度的损耗少于涂层厚度的10％，或者少于涂层厚度的7.5％。
本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层；
(b)在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(c)使该抗蚀剂暴露于辐射中；
(d)对该抗蚀剂和该抗反射涂层进行显影；
其中抗反射涂层由包括下列成分的ARC组合物制造：I)倍半硅氧烷树脂，其由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q和
II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在该树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
或者，本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)将包含倍半硅氧烷树脂和热酸产生剂的抗反射涂层组合物应用于基板上；
(b)热固化该抗反射涂层组合物以生成可湿蚀刻的抗反射涂层；
(c)在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(d)使该抗蚀剂暴露于辐射中；
(e)对该抗蚀剂和该抗反射涂层进行显影；
或者，本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层，其中该ARC组合物包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂；
(b)在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(c)使该抗蚀剂和ARC暴露于辐射中；
(d)对该抗蚀剂和该抗反射涂层进行显影。
或者，本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层，其中该ARC组合物包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂；
(b)使ARC暴露于辐射中以生成可湿蚀刻的抗反射涂层；
(c)在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(d)使该抗蚀剂暴露于辐射中；
(e)对该抗蚀剂及该抗反射涂层进行显影。
如上所述形成ARC。然后在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层。该抗蚀剂层可以使用任何已知的抗蚀剂材料和形成方法形成。通常，以类似于制造本文中的ARC的方式从溶剂溶液中应用该抗蚀剂材料。可以烘焙该抗蚀剂涂层以除去任何溶剂。根据所用的烘焙源，通常通过将涂层加热至90℃至130℃的温度历时数分钟至一小时或更长的时间进行烘焙。
在抗蚀剂层形成之后，接着使其暴露于辐射中，即UV、X-射线、电子束、EUV等。通常，使用波长157nm至365nm的紫外线辐射，或者使用波长为157nm或193nm的紫外线辐射。适当的辐射源包括汞灯、汞/氙灯、和氙灯。优选的辐射源是KrF准分子激光器(248nm)或ArF准分子激光器(193nm)。在使用较长的波长辐射例如365nm时，则建议将感光剂加入光阻剂组合物中以加强辐射的吸收。通常使用少于100mJ/cm2的辐射，或者使用少于50mJ/cm2的辐射可达到光阻剂组合物的完全暴露。通常，通过在涂层上形成图案的掩模暴露抗蚀剂层。
当暴露于辐射中时，该辐射被抗蚀剂组合物中的酸产生剂吸收而生成游离酸。当抗蚀剂组合物是正性抗蚀剂时，加热时，游离酸会引起抗蚀剂的酸可解离基团的断裂。当抗蚀剂组合物是负性抗蚀剂时，游离酸会引起交联剂与抗蚀剂反应，从而形成不溶的暴露抗蚀剂区域。在抗蚀剂层已暴露于辐射之后，通常使该抗蚀剂组合物进行暴露后烘焙，该暴露后烘焙是通过加热至30℃至200℃、或者75℃至150℃的温度范围内，历时较短的时间，通常为30秒至5分钟，或者60至90秒进行。
如果ARC组合物含有PAG，则抗蚀剂暴露于辐射也将引起ARC变为可湿蚀刻的。或者，如果ARC组合物含有PAG，则ARC可以在形成抗蚀剂层之前暴露于辐射中。
使用适当的显影剂或剥离溶液除去暴露的抗蚀剂和ARC以生成图像。因为该抗反射涂层是可湿蚀刻的，所以它们可在除去暴露的抗蚀剂的同时被除去，从而免除对用来除去抗反射涂层的分离蚀刻步骤的需要。适当的显影剂溶液通常含有碱性水溶液和可选的有机溶剂，该碱性水溶液优选不含金属离子的碱性水溶液。本领域的技术人员应当能够选择出适当的显影剂溶液。标准的工业显影剂溶液可以例如是但不限于有机碱金属(诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠)和氨水、伯胺(诸如乙胺和正丙胺)、仲胺(诸如二乙胺和二正丁胺)、叔胺(诸如三乙胺和甲基二乙胺)、醇胺(诸如二甲基乙醇胺和三乙醇胺)、季铵盐(诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱)、以及环胺(诸如吡咯和哌啶)。通常，使用季铵盐(诸如四甲基氢氧化铵(TMAH)或胆碱)溶液。适当的基于氟化物的剥离溶液包括但不限于NE-89和CCT-1。在暴露的薄膜显影后，通常用水洗涤残留的抗蚀剂薄膜(“图案”)以除去任何残留的显影剂溶液。
然后可以将在抗蚀剂和ARC层中生成的图案转印到下层基板材料上。在涂布的或双层光阻剂中，这将涉及将图案通过可能存在的涂层以及通过下层转印到基层上。在单层光阻剂中，将直接转印到基板上。通常，图案通过用反应性离子诸如氧、等离子、和/或氧/二氧化硫等离子蚀刻进行转印。适当的等离子工具包括但不限于电子回旋加速谐振(ECR)、螺旋波、电感耦合等离子体(ICP)和传输耦合等离子体(TCP)***。蚀刻技术为本领中众所周知的，并且本领域中的技术人员应当熟悉市售的各种蚀刻设备。
