WO2007066653A1

WO2007066653A1 - ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007066653A1
Application number: PCT/JP2006/324249
Authority: WO
Inventors: Isao Nishimura; Norihiko Sugie; Norihiro Natsume; Junichi Takahashi
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2007-06-14

Abstract

　下記の一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、及び下記の式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び各Ｒ４の定義は明細書に記載のとおりである。）

Description

明細書

ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、酸解離性基、及びケィ素一水素結合を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサンを含有してなり、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線を使用する微細加工に好適な感放射線性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、 LSI (高集積回路)の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細ィ匕も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、 g線 (波長 436nm)や i線 (波長 365nm)等の紫外線に替えて、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)や Fエキシマレーザー（波長 157nm)等の遠紫外線や、電子線、 X線等が

2

用いられるようになつている。

[0003] ところで、従来のレジスト組成物には、榭脂成分としてノボラック榭脂、ポリ（ビニルフヱノール)等が用いられてきた力これらの材料は構造中に芳香環を含み、 193nm の波長に強い吸収があるため、例えば ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比等に対応した高い精度が得られない。

[0004] そこで、 193nm以下、特に、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレ

2 一ザ一 (波長 157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用榭脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、 MIT R. R. Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、 193 nm以下の波長、特に 157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが 193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照。 ) ₀また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリシルセスキォキサンを含むレジストが高ヽ耐プラズマ性を有することも知られて、る

[0005] 一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に報告されておる。例えば、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、及び Fエキシマレーザー（

2

波長 157nm)の双方に対して透明であるケィ素一水素結合を有するポリシロキサン、すなわちハイドロジェンシルセスキォキサンの主鎖に、ヒドロシリル化反応により酸解離性基を有する基を導入して得られるポリシロキサンが、レジストとして好適なリソダラフィック特性を有することが知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) o

[0006] し力しながら、上記のヒドロシリルイ匕反応においては金属触媒を使用するため、得られたポリシロキサン中に当該触媒起源の金属化合物が残存し、それに起因して、当該ポリシロキサンをレジストとして使用した際には、現像欠陥が数多く生じる等の問題点を有していた。

[0007] 非特許文献 1 :J. Photopolym. Sci. Technol. , Vol. 12, No. 4 (1999 ) P. 561 - 570

非特許文献 2 : SPIE, Vol. 3678 (1999) P. 13— 23

特許文献 1：国際公開パンフレット WO2005Z007747号

発明の開示

[0008] したがって、本発明の課題は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能や保存時の安定性を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物、及び当該感放射線性榭脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することにある。

[0009] この様な実情に鑑み，本発明者らは、酸解離性基、及びケィ素一水素結合を有するポリシロキサンの製造法につき鋭意検討したところ、下記の一般式 (I)

[0010] [化 1]

R³

[0011] (式中、各 R¹はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R²は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R³は 1価の酸解離性基を示す。 )

[0012] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (I)」と略記することがある。 )、及び下記の一般式 (II)

[0013] [化 2]

R⁴

R⁴— Si—— R⁴ ( I I )

H I

[0014] (式中、各 R⁴はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2

〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。 )

[0015] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (Π)」と略記することがある。 )を

、水の存在下、重縮合することにより、下記の一般式 (III)

[0016] [化 3]

(式中、 R²、及び R³は前記定義のとおりである。）で表される構造単位 (以下、これを「構造単位 (III)」と略記することがある。 )、及び下記の式 (IV)、

[0017] で表される構造単位 (以下、これを「構造単位 (IV)」と略記することがある。 )を有するポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン (Al)」と略記することがある。）を得、或いは、上記一般式 (1)、上記一般式 (Π)、及び下記一般式 (V)

[0018] [化 5]

R⁷

R⁷— Si——R⁷ (V)

(式中、 R⁵は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R⁶ は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R⁷はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。 )

[0019] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (V)」と略記することがある。 )を、水の存在下、重縮合することにより、上記の一般式 (III)、上記の一般式 (IV)、及び下記一般式 (VI)

[0020] [化 6]

[0021] で表される構造単位 (以下、これを「構造単位 (VI)」と略記することがある。 )を有するポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン (A2)」と略記することがある。）を得、当該ポリシロキサン (A1)ないし (A2)を使用することにより、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。

[0022] すなわち、本発明は、

(1)シランィ匕合物 (1)、及びシランィ匕合物 (II)を、水の存在下、重縮合することにより得られる、構造単位 (111)、及び構造単位 (IV)を有するポリシロキサン、

(2)金属の含有率が、 200ppb以下である上記（1)に記載のポリシロキサン、

(3)シランィ匕合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)を、水の存在下、重縮合することによる、上記（1)に記載のポリシロキサンの製造方法、

(4)上記（1)で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性榭脂組成物、

(5)シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (II)、及びシラン化合物 (V)を、水の存在下、重縮合することにより得られる、構造単位 (III)、構造単位 (IV)、及び構造単位 (VI)を有するポリシロキサン、

(6)金属の含有率が、 200ppb以下である上記（5)に記載のポリシロキサン、

(7)シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (II)、及びシラン化合物 (V)を、水の存在下、重縮合することによる、上記（5)に記載のポリシロキサンの製造方法、並びに、

(8)上記（5)で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性榭脂組成物、 (9)構造単位 (III)、構造単位 (IV)、及び構造単位 (VI)を有するポリシロキサン、からなる。

[0023] 本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性榭脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられる LSIの製造に極めて好適に使用することができる。また、本発明のポリシロキサン (A1)ないし (A2)は、特に、上記の感放射線性榭脂組成物における構成成分として極めて好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明を更に詳細に説明する。

シラン化合物 (I) :

シランィ匕合物 (I)は、構造単位 (III)を形成するための成分である。

上記一般式 (I)において、 R¹は炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状のァルキコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基、 n ペンチロキシ基、 n キシロキシ基、 n プチロキシ基、 n—ォクチロキシ基、 _n—ノ-ロキシ基、 n—デシロキシ基、 n—ドデシロキシ基、 n—テトラデシ口キシ基 n キサデシロキシ基、 n—ォクタデシロキシ基、エイコシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロへキシロキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

[0025] R¹が示す炭素数 2 7のァシルォキシ基としては、そのアルキル部位力例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基等のアルキル基であるァシルォキシ基等が挙げられる。これらの中でも、ァセトキシ基等が好ましい。

[0026] R¹が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。

[0027] R²が示す炭素数 1 20の 2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、 1, 1— エチレン基、 1, 2—エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基;シクロペンチル基、シクロへキシル基等シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シク口オクタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン、テトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン、ァダマンタン等の脂環式炭化水素に由来する基；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 i—プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。

[0028] 上記の 2価の炭化水素基が有して、てもよ、置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基、あるいはフエノール性水酸基等を生成する酸解離性基の他、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ォキソ基、アミノ基、シァノ基、シァ-ル基、イソシァ -ル基、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリ口ィルォキシ基、ラタトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数 1 〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のフルォロアルキル基、炭素数 1〜4のヒドロキシァルキル基、炭素数 2〜5のシァノアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシル基、炭素数 2〜5のアルコキシメチル基、炭素数 2〜5のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜5 のアルコキシカルボ-ルァミノ基、炭素数 1〜4のアルコキシスルホ -ル基、炭素数 1 〜4のアルキルアミノスルホ -ル基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に 1個以上、あるいは 1種以上存在して、てもよ!/、。

[0029] 一般式 (I)において、 R²としては、例えば、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、テトラシクロ

