CN102228833A - 一种含钴多孔材料及在苯羟基化制备苯酚反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钴多孔材料及在苯直接羟基化制备苯酚中的应用;其特征在于该材料由以下方法制得:将添加剂、无机钴盐、表面活性剂和硅源按一定顺序在去离子水中溶解,经搅拌后调节至适当pH得到溶胶,水热条件下老化后通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到含钴多孔材料;此多孔材料作为催化剂,在苯直接羟基化制备苯酚反应中具有高活性及高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钴多孔材料催化剂,本发明还涉及上述催化剂在苯直接羟基化反应制苯酚中的应用。
背景技术
苯酚是一种重要的化工产品及中间体。目前,工业上95%是应用异丙苯氧化法(又称枯烯法),即苯与丙烯烷基化成异丙苯,异丙苯再氧化成过氧异丙苯,然后过氧异丙苯在酸性媒介下,分解成等摩尔的苯酚和丙酮。该反应合成路线长、原料消耗大、产生的三废对环境污染严重,且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题,不符合可持续发展的战略。因此开发由苯一步法直接羟基化制苯酚的新工艺引起了很多研究者的极大兴趣。
现在人们普遍研究的苯的一步羟基化法的绿色氧化剂主要有H2O2、O2、N2O等。以N2O作氧化剂的气相反应合成苯酚,反应温度较高,原料不易得,成本高。而用H2O2为氧化剂制备苯酚唯一的产物是水,具有路线短、原子经济性高、无污染等突出优点,因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法,也一直是各国研究的重点。迄今为止,研究使用的催化剂主要有芬顿试剂、分子筛、杂多酸等,均取得了不同程度的进展。
芬顿试剂是指由Fe2+与H2O2组成的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻苯环,从而实现苯的羟基化。但是传统芬顿试剂对苯羟基化反应是在均相的酸性溶液中进行,催化剂与产物不易分离,且转化率和选择性也不理想,所以在实际应用中受到很多限制。
杂多酸具有活性高、选择性好和操作条件温和等优点,但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离和回收困难等弊端,使它的工业化应用受到一定限制,所以一般试图将其负载在在载体上作为多相催化剂使用,然而活性组分容易从载体中流失溶解到反应体系中,导致催化剂失活,这是负载型杂多酸催化剂有待解决的严重问题。
多种过渡金属原子如铁、钛、钒、钴等掺杂的多孔分子筛能够作为苯直接羟基化制苯酚的催化剂,显示出很好的反应转化率或者反应选择性。文献中报道含钴多孔材料大多是在碱性条件下合成的,进入骨架内的钴离子较少且二价钴离子容易被氧化成三价钴离子,影响苯羟基化反应的转化率和反应选择性。
发明内容
本发明的目的一是合成一种含钴多孔材料催化剂,二是提供了上述催化剂在苯羟基化制备苯酚反应中的应用。
本发明的技术方案为:一种含钴多孔材料,由以下方法制备,其具体步骤如下:在去离子水中加入无机钴盐和添加剂,加入氨水至溶解,标记为溶液A,其中添加剂与钴的投料摩尔比为0.5~3.0∶1,氨水与钴的投料摩尔比为5~15∶1,钴盐与水的摩尔比为0.001~0.006∶1;在去离子水中加入表面活性剂和硅源,标记为溶液B,其中表面活性剂与硅源的投料摩尔比为0.25~1.5∶1,硅源与水的摩尔比为0.003~0.01∶1;再按钴和硅投料摩尔比为0.05~0.30∶1将A溶液加入到B溶液中,搅拌,通过调节pH值得到溶胶,水热或室温条件下老化后通过离心、洗涤、干燥、脱除表面活性剂后得到含钴多孔材料。
优选所述的添加剂为至少为葡萄糖C6H12O6或抗坏血酸C6H8O6中的一种。
优选所述的无机钴盐为钴的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐;所述的表面活性剂为聚乙烯醇、长链有机胺或长链有机季铵盐;硅源为硅酸钠、水玻璃或正硅酸四乙酯。
优选所述的长链有机胺的结构式为CnH2n+1NH2,其中n=8-20;所述的长链有机季铵盐的结构式为CnH2n+1N(CH3)3X,其中n=8-20,X=Cl,Br。
所述的调节pH值使用硫酸、盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾调节;调节pH值至7.5~11。
所述的水热处理时控制温度为40℃~120℃,水热处理时间为12~144小时;室温处理时间为12~72小时。脱除表面活性剂的方法为焙烧或溶剂萃取。
上述制备方法中加入添加剂合成含钴多孔材料使硅基多孔材料骨架二价钴含量显著提高。