可以使用额外步骤或者除去抗蚀剂薄膜和残留的ARC以生产具有所需结构的器件。
本发明的ARC组合物可以用来制造可能用于设计集成电路器件的图案化材料层结构，诸如金属线路、用于接触或通孔的孔洞、绝缘部份(例如镶嵌沟道或浅沟道隔离)、用于电容器结构的沟道等。用于制造这些部件的所述方法为本领域中公知的。
图1示出涉及抗反射涂层的传统干法图案化工艺。该方法包括在抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层。使用曝光器件和掩模暴露该抗蚀剂涂层，继而进行暴露后烘焙(PEB)。然后使用碱金属溶液对该抗蚀剂层进行显影(湿法显影)。然后通常使用诸如RI(蚀刻)等方法除去ARC以使基板暴露。然后对该基板进行常规工艺处理，诸如基板蚀刻和/或离子注入。
图2示出涉及抗反射涂层的常规湿法图案化工艺。该方法包括在抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层。使用曝光器件暴露该抗蚀剂涂层，继而进行暴露后烘焙(PEB)。然后使用碱溶液对该抗蚀剂涂层和ARC同时进行湿法显影。然后对该基板进行常规工艺处理，诸如基板蚀刻和/或离子注入。
图3示出涉及包含PAG的本文所述的抗反射涂层组合物的湿法图案化工艺。该方法包括在该抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层。使用曝光器件暴露该抗蚀剂涂层和ARC，继而进行暴露后烘焙(PEB)。然后使用碱溶液同时对该抗蚀剂涂层和ARC进行湿法显影。然后对该基板进行常规工艺处理，诸如基板蚀刻和/或离子注入。
实例
包括的下列实例用来说明本发明的实施例。本领域的技术人员应当理解：在以下实例中所公开的技术代表本发明者所发现的在实施本发明中运作良好的技术。然而，本领域技术人员依据本公开应当理解在公开的具体实施例中可以进行许多变化，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍可获得相同或类似的结果。所有百分比wt％计。在实例1至6中给出的结构是基于反应物的理论结构。
实例1
T(Ph) 0.07T(H) 0.45T(Me) 0.36T(COOtBu) 0.12
将PGMEA(600g)、苯基三甲氧基硅烷(13.9g，0.07mol)、三乙氧基硅烷(73.9g，0.45mol)、甲基三乙氧基硅烷(64.2g，0.36mol)、(3-叔丁基)丙基(propal)三甲氧基硅烷(31.7g，0.12mol)和去离子水(54g，3mol)装入烧瓶中。在室温下将该溶液搅拌5分钟，接着加入硝酸(70％，0.64g)。在80℃下将该混合物搅拌过夜，然后回流4小时，凭此除去低沸点挥发物。将该溶液冷却至室温以得到无色澄清溶液。然后用去离子水洗涤该溶液。将残留的水连同一些PGMEA一起汽提。用PGMEA将溶液稀释成10％的PGMEA溶液。GPC(相对于PS)：Mw＝6300；Mw/Mn＝2.58。
实例2-4
通过以表1中所示浓度加入光酸产生剂或热酸产生剂(TAG)对实施例1中的树脂进行配制。将该溶液旋涂于4″硅晶圆上，并在250℃下固化1分钟。通过测量在PGMEA冲洗前后的薄膜厚度的变化来测定固化后PGMEA的损耗。通过测量晶圆在0.26N TMAH溶液中浸泡1分钟前后的薄膜厚度的变化来测定固化后TMAH的损耗。结果显示在表1中。
实例5
T(Ph) 0.10T(H) 0.20T(Me) 0.62.5T(COOtBu) 0.075
将PGMEA(600g)、苯基三甲氧基硅烷(19.8g，0.10mol)、三乙氧基硅烷(32.8g，0.20mol)、甲基三乙氧基硅烷(111.4g，0.625mol)、(3-叔丁基)丙基三甲氧基硅烷(19.8g，0.075mol)和去离子水(54g，3mol)装入烧瓶中。在室温下将该溶液搅拌5分钟，接着加入硝酸(70％，0.64g)。在80℃下将该混合物搅拌过夜，然后回流4小时，凭此除去低沸点挥发物。将该溶液冷却至室温以得到无色澄清溶液。然后用去离子水洗涤该溶液。使用旋转蒸发仪将残留的水连同一些PGMEA一起汽提。用PGMEA将该溶液稀释成10％的PGMEA溶液。GPC(相对于PS)：Mw＝5300；Mw/Mn＝2.45。
实例6-8
通过以表1中所示浓度加入光酸产生剂(PAG，诸如UV-9820)或热酸产生剂(TAG)对实施例5中的树脂进行配制。将该溶液旋涂于4″硅晶圆上，并在250℃下固化1分钟。通过测量在PGMEA冲洗前后的薄膜厚度的变化来测定固化后PGMEA的损耗。通过测量晶圆在0.26N TMAH溶液中浸泡1分钟前后的薄膜厚度的变化来测定固化后TMAH的损耗。结果显示在表1中。
Figure BPA00001387902000201

Claims (17)

1.一种抗反射涂层组合物包括：
(I)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
(II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；和
(III)溶剂
其中在所述倍半硅氧烷树脂中，Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选痕量的对应羧酸或硫酸；且每个R1独立地选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。
2.根据权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中在所述倍半硅氧烷树脂中，R为羧酸形成基团。
3.根据权利要求2所述的抗反射涂层组合物，其中所述羧酸形成基团具有化学式-R2C(O)OR3，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团和具有通式-(CH2)a[O(CH2)b]f-的聚醚基团，其中a＝1至12；b＝2至6以及f＝1至10，且R3是保护基。
4.根据权利要求2所述的抗反射涂层组合物，其中R为硫酸形成基团。