[6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン、又はァダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルォロメチル基等で置換した基、より具体的には、下記式 (i l)〜(i 4)で表される基 (各基において、ケィ素原子は、式中の上位に位置するノルボルナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式 (i 5)で表される基、 1, 2— エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。

[0030] [化 7] 1■

5

[0031] [式 (i—l)〜式 (i—4)において、各 nは 0、又は 1である。 ]

[0032] [化 8]

[0033] R³が示す 1価の酸解離性基としては、例えば、下記式（1 1)〜（1 3)で表される基、炭素数 3〜20の環状の 1価の炭化水素基、原子数 6〜25の 1価の複素環式基、トリアルキルシリル基 (但し、各アルキル基の炭素数は 1〜6である。）、炭素数 4〜20 のォキソアルキル基等が挙げられる。

[0034] [化 9]

RC RRCRIIII 8

R ^{1 1} (1-3)

[0035] [式（1— 1)において、各 R⁸はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜4の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか 2つの R⁸が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を形成し、残りの R⁸が炭素数 1〜4の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示す。 ]

[0036] [式（ 1 2)にお!/、て、 R⁹は上記式（1— 1)で表される基、炭素数 3〜20の環状の 1 価の炭化水素基、原子数 6〜25の 1価の複素環式基、トリアルキルシリル基 (但し、各アルキル基の炭素数は 1〜6である。）、又は炭素数 4〜20のォキソアルキル基を示し、 aは 0〜6の整数である。 ]

[0037] [式（1— 3)において、各 R^1C>はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数 1 〜20の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す力、あるいは 2つの R^1Gが相互に結合して環を形成しており、 R¹¹は炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状、若しくは環状の 1価の炭化水素基、又は原子数 6〜25の 1価の複素環式基を示すか、又は何れか一方の R^1C)と R¹¹とが相互に結合して環を形成しており、 R^1C)の該アルキル基、 2つの R^1C>が相互に結合して形成した環、 R¹¹の該 1価の炭化水素基、及び 1価の複素環式基、並びに何れか一方の R^1C>と R¹¹とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。 ]

[0038] 式（1 1)において、 R⁸の炭素数 1〜4の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t—ブチル基等が挙げられる。

[0039] また、 R⁸が示す炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、及び何れか 2つのが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数 4〜20の 2 価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロヘプタン、シク口才クタン等のシクロアノレカン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン、テトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン、ァダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。

[0040] また、上記 1価、又は 2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記一般式 (I)における R²の 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に 1個以上、あるいは 1種以上存在して、てもよ!/、。

[0041] 式（1 1)で表される基としては、例えば、 t ブチル基、 tーァミル基、 2 ェチル —2 ブチル基、 3—メチル—3 ペンチル基、 1, 1—ジェチルプロピル基等のトリアルキルメチル基； 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1 n— プロビルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 1—n—プロビルシクロへキシル基等の 1 アルキルシクロアルキル基；

[0042] 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2—メチル 5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2—メチル 6 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]へプタン一 2—ィル基、 2—メチル 5 シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2—メチル 6 シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2 ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2 ェチル 5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2 ェチル 6 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、

[0043] 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル基、 8—メチル 4—ヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. O²' ⁶]デカン— 8—ィル基、 8—メチル—4 シァノトリシクロ [5. 2 . 1. 0²' ⁶]デカン— 8—ィル基、 8 ェチル卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン— 8—ィル基、 8 ェチル 4 ヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル基、

[0044] 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 9— ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 10— ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 9 シァノテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 10 シァノテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチルテトラシクロ [6. 2 . 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチル 9 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチル 10 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン— 4—ィル基、

[0045] 2—メチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メチルー 3 ヒドロキシァダマンタンー2— ィル基、 2 ェチルァダマンタン 2—ィル基、 2 ェチルー 3 ヒドロキシァダマンタン— 2—ィル基、 2— n—プロピルァダマンタン— 2—ィル基、 2— n—ブチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メトキシメチルー 3 -ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—エトキシメチルァダマンタン一 2 ィル基、 2—n—プロポキシメチルァダマンタン 2—ィル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基；

[0046] 1ーメチルー 1ーシクロペンチルェチル基、 1ーメチルー 1一（2 ヒドロキシシクロべンチル）ェチル基、 1—メチル 1— (3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1—メチル一 1 シクロへキシルェチル基、 1—メチルー 1 - (3 ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメチルー 1一（4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメチルー 1 ーシクロへプチルェチル基、 1ーメチルー 1一（3 ヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1—メチルー 1 - (4ーヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1—メチルー 1 - (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1一（5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (テトラシクロ [6. 2. 1. I³ ' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (9—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (10 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル)ェチル基、 1—メチル 1— (トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (4—ヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (ァダマンタン一 1—ィル）ェチル基、 1—メチルー 1 - (3 ヒドロキシァダマンタン一 1—ィル）ェチル基、 1, 1ージシクロペンチルェチル基、 1, 1ージ（2—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基を有するェチル基；

[0047] 1, 1ージシクロへキシルェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1, 1ージシクロへプチルェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1, 1ージ（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ (6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（テトラシク口 [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（9 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（10 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン— 4—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（4 ヒドロキシ卜リシクロ [5. 2 . 1. 0²' ⁶]デカン一 8—ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（ァダマンタン一 1—ィル)ェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシァダマンタンー1 ィル)ェチル基等の水酸基で置換された脂環式炭化水素基を有するェチル基等が挙げられる。

[0048] 式（1— 2)において、 R⁹が示す炭素数 3〜20の環状の 1価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 3— ィル基、テトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカン一 4—ィル基、ァダマンタン一 1— ィル基等が挙げられる。

[0049] また、 R⁹が示す原子数 6〜25の 1価の複素環式基としては、例えば、 2—テトラヒドロフラ-ル基、 2—テトラヒドロビラニル基等が挙げられる。

[0050] また、 R⁹が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i—プロピルジメチルシリル基、メチルジ i—プロビルシリル基、トリー i—プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

[0051] また、 R⁹が示す炭素数 4〜20のォキソアルキル基としては、例えば、 3—ォキソシク口ペンチル基、 3—ォキソシクロへキシル基、 4ーォキソシクロへキシル基、 4 メチル

- 2-ォキソォキサン一 4 -ィル基、 5 -メチル - 2-ォキソォキソラン一 5 -ィル基等が挙げられる。

[0052] 式（1 2)で表される基としては、例えば、 t ブトキシカルボ-ル基、 t アミルォキシカルボニル基、 1, 1—ジェチルプロポキシカルボニル基、 1—メチルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1 メチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルー 2—シクロべンテュルォキシカルボ-ル基、（2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2—ィル）ォキシカルボ-ル基、（2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ -ル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、（2—ェチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、

[0053] t ブトキシカルボ-ルメチル基、 t アミルォキシカルボ-ルメチル基、 1, 1—ジェチルプロポキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロへキシルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2— ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ -ルメチル基、（2—ェチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、 2— テトラヒドロフラ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ二ノレメチル基、

[0054] 1ーメトキシェトキシカルボ-ルメチル基、 1 エトキシエトキシカルボ-ルメチル基、

(1ーメチルー 1ーシクロペンチルエトキシ）カルボ-ルメチル基、（1ーメチルー 1ーシクロへキシルエトキシ）カルボ-ルメチル基、 [1ーメチルー 1 （ビシクロ [2. 2. 1]へプタン— 2—ィル）エトキシ]カルボ-ルメチル基、 [1ーメチルー 1—(ァダマンタン 1 ィル）エトキシ]カルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロフラ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

[0055] 式（1— 3)において、 R^1C>が示す炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。

[0056] また、 2つの R^1C)が相互に結合して形成した環としては、例えば、 2つの R^1C)が結合している炭素原子と共に形成した 3 8員の環等が挙げられる。

[0057] また、 R¹¹が示す炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状の 1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基;シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等のシクロアルキル基；

[0058] ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 2—ィル基、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカン一 3—ィル基、テトラシクロ [6. 2. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷]ドデカンー4ーィル基、ァダマンタン 1ーィル基、ァダマンタン 2 ィル基等の脂環式炭化水素類に由来する基;フエニル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 α メチルベンジル基、 a , aージメチルベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等が挙げられる。 [0059] また、 R¹¹が示す原子数 6 25の 1価の複素環式基としては、例えば、ォキセタン、チェタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチォピラン、下記式（1 3— 1)〜（1 3— 4)で表される化合物等の複素環式ィヒ合物に由来する基等が挙げられる。

[0060] [化 10]

(1-3-1) (1-3 - 2) (1-3-3) (1-3 - 4)

[0061] また、何れか一方の R^1Uと R¹¹とが相互に結合して形成した環としては、例えば、 R^1U が結合して、る炭素原子、及び R¹¹が結合して、る酸素原子と共に形成した 3 8員の環等が挙げられる。

[0062] R^1C)が示す上記アルキル基、 2つの R^1C)が相互に結合して形成した上記環、 R¹¹が示す上記 1価の炭化水素基、及び 1価の複素環式基、並びに何れか一方の R^1C>と R¹¹とが相互に結合して形成した上記環に対する置換基としては、例えば、上記一般式 (I) における R²が示す 2価の炭化水素基が有して、てもよ、置換基にっ、て示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に 1個以上、あるいは 1種以上存在して!/、てもよ！/、。

[0063] 式（1 3)において、 R¹¹が示す置換された 1価の炭化水素基、及び置換された 1価の複素環式基の好ましい具体例としては、 4ーヒドロキシー n—ブチル基、 6—ヒドロキシー n キシル基、 2— n ブトキシェチル基、 2—（2—ヒドロキシエトキシ）ェチル基、（4 ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル基、下記式（1 3— 5)〜（1 3— 8 )で表される基等が挙げられる。

[0064] [化 11]

式（1— 3)で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 n— プロポキシメチル基、 i プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 tーブトキシメチル基、シクロペンチルォキシメチル基、シクロへキシルォキシメチル基、フエノキシメチル基、ベンジルォキシメチル基、フエネチルォキシメチル基等の置換メチル基； 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 l—n—プロポキシェチル基、 l—iープ口ポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 t ブトキシェチル基、 1ーシクロペンチルォキシェチル基、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 フエノキシェチル基、 1一べンジルォキシェチル基、 1 フエネチルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 メトキシェチル基、 1ーメチルー 1 エトキシェチル基、 1ーメチルー 1 n プロポキシェチル基、 1ーメチルー l—i—プロポキシェチル基、 1ーメチルー l—n—ブトキシェチル基、 1ーメチルー 1 t ブトキシェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルォキシェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1ーメチルー 1ーフエノキシェチル基、 1ーメチルー 1一べンジルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 フエネチルォキシェチル基、 1ーメトキシ—n—プロピル基、 1 エトキシ—n—プロピル基、 l—n—プロポキシ—n—プロピル基、 1—フエノキシ—n—プロピル基等の 1—置換 —n—プロピル基、 2—メトキシ— n—プロピル基、 2—エトキシ— n—プロピル基、 2— n -プロポキシ n プロピル基、 2 -フエノキシ n プロピル基等の 2 -置換 n プロピル基、 1ーメトキシー n—ブチル基、 1 エトキシー n—ブチル基、 l—n—プ口ポキシ n ブチル基、 1 フエノキシ n ブチル基等の置換基を有するアルキル基;テトラヒドロフラン一 2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロフラン一 2—ィル基、テトラヒドロピランー2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロピラン 2—ィル基等の複素環式基等が挙げられる。

[0066] シランィ匕合物（I)の具体例としては、例えば、特開 2002— 105086号公報，及び特開 2002— 128788号公報等に記載されたシランィ匕合物等が挙げられる。

[0067] シランィ匕合物 (Π) :

シランィ匕合物 (Π)は、構造単位 (IV)を形成するための成分である。

上記一般式 (Π)において、 R⁴が示す炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜

7のァシルォキシ基、及びハロゲン原子としては、例えば、上記一般式 (I)における R

¹が示す炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、及びハロゲン原子について示したものと同様のもの等が挙げられる。

[0068] 構造単位 (III)、及び構造単位 (IV)を有するポリシロキサン (A1)は、例えば、シラン化合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)を、水の存在下、重縮合する方法により製造することがでさる。

[0069] シランィ匕合物 (V) :

本発明のポリシロキサンは、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、シラン化合物 (1)、（Π)以外の縮合性シラン化合物に由来する構造単位を有していてもよぐ例えば、下記の一般式 (V)

[0070] [化 12]

R⁷

R⁷— Si—— R⁷ (V) [0071] (式中、 R⁵は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R' は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R⁷はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。）で表されるシランィ匕合物に由来する、下記の一般式 (VI )

[0072] [化 13]

[0073] (式中、 R⁵、及び R⁶は前記定義のとおりである。 )

[0074] で示される構造単位等が挙げられる。構造単位 (III)、 (IV)に加えて、構造単位 (VI )を有するポリシロキサン (A2)は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス (L ER)、焦点深度 (DOF)等に優れた感放射線性榭脂組成物を得られる点にぉヽて好ましい。

[0075] 上記一般式 (V)な、し (VI)にお、て、 R⁵が示す置換基を有して、てもよ、炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式 (I)における R²の 2価の炭化水素基について示したものと同様の基等が挙げられる。また、 R⁶が示す炭素数 1 〜20のアルコキシル基としては、例えば、上記一般式 (I)における R¹が示す炭素数 1 〜20のアルコキシル基について示したものと同様の基等が挙げられる。当該構造単位 (VI)は、ポリシロキサン (A2)中に 1種以上存在していてもよい。

[0076] 構造単位 (III)、 (IV)、及び (VI)を有するポリシロキサン (A2)は、例えば、シラン化合物 (V)を、シランィ匕合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)と共に、水の存在下、重縮合する方法等により製造することができる。

[0077] ポリシロキサン（Al)、 (A2)：ポリシロキサン (Al)、 (A2) (以下、「ポリシロキサン (A)」と総称する。）において、構造単位 (III)の含有率は、全構造単位に対して、通常、 5モル％を超え 80モル％以下、好 RCRIIましくは 5〜70モル％、特に好ましくは 10〜70モル％である。この場合、構

一 11

造単位 (III)の含有率が 5モル％以下であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方 80モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがあり好ましくない。また、ポリシロキサン (A)における構造単位 (IV)の含有率は、通常、 15モル⁰ /₀を超え 70モル⁰ /₀以下、好ましくは 20〜70モル⁰ /₀、特に好ましくは 20〜6 0モル％である。さらに、ポリシロキサン (A2)における構造単位 (VI)の含有率は、通常、 10モル⁰ /₀を超え 70モル⁰ /₀以下、好ましくは 15〜70モル⁰ /₀、特に好ましくは 25 〜70モル⁰ /₀である。