5.根据权利要求4所述的抗反射涂层组合物，其中所述硫酸形成基团具有化学式-R2SO3R3，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团和具有通式-(CH2)a[O(CH2)b]f-的聚醚基团，其中a＝1至12；b＝2至6以及f＝1至10，且R3是保护基。
6.根据权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中化合物(II)为光酸产生剂。
7.根据权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中化合物(II)为热酸产生剂。
8.根据权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
其中m的值为0.05至0.25，n的值为0.15至0.80，o的值为0.25至0.80和p的值为0.015至0.35，且m+n+o+p≈1。
9.根据权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中所述溶剂(III)选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮。
10.根据权利要求9所述的抗反射涂层组合物，其中所述溶剂以基于所述抗反射涂层组合物总重量的10至9.9wt％存在。
11.一种用于在电子器件上形成抗反射涂层的方法，所述方法包括：
(A)将抗反射涂层组合物应用于电子器件上，所述抗反射涂层组合物包括：
(I)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
(II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；和
(III)溶剂，
(B)除去所述溶剂并固化所述倍半硅氧烷树脂以在所述电子器件上形成抗反射涂层，
其中在所述倍半硅氧烷树脂中，Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且每个R1独立地选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。
12.一种方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层；
(b)在所述抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(c)使所述抗蚀剂暴露于辐射中；
(d)对所述抗蚀剂及所述抗反射涂层进行显影；
其中所述抗反射涂层是由包含下列成分的抗反射涂层组合物制造：
(I)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q及
(II)选自光酸产生剂和热酸产生剂的化合物；
其中在所述倍半硅氧烷树脂中，Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且每个R1独立地选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述抗反射涂层组合物通过旋涂应用。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中通过在80℃至450℃下加热0.1至60分钟来除去所述溶剂并固化所述倍半硅氧烷树脂。
15.一种方法包括：
(a)将包含倍半硅氧烷树脂和热酸产生剂的抗反射涂层组合物应用于基板上；
(b)热固化所述抗反射涂层组合物以生成可湿蚀刻的抗反射涂层；
(c)在所述抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(d)使所述抗蚀剂暴露于辐射中；
(e)对所述抗蚀剂和所述抗反射涂层进行显影；
其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q及
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
16.一种方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层，其中所述ARC组合物包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂；
(b)在所述抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(c)使所述抗蚀剂和ARC暴露于辐射中；
(d)对所述抗蚀剂及所述抗反射涂层进行显影；
其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q及
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
17.一种方法包括：
(a)在基板上形成抗反射涂层，其中所述ARC组合物包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂；
(b)使所述ARC暴露于辐射中以生成可湿蚀刻的抗反射涂层；
(c)在所述抗反射涂层上形成抗蚀剂涂层；
(d)使所述抗蚀剂暴露于辐射中；
(e)对所述抗蚀剂和所述抗反射涂层进行显影；
其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q及
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；每个R选自羧酸形成基团或硫酸形成基团以及可选的痕量的对应羧酸或硫酸；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
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