[0078] ポリシロキサン (A)における金属含有量は、好ましくは 200ppb以下であり、より好ましくは 50ppb以下であり、さらに好ましくは 20ppb以下であり、特に好ましくは lOppb 以下である。

RCRII

[0079] ポリシロキサン (A)は、下記一般式（2—1)、又は一般式（2— 2)で表される酸解離性結合基の 1種以上により、分子内架橋、及び Z又は分子間架橋されていてもよい。

[0080] [化 14]

0— R¹⁴— )-0— R¹⁵- 0-H ¹⁴— 0 (2-1)

[0081] [一般式（2—1)、及び一般式（2— 2)において、各 R"はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す力あるいは同一の炭素原子に結合している 2つの R¹³が相互に結合して 3〜8員の炭素環を形成しており、各 R¹⁴はそれぞれ相互に独立して、メチレン基、又は炭素数 2〜： L0の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示し、各 bはそれぞれ相互に独立して、 0〜10の整数であり、各 cはそれぞれ相互に独立して、 1〜7の整数であり、各 R¹⁵はそれぞれ相互に独立して炭素数 1〜50の (c + 1)価の直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数 3〜50の（c+ 1)価の環状の飽和炭化水素基、炭素数 6〜50の（c + 1)価の芳香族炭化水素基、又は原子数 6〜50の（c + 1)価の複素環式基を示し、当該直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基はそれぞれ、主鎖、及び Z又は側鎖にヘテロ原子が介在していてもよぐまたそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基、あるいはァシル基で置換されていてもよぐ各 U¹はそれぞれ相互に独立して、—COO 、一 NHCOO—、又は NHCONH を示す（但し、 COO 、及び NHCOO は、 2個の結合手（一）のいずれが R¹⁴、又に R¹⁵に結合していてもよい。 ) o ]

[0082] 上記の酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（2— 1 1)〜（2— 1 8)で表される基等が挙げられる。

[0083] [化 15]

CH₃ CH₃

— CH— 0 CH₂CH₂— O-CH— (2-1-1)

CH₃ CH₃

— CH-0 CH₂(CH₂)₂CH₂—0- CH— (2-1-2)

CH₃ CH₃

CH-0 CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CHf~0-CH— (2-1-3)

[0084] [化 16]

CH₃ CH₃

-CH-0 〇—CH一 (2-1-4)

[0085] [化 17]

[0086] ポリシロキサン (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量 (以下、これを「Mw」と略記することがある。）は、 500〜1, 000, 000、好まし <は 500〜100, 000、特に好まし <は 500〜40, 000である。この場合、ポリシロキサン (A)の Mwが 500未満では、榭脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方 1, 000, 000を超えると、榭脂の溶媒への溶解性が低下する傾向があり好ましくない。

[0087] ポリシロキサン (A)の製造方法：

ポリシロキサン (A)は、シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (Π)を、水の存在下、重縮合することにより製造する。当該重縮合方法としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなぐ縮合性シランィ匕合物の重縮合において一般的に使用される方法を適用することができ、例えば、シランィ匕合物 (1)、シラン化合物 (II )、及び必要に応じてシラン化合物 (V)を、触媒の存在下、無溶媒、又は溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。重縮合の反応温度は、通常、 50〜300°C、好ましくは 20〜100°Cであり、反応時間は、通常、 1分〜 100時間程度である。

[0088] 上記の方法により得られた反応混合液を、有機化合物の単離'精製において一般的に使用される方法に付すことにより、ポリシロキサン (A)を得ることができる。例えば、反応混合液を水洗し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去すること〖こより、ポリシロキサン (A)を単離することができる。なお、上記の有機層の溶媒を減圧下に留去した後、ポリシロキサン (A)において好適な溶媒を添加して得られた所定濃度の溶液を、そのまま本発明の感光性榭脂組成物の原料として用いてもょ、。

[0089] 上記触媒としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなぐ縮合性シランィ匕合物の縮合反応において一般的に使用される、例えば、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられるが、中でも酸性触媒が好ましぐ当該酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、 n プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クェン酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサン (A)中に金属化合物が残存するのを防止する観点からは、金属触媒の使用を避けるのが好ましぐ塩酸、硫酸、酢酸、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好適に使用される。これらの酸性触媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよ、。酸性触媒の使用量は、シランィ匕合物 (I)及びシラン化合物 (Π)の全量 100 質量部に対して、通常、 0. 01-10, 000質量部である。

[0090] また、重縮合に使用される溶媒としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなぐ例えば、 2 ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチル—2— ブタノン、 2 へキサノン、 4—メチル 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ペンタノン、 3 , 3 ジメチルー 2 ブタノン、 2 へプタノン、 2—ォクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー _n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノー i プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ一ノレモノ i ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノー sec ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー tーブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート；

[0091] 2 ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec ブチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル；エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 t ーブタノ一ノレ、シクロへキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n プロピノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレ等のァノレコーノレ；

[0092] ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレングリコーノレモノー _n—プロピノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3—メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステノレの他、

[0093] N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ベンジノレエチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1 —ォクタノール、 1—ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ —ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

[0094] これらの溶媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、シラン化合物 (I)、シランィ匕合物 (Π)、及び必要に応じて添加されるシラン化合物 (V)の全量 100質量部に対して、通常、 2, 000質量部以下である。

[0095] また、重縮合に際しては、反応系に水を添加する。反応系に水を添加することにより、ヒドロシリル化反応にお、て使用する金属触媒由来の金属化合物が得られたポリシロキサン中に残存し、レジストに現像欠陥が数多く生ずるといった問題を有効に防止することができる。この場合の水の添加量は、使用する縮合性シランィ匕合物の全量 100質量部に対して、通常、 10, 000質量部以下である。

[0096] なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特開 2002— 268225号公報、特開 2002— 268226号公報、及び特開 2002— 268227号公報にも記載されている。

[0097] 感放射線性榭脂組成物：

本発明の感放射線性榭脂組成物は、ポリシロキサン (Α)、及び感放射線性酸発生剤を含有する。本発明の感放射線性榭脂組成物において、ポリシロキサン (Α)は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。

[0098] また、本発明においては、ポリシロキサン (Α)と共に、他のポリシロキサンを 1種以上併用することもできる。上記他のポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸解離性基をもたないポリシロキサンの他、縮合反応に関して 2官能、あるいは 4官能のシランィ匕合物に由来する構造単位力なる群力選択される少なくとも 1種の構造単位を有するポリシロキサン等が挙げられる。

[0099] 感放射線性酸発生剤：

本発明における感放射線性酸発生剤（以下、これを「酸発生剤」と略記することがある。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン (A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。酸発生剤は、上記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸、又はカルボン酸を発生する化合物（以下、これを「酸発生剤 (B)」と略記することがある。）を 1種類以上含むもの等が挙げられる。

[0100] 酸発生剤（B)から発生するスルホン酸、又はカルボン酸としては、特開 2002— 22 0471号公報に記載されたもの等を挙げることができ、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルオロー n プロピル基、ヘプタフルオロー i プロピル基、ノナフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー i ブチル基、ノナフルオロー sec ブチル基、ノナフルオロー t ブチル基、パーフルォロー n—ペンチル基、パーフルオロー n キシル基、パーフルオロー n プチル基、パーフルオロー n—ォクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、ァダマンタン、又はカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸、又はカルボン酸等が挙げられる。

[0101] 酸発生剤 (B)としては、例えば、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するォ- ゥム塩化合物、上記スルホン酸を発生するスルホンィ匕合物、上記スルホン酸を発生するスルホン酸ィ匕合物、上記スルホン酸を発生するォキシム化合物、上記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するジァゾケトンィ匕合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するハロゲン含有ィ匕合物等が挙げられる。 [0102] 上記ォ-ゥム塩ィ匕合物としては、例えば、ョードニゥム塩類、スルホ -ゥム塩類 (テトラヒドロチォフエ-ゥム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフエ-ルョードニゥム塩、ジナフチルョ一ドニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩、トリナフチルスルホ -ゥム塩、ジフエ-ル.メチルスルホ -ゥム塩、ジシクロへキシル · 2—ォキソシク口へキシルスルホ -ゥム塩、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥム塩、フエ- ル 'ベンジル 'メチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥム塩、 1 （ナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩や、これら基力 Sヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シァノ基、ニトロ基等の置換基の 1種以上、あるいは 1個以上で置換された誘導体等が挙げられる。

[0103] 上記スルホン化合物としては、例えば、 βーケトスルホン類、 β スルホニルスルホン類や、これらの化合物の a ジァゾィ匕合物等を挙げることができ、上記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、上記ォキシム化合物としては、例えば、ァリール基含有ォキシムスルホン酸類を挙げることができ、上記カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シァネート類等を挙げることができ、上記ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1, 3 ジケト 2 ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、また、上記ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。

[0104] 本発明において、酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよぐまた、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤 (B)の 2種以上を併用してもよぐ異なる力ルボン酸を発生する酸発生剤 (B)の 2種以上を併用してもよぐあるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（B)の 1種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（B)の 1種以上とを組み合わせて使用してもょ、。

[0105] 酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度、及び現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 0. 1〜30質量部、好ましくは 0. 5〜20質量部である。この場合、酸発生剤の使用量が 0. 1質量部未満では、レジストとして感度、及び現像性が低下する傾向があり、一方 30質量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があ裡好ましくない。

[0106] 添加剤：

本発明の感放射線性榭脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤、保存安定剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤力生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性榭脂組成物の貯蔵安定性力 Sさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましぐ例えば、下記一般式 (3)で表される化合物 (以下、これを「酸拡散制御剤 (C)」と略記することがある。 )等が挙げられる。

[0107] [化 18]

[0108] [一般式 (3)において、各 R¹⁶はそれぞれ相互に独立して、水素原子、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を示し、これらのアルキル基、ァリール基、及びァラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、 U²は 2価の有機基を示し、 sは 0〜2の整数である。 ]

[0109] 酸拡散制御剤（C)において、以下、 s = 0の化合物を「含窒素化合物（Cl)」と略記し、 s= l、又は 2の化合物を「含窒素化合物（C2)」と略記する。また、窒素原子を 3 個以上有するポリアミノ化合物、及び重合体をまとめて「含窒素化合物（C3)」と略記する。さらに、酸拡散制御剤 (C)以外の含窒素有機化合物としては、例えば、 4級ァンモ-ゥムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 [0110] 含窒素化合物（CI)としては、例えば、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n —ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ (シクロ）アルキルァミン；ジ—_n—ブチルァミン、ジ—_n—ペンチルァミン、ジ— n—へキシルァミン、ジ n—へプチルァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジ n—ノニルァミン、ジ— n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（シクロ）アルキルァミン；トリェチルァミン、トリ—_n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、ジシクロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シクロ）アルキルァミン；エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン；ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチノレァニリン、 3—メチノレア二リン、 4ーメチノレア二リン、 4一二トロア二リン、 2, 6 ジメチルァニリン、 2, 6 ジイソプロピルァニリン、ジフエニルァミン、トリフエニルァミン、ナフチルァミン等の芳香族ァミンが挙げられる。

[0111] 含窒素化合物（C2)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラキス（2—ヒドロキシプロピル）エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1, 3 ビス [1— (4—ァミノフエ-ル）一 1—メチルェチル]ベンゼンテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル） - 2- (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2 (3 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ- ル）プロパン、 1, 4 ビス [1— (4 ァミノフエ-ル）— 1—メチルェチル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [ 1一（4 ァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル]ベンゼン、ビス（2 ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

[0112] 含窒素化合物（C3)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、 2 ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。上記 4級アンモ-ゥムヒドロキシドィ匕合物としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルァンモ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥムヒドロキシド等が挙げられる。

[0113] 上記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N—t—ブトキシカルボ-ルジー n—オタチルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N—t—ブトキシカルボ -ルジー n—デシルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルジシクロへキシルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 1 ァダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ t—ブトキシカルボ-ルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N' ジ tーブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラー t—ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 7 ジアミノヘプタン、 N, N'ージ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 8 ジァミノオクタン、 N, N'— ジ—t—ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボニル— 1, 10—ジァミノデカン、 N, Ν'—ジ— t ブトキシカルボニル— 1, 12—ジァミノドデカン、 N, N'—ジ一 t ブトキシカルボニル一 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 N— t ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2— メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2—フエ-ルペンズイミダゾール等の N— t—ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ力ホルムアミド、 N— メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。

[0114] 上記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥレア、トリ n プチルチオゥレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4—メチルイミダゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 4 ーメチルー 2—フエ-ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエ-ルペンズイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 2—メチルー 4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4—ヒド口キシキノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン；ピぺラジン、 1一（2 ヒド口キシェチル）ピぺラジン等のピぺラジンの他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 3 ピベリジノー 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4 ジメチルビペラジン、 1, 4 ジァザビシクロ [2 . 2. 2]オクタン等が挙げられる。

[0115] これらの酸拡散制御剤（C)は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。

酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、 150モル％以下、好ましくは 1 00モル％以下、さらに好ましくは 70モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が 150モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。

[0116] 上記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラスト、及び Z又は溶解速度を制御する作用を有する化合物が挙げられる。溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 50質量部以下、好ましくは 30質量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が 50質量部を超えると、レジストとして耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。

[0117] 上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレン n ノ-ルフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ-オン系界面活性剤の他、以下商品名で、 KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製）、ポリフロー No. 75,同 No . 95 (以上、共栄社ィ匕学 (株)製）、エフトップ EF301、同 EF303、同 EF352 (以上、トーケムプロダクツ (株)製）、メガファックス F171、同 F173 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、同 FC431 (以上、住友スリーェム (株)製）、アサヒガード AG710,サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 (以上、旭硝子 (株)製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 2質量部以下である。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。

[0118] 保存安定化剤：

保存安定化剤としては、酸解離定数 (pKa値)が 4以下であり、本発明の感放射線性榭脂組成物に使用する溶媒に可溶である化合物等が好ましい。当該化合物としては、本発明の感放射線性榭脂組成物に悪影響を与えない限り特に制限されず、例えば、インターネット上において、ペンシノレべ-ァ州立大学（the Pennsylvania S tate University)の Chemistry Departmentの Peterson Lab. のサイト内 (U RLアドレス： http : Z / research, chem. psu. eduz brpgroup/ pKa― compila tion. pdf)に開示されている pKa値の一覧表において、 pKa値が 4以下である化合物等が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいリン酸、及びその誘導体；置換基を有して、てもよ、ホスホン酸、及びその誘導体；置換基を有して、てもよヽカルボン酸、及びその誘導体;置換基を有していてもよいスルホン酸、及びその誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよぐその使用量は、総量で、全ポリシロキサン 100質量部に対して、 5質量部以下であるのが好ましい。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等が挙げられる。

[0119] 組成物溶液の調製：

本発明の感放射線性榭脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常 1 〜25質量％、好ましくは 2〜15質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。

[0120] 上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、本発明の感放射線性榭脂組成物に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなぐ例えば、 2—ブタノン、 2—ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、 3—メチルー 2—ペンタノン、 3, 3—ジメチルー 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2—ォクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン;シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー _n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー i プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー iーブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー sec ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー t—ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；

[0121] 2 ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec ブチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル；

[0122] 2, 3 ジフルォ口べンジルアルコール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1 トリフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフルオロー 1ーブタノ一ル、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ 1—ペンタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 へプタフルオロー 2 ペンタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1H, 1H, 9H—パーフルオロー 1ーノナノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H—パーフルォロノナン 1, 2 ジォール、 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルオロー 1ーデカノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3 H パーフルォロウンデカン 1, 2—ジオール等のフッ素含有アルコール；

[0123] 2, 2, 2 トリフルォロェチルブチレート、ェチルヘプタフルォロブチレート、ヘプタフルォロブチル酢酸ェチル、へキサフルォログルタル酸ェチル、ェチルー 3—ヒドロキシー 4, 4, 4 トリフルォロブチレート、ェチルー 2—メチルー 4, 4, 4 トリフルォロァセトアセテート、ェチルペンタフルォ口べンゾエート、ェチルペンタフルォロプロピォネート、ペンタフルォロプロピオン酸ェチル、ェチルパーフルォロォクタノエート、ェチル— 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、ェチル—4, 4, 4—トリフルォロブチレート、ェチノレー 4, 4, 4 トリフノレオロタロトネート、ェチノレトリフノレオロスノレホネート、ェチルー 3—（トリフルォロメチル）ブチレート、ェチルトリフルォロピルべート、ェチルトリフルォロアセテート、イソプロピル一 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、メチルバ一フルォロデカノエート、メチルパーフルォロ（2—メチルー 3 ォキサへキサノエート )、メチルパーフルォロノナノエート、メチルパーフルォロォクタノエート、メチルー 2, 3 , 3, 3—テトラフルォロプロピオネート、メチルトリフルォロアセトアセテート、メチルトリフルォロアセトアセテート、パーフルォロ（2, 5, 8 トリメチノレー 3, 6, 9 トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルォロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルォロメチルアセテート、トリフルォロメチル酢酸 _n ーブチル、 3 トリフルォロメトキシプロピオン酸メチル、 1, 1, 1 トリフルオロー 2— プロピルアセテート、トリフルォロ酢酸ブチル等のフッ素含有エステル；

[0124] 2 フルォロア-ノール、 3 フルォロア-ノール、 4 フルォロア-ノール、 2, 3— ジフルォロア二ノール、 2, 4 ジフルォロア二ノール、 2, 5 ジフルォロア二ノール、 5, 8 ジフルオロー 1, 4一べンゾジォキサン、トリフルォロアセトアルデヒドェチルへミアセタール、 2H—パーフルォロ（5—メチルー 3, 6 ジォキサノナン）、 2H—パーフルォロ（5, 8, 11, 14—テトラメチル— 3, 6, 9, 12, 15 ペンタォキサォクタデカン）、（パーフルオロー n—ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルォロ（n—ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルォロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル；

[0125] 2, 4 ジフルォロプロピオフエノン、フルォロシクロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 —ヘプタフルォ口 7, 7 ジメチル— 4, 6—オクタンジオン、 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5— ヘプタフルォロペンタン 2, 4 ジオン、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 へプタフルオロー 2 —ペンタノン、 1, 1, 1, 2, 2, 6, 6, 6—ォクタフルォロ 2, 4 へキサンジオン、トリフルォロブタノ一ルー 1, 1, 1 トリフルオロー 5—メチルー 2, 4 へキサンジオン、パーフルォロシクロへキサノン等のフッ素含有ケトン類；トリフルォロアセトアミド、パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリへキシルァミン、パーフルォロトリペンチルァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のフッ素含有ァミン； 2, 4 ジフルォロトルェン、パーフルォロデカリン、パーフルォロ（1, 2—ジメチルシクロへキサン）、パーフルォロ（1, 3 ジメチルシクロへキサン)等のフッ素置換環状炭化水素等のフッ素含有溶媒の他、

[0126] n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 tーブチノレァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n—プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー _n—プロピルエーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレングリコーノレモノー _n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— プロピノレエーテノレ、

[0127] トルエン、キシレン、 2 ヒドロキシ 2 メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジー n—へキシルエーテル、ジェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

[0128] これらの溶媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも直鎖状、分岐状のケトン、若しくは環状のケトン、プロピレングリコールモノアルキルェ一テルアセテート、 2 ヒドロキシプロピオン酸アルキル、 3 アルコキシプロピオン酸アルキル、フッ素含有溶媒等が好ましい。 [0129] レジストパターンの形成方法：

本発明の感放射線性榭脂組成物においては、露光により酸発生剤カゝら酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン (A)中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。

[0130] 本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以下、これを「PB」と略記することがある。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、 F

2ェキシマレーザー（波長 157nm)、あるいは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表される遠紫外線、電子線、 X線等が好ましい。

[0131] 本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、これを「PEB」と略記することがある。）を行うことが好ましい。この PEBにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。 PEBの加熱条件は、感放射線性榭脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、 30〜200。C、好ましくは50〜170。。でぁる。

本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系、あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（例えば、特公平 6— 12452号公報参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき (例えば、特開平 5— 188598号公報参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。

[0132] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルアミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8 ジァザビシクロ一 [5. 4. 0] 7 ゥンデセン、 1, 5 ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5 ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好まヽ。

上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、 10質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が 10質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

[0133] また、上記アルカリ性水溶液力もなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもでき、例えば、アセトン、 2 ブタノン、 4—メチル 2 ペンタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン等のケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 _n—ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、シクロペンタノール、シク口へキサノール、 1, 4一へキサンジオール、 1, 4一へキサンジメチローノレ等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ァミル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が 100容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあり好ましくない。また、ァルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、ァルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、一般に、水で洗浄して乾燥する。実施例

[0134] 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、以下に記載の「部」は質量基準である。

[0135] また、本実施例において使用したシランィ匕合物（I)は上記の特開 2002— 105086 号公報、及び特開 2002— 128788号公報に記載の製造方法に基づき製造した。また、トリエトキシシラン、トリエトキシ 2—シァノエチルシラン、及びトリエトキシヒドロキシメチルシランは市販されており、市販品をそのまま使用した。 [0136] 重量平均分子量測定：

下記実施例、及び比較例で得られたポリシロキサンの Mwは、東ソー (株)製 GPC カラム（G2000HXL 2本、 G3000HXL 1本、 G4000HXL 1本）を用い、流量 1 . OmlZ分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度: 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した

[0137] 固形分濃度測定：

下記実施例、及び比較例で得られたポリシロキサンの固形分濃度は、 170°Cに熱したホットプレートの上に、アルミカップに入れたポリシロキサン溶液を加熱して、質量変化を測定し、固形分濃度を質量％として算出した。

[0138] 金属含有量測定：

下記実施例における原料ィ匕合物であるシランィ匕合物 (1)、並びに下記実施例、及び比較例で得られたポリシロキサン中の白金含有量は、 ICP— MSにより測定した。下記実施例におけるシランィ匕合物 (I)は、全て事前に蒸留により精製したものを使用しており、いずれも金属含有量が測定限界以下（5ppb未満)であるものを使用した。

[0139] 実施例 1 (ポリシロキサン（1)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 1)で表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 1)」と略記する。） 3. 93g、及びトリエトキシシラン 6. 07g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀シユウ酸水溶液 3. 39gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水をカロえ反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（1)溶液 22. 2g (固形分濃度 20. 5%、収率 93. 4%) を得た。ポリシロキサン（1)の Mwは 13, 500であった。

[0140] [化 19]

[0141] 実施例 2 (ポリシロキサン（2)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 26g、卜リエ卜キシシラン 4. 74g、 4—メチル— 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀ シユウ酸水溶液 3. 03gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2— ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン (2)溶液 27. Og (固形分濃度 19. 4%で、収率 96. 5%)を得た。ポリシロキサン（2)の Mwは 8, 500であった。

[0142] 実施例 3 (ポリシロキサン（3)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 7. 21g、トリエトキシシラン 2. 79g、 4—メチル— 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀ シユウ酸水溶液 2. 49gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（3)溶液 28. 5g (固形分濃度 21. 0%、収率 9 6. 1%)を得た。ポリシロキサン（3)の Mwは 2, 500であった。

[0143] 実施例 4 (ポリシロキサン (4)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 2)で表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 2)」と略記する。）4. 83g、トリエトキシシラン 5. 17g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀シユウ酸水溶液 3. 18gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン (4)溶液 21. 2g (固形分濃度 22. 0%、収率 93. 0%)を得た。ポリシロキサン（4)の Mwは 7, 900であった。

[0144] [化 20]

a-2

[0145] 実施例 5 (ポリシロキサン（5)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 3)で表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 3)」と略記する。） 5. 01g、トリエトキシシラン 4. 99g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 3. 18gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（5)溶液 22. 4g (固形分濃度 21. 3%、収率 92. 1%)を得た。ポリシロキサン（5)の Mwは 7, 600であった。

[0146] [化 21]

[0147] 比較例 1 (ポリシロキサン (R1)の製造）

撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラ一を装着した 4つ口フラスコに、 p— トルエンスルホン酸一水和物 5g、及びトルエン 495gを混合して激しく攪拌した。ここにトリクロロシラン 50. 8gをトルエン 250gに溶解させた溶液を滴下し、室温で 6時間反応させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて 5回水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、 20質量％の溶液となるように調製し重合溶液 (A)を調製した。

[0148] 一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラ一を装着した 4つ口フラスコに、ノルボルネン— t—ブチルエステル 19. 43g及びトルエン 19. 43gをカ卩えて攪拌し、更に触媒濃度が 200ppmとなるように 1, 3—ジェテニル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体 (白金、濃縮)を加えた。ここに上記重合溶液 (A) 87. 62gをゆつくりと添加した後、攪拌、及び還流条件下、 8時間反応を行った。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン (R1)溶液 167. 6g (固形分濃度 20. 5%、収率 93. 0%)を得た。ポリシロキサン (R1)の Mwは 6, 500であった。

[0149] 調製例 (下層膜形成用組成物の調製）

温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ァセナフチレン 100部、トルェン 78部、ジォキサン 52部、及びァゾビスイソブチ口-トリル 3部を仕込み、 70°Cで 5 時間攪拌した。その後、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 5. 2部、パラホルムアルデヒド 40部を添加して、 120°Cに昇温したのち、さらに 6時間攪拌した。得られた反応溶液を多量の i—プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、 40°Cで減圧乾燥して、 Mwが 22, 000のポリマーを得た。

[0150] 次いで、得られたポリマー 10部、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10—力ンファースルホネート 0. 5部、及び 4, 4，ー[1 {4ー（1 [4ーヒドロキシフヱ-ル] —1—メチルェチル）フエ-ル}ェチリデン]ビスフエノール 0. 5部を、シクロへキサノン 89部を溶解し、得られた溶液を孔径 0. 03 mのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。

[0151] 実施例 6〜11、及び比較例 2 (感放射線性榭脂組成物の製造）

実施例 1〜5、及び比較例 1にて得られたポリシロキサン溶液（1)〜（5)、及び (R— 1)をそれぞれ、酸発生剤 (B)、 2 ヘプタノン 1300部、及び必要に応じて酸拡散制御剤 (C)と混合して均一な溶液とし、各感放射線性榭脂組成物を調製した (それぞれ実施例 6〜11、及び比較例 2とする）。得られた各感放射線性榭脂組成物の白金含有量を測定し、その結果を表 1に示した。

[0152] 現像欠陥検査：

上記の実施例 6〜 11、及び比較例 2におヽて得られた感放射線性榭脂組成物を、それぞれ、予めシリコンウェハー表面に下層膜（ ι8—1)を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて 85°Cで 90秒間 PBを行い、膜厚 1, 500 A のレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（ 1)は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウェハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、 180°C で 60秒間、さらに 300°Cで 120秒間ベータして形成した膜厚 3, 000 Aの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、 NA=0. 7 8、 σ =0. 85, 2Ζ3輪帯照明）により露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて 9 5°Cで 90秒間 ΡΕΒを行った。その後、 2. 38質量⁰ /₀のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

[0153] このとき、ライン線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を形成する露光量を最適露光量（Eop)とし、この最適露光量を感度とした。 [0154] 前記現像欠陥検査用の基板について、ケー 'エル 'エー'テンコール社製の欠陥検查装置 KLA2351 (商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを 0. 16umに、閾値を 13に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異力抽出される現像欠陥を検出して評価した。この結果を表 1に示す。

[0155] [表 1]

酸発生剤（B-1) ：トリフニルスルホ：：ゥム /ナフルォ Πフ'タンスルホン酸塩，同（B- 2) ：トリフ：ニルスルホニゥムカンファ-スルホン酸塩酸拡散制御剤 (C-1)： N-トフ'トキシカルホ'ニルへ' イミタ' '/ -ル

[0156] 本表より、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、白金を多く含有する組成物（比較例 2)に比して、現像欠陥数が著しく低減してレ、ることがわ力。

[0157] 保存安定性試験：

実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、保存安定剤（D)、 2—ヘプタノン 13 00部、及び水 5部と混合して各組成物を調製した (それぞれ実施例 12〜16とする）。また、別途、実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、 2—ヘプタノン 1300部、及び水 5部と混合して組成物を調製した (これを比較例 3とする)。次いで、各組成物を 60°Cの温浴に浸して、攪拌下、 12時間放置し、加熱前後での各組成物の分子量を測定し、その結果を表 2に示した。

[0158] [表 2] S量平均分子量重量平均分子量重量平均分子量

(Mw) (Mw) (Mw) ホ°リシ Dキサン（2) 保存安定剤 Φ) pKa値

加熱前 60で， 6時間後 60 ， 12時間後実施例 12 100部シユウ酸 (0. 35部) 1 . 3 8500 9150 9210 実施例^ 100部シユウ酸 (1. 75部) 1. 23 8500 8890 8900 実施例 100部マレイン酸 (0. 35部) 1. 93 8500 9210 9280 実施例 15 100部コハク酸 (0. 35部) 4. 19 8500 11800 12400 実施例 16 100部酢酸 (0. 35部) 4. 76 8500 1 ίί4ϋ0 14000 比較例 3 100部 8500 13950 15500

[0159] 感放射線性榭脂組成物における溶媒の影響評価：

実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、酸発生剤 (B)、及び溶媒 (E) 1300 部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性榭脂組成物を調製した (それぞれ実施例 17〜20とする）。次いで、これらを上記の現像欠陥検査と同様にして、レジストパターンを形成し、ライン線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を形成する露光量を最適露光量 (Eop)とし、この最適露光量を感度とした。次いで、サンプル調製時、及び室温にて 1ヶ月保存後の感度を測定し、保存前後における感度の変化率を以て、保存安定性を評価した。この結果を表 3に示す。

[0160] [表 3]

酸発生剤溶媒 Eop (mj/ cm²) Eop (mj/ cm )

Eop変化率ホ 'リシ Pキサン (2)

(%) (B- 1) / (B- 2) (E) サンフ'ル調製時室温， 1力月後実施例 17 100部 5部 /3部 E - 1 32 33 103. 1 実施例 18 100部 5部 /3部 E - 2 32 32 100 実施例 19 100部 5部 /3部 E - 3 32 27 84. 4 実施例 20 100部 5部 /3部 E-4 32 29 90. 6 酸発生剤（B- 1) ：トリフ 1ュルスルホ:：ゥムノナフ/^ タンスルホン酸塩，同（Β- 2) ：トリフルスルホ::ゥムカンファ-スルホン酸塩溶媒（Ε- 1) ：フ ' Pピレンク'リコールメチルエーテルアセテート，同（Ε - 2) : 2 -へフ'タノン，同（Ε— 3) ：フ ' _Ρピレンク' コールェチルエーテル, 同（Ε-4) ：乳酸ェチル

[0161] 実施例 21 (ポリシロキサン（6)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 3. 57g、トリエトキシシラン 2. 77g、トリエトキシ一 2 シァノエチルシラン 3. 66g、 4ーメチル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀シユウ酸水溶液 3. 09gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、次いで、反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去し、ポリシロキサン (6) 5. 0g (Mw6, 500)を得た。

[0162] 実施例 22 (ポリシロキサン（7)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 14g、トリエトキシシラン 3. 98g、トリエトキシ 2 シァノエチルシラン 0. 88g、4ーメチル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀シユウ酸水溶液 2. 96gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（7) 5 . 2g (Mw6, 900)を得た。

[0163] 実施例 23 (ポリシロキサン（8)の製造）撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 88g、トリエトキシシラン 2. 20g、トリエトキシ 2 シァノエチルシラン 2. 91g、4ーメチル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 81gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシ口キサン（8) 5. 3g (Mw3, 100)を得た。

[0164] 実施例 24 (ポリシロキサン（9)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 65g、トリエトキシシラン 0. 60g、トリエトキシ— 2 シァノエチルシラン 4. 76g、4—メチル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 67gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（9) 5. 5g (Mwは 2, 400)を得た。

[0165] 実施例 25 (ポリシロキサン（10)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 6. 90g、トリエトキシシラン 1. 33g、トリエトキシー2 シァノエチルシラン 1. 77g、4ーメチル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 38gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（10) 5. 9g (Mw2, 100)を得た。

[0166] 実施例 26 (ポリシロキサン（11)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 76g、トリエトキシシラン 2. 15g、トリエトキシ 3—メトキシプロビルシラン 3. 09g、4 メチルー 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 74gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（1 1) 5. 9g (Mw2, 100)を得た。

[0167] 実施例 27 (ポリシロキサン（12)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 19g、トリエトキシシラン 4. 02g、トリエトキシヒドロキシメチルシラン 1. 58g、 4—メチル — 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 99gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（12) 5 . 9g (Mw2, 100)を得た。

[0168] 比較例 4 (ポリシロキサン (R2)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 3. 93g、卜リエ卜キシシラン 6. 07g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀ シユウ酸水溶液 3. 39gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン (R2) 4. 5g (Mwl3, 500)を得た。

[0169] 比較例 5 (ポリシロキサン (R3)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 26g、卜リエ卜キシシラン 4. 74g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀ シユウ酸水溶液 3. 03gを仕込み、撹拌しつつ、 80°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン (R3) 5. 0g (Mw8, 500)を得た。

[0170] 比較例 6 (ポリシロキサン (R4)の製造）

撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 7. 21g、トリエトキシシラン 2. 79g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量⁰ /₀ シユウ酸水溶液 2. 49gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン (R4) 5. 7g (Mw2, 500)を得た。

[0171] 実施例 28〜34、及び比較例 7〜9 (感放射線性榭脂組成物の製造）

実施例 21〜27、及び比較例 4〜6にてそれぞれ得られたポリシロキサン (6)〜（12 )、及び (R2)〜 (R4) 100部をそれぞれ、酸発生剤 (B)：トリフエ-ルスルホ -ゥムノナフルォロブタンスルホネート（以下、これを「酸発生剤 (B- l) jと略記する） 5部、及びトリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート（以下、これを「酸発生剤（B— 2) 」と略記する） 3部、並びに 2—ヘプタノン 1300部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性榭脂組成物を調製した (これらを、それぞれ実施例 28〜34、及び比較例 7〜 9とする)。

[0172] 上記の実施例 28〜34、及び比較例 7〜 9において得られた感放射線性榭脂組成物を、それぞれ、予めシリコンウェハー表面に下層膜（ ι8—1)を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて 85°Cで 90秒間 PBを行い、膜厚 1, 5 00 Aのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（ j8—1)は、実施例 6〜10、及び比較例 2で使用したものと同じ下層膜形成用組成物をシリコンウェハー上に、スピンコートにより塗布した後、ホットプレート上にて、 180°Cで 60秒、間、さらに 300°Cで 120 秒間ベータして形成した膜厚 3, 000 Aの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、 NA=0. 78、 σ =0. 85, 2Ζ3輪帯照明）により、 90nmラインで 198nmピッチとなるパターンマスクを介し露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて 95°Cで 90秒間 PEBを行った。その後、 2. 38質量⁰ /₀のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

[0173] このとき、ライン線幅 50nmのラインを形成する露光量を最適露光量 (Eop)とし、この最適露光量を感度とした。また、この最適露光量でライン線幅 50nmのラインで 19 8nmのピッチとなるパターンを形成したとき、ラインエッジラフネス（LER)は、 SEM ( S9260、（株）日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定した。測定は、加速電圧を 30 OVとし、プローブ電流 8. OpA、加算フレーム 32にて倍率 15万倍で画像の取り込みを行なった。得られた画像を、 50nmのラインを自動測長モードでエッジラフネス測定アルゴリズムにて 32点平均値力ものバラツキを 3シグマにて算出した。この結果を以下の表 4に示す。

[0174] 焦点深度 (DOF)測定：

上記の最適露光量で焦点をずらして露光して、ライン幅 50nmでピッチ 198nmのパターンを形成したとき、ラインパターンの線幅力 5nm以上 55nm以下となる焦点深度 (DOF)を測定して評価した。この結果を以下の表 4に示す。

[0175] 金属含有量測定：

得られた各感放射線性榭脂組成物の白金含有量を ICP— MSにより測定した。その結果を表 4に示す。

[0176] [表 4]

酸発生剤（B 1) ：トリフニルスルホニゥム /ナフルォ αフ'タンスルホン酸塩，同（Β-2) ：トリフニルスルホニゥムカンフア -スルホン酸塩産業上の利用可能性

本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサン (Α)に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物、及び当該感放射線性榭脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することが可能である。したがって、当該感放射線性榭脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられる LSIの製造に極めて好適に使用することができる。