本发明还提供了上述的含钴多孔材料在苯羟基化制备苯酚反应中的应用,其具体步骤为:在配有搅拌设备的常压反应器中,依次加入含钴多孔材料作为催化剂、溶剂、苯和过氧化氢,控制反应温度,反应得苯酚。
优选所述的反应温度30~75℃;所述的反应压力为0.02MPa~0.10MPa;反应时间为1~24小时;催化剂与苯质量比为0.05~0.2∶1,苯与过氧化氢摩尔比为0.2~2∶1,溶剂与过氧化氢的摩尔比为0.5~2∶1;过氧化氢质量浓度为10~70%。
优选反应所用溶剂为可与水互溶的丙酮、乙醇、乙腈或乙腈。
有益效果:
本发明催化剂的主要特征在于钴离子主要存在于硅基的骨架中,反应条件温和,辅助物料少。用于苯羟基化生产苯酚,能够直接羟基化苯制备苯酚,且苯转化率和苯酚收率较高。
本发明具有实质性特点和显著进步,与目前广泛应用的异丙苯法法相比,具有反应条件比较温和,反应副产物少,羟基化剂H2O2相对廉价易得,苯酚的选择性为100%等优点。
具体实施方式
以下通过实例详述本发明。
【实例1】催化剂合成
0.5克醋酸钴和0.71克抗坏血酸溶解到10毫升水中,滴加1毫升浓氨水至澄清(A);将5.7克偏硅酸钠与1.8克十六烷基三甲基溴化铵溶解于50毫升去离子水中,加热至澄清(B);待B中的溶液冷却,将A中的溶液加入B中,搅拌2小时,用1摩尔每升的硫酸溶液快速调节至pH=11.0,30min后,将所得到溶胶装入水热釜100℃晶化72小时。然后将所得的固体取出洗涤过滤,自然晾干,550℃的空气氛围下焙烧5小时除去有机物,得到的钴催化剂记为Co1.
【实例2】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co2,不同的是0.5克醋酸钴换为1.25克醋酸钴,0.71克抗坏血酸换为1.768克抗坏血酸,加入15毫升去离子水中,滴加2毫升氨水至澄清。
【实例3】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co3,不同的是5.7克偏硅酸钠换为6.9克水玻璃,与十六烷基三甲基溴化铵溶解到100毫升去离子水中。
【实例4】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co4,不同的是0.71克抗坏血酸换为0.73克葡萄糖。
【实例5】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co5,不同的是0.71克抗坏血酸换为0.34克抗坏血酸和0.38克葡萄糖的混合物。
【实例6】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co6,不同的是0.5克醋酸钴换为1.184克硫酸钴,水热晶化48小时,水热温度85℃。
【实例7】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co7,不同的是加入的十六烷基三甲基溴化铵换为2.317克的十二胺,0.5克醋酸钴换为0.623克醋酸钴,不用水热,室温下老化72小时,直接洗涤过滤。
【实例8】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co8,不同的是加入的0.5克醋酸钴换为0.660克氯化钴,水热温度变为60℃,水热时间为24小时。
【实例9】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co9,不同的是不同的是0.5克醋酸钴换为0.25克醋酸钴,0.71克抗坏血酸换为0.354克抗坏血酸,且表面活性剂脱除方法采用乙醇抽提萃取。
【实例10】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co10,不同的是不同的是0.5克醋酸钴换为0.75克醋酸钴,0.71克抗坏血酸换为1.06克抗坏血酸,溶胶调至pH=9.0。
【实例11】催化剂合成
按实例1实验步骤及方法制备催化剂Co11,不同的是不同的是0.5克醋酸钴换为1.0克醋酸钴,0.71克抗坏血酸换为1.0克抗坏血酸。
【实例12】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co1用于苯羟基化反应。反应于0.10MPa下在配有恒温循环水浴槽装置的反应二颈循环冷凝反应器中进行,反应条件为:65℃,苯/过氧化氢=1∶3,乙酸/过氧化氢=9∶10(摩尔比,双氧水浓度为30%),2毫升苯,6.7毫升过氧化氢,15毫升乙酸,反应时间12小时。反应结果见表一。
【实例13~18】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co2~Co7用于苯酚羟基化反应,反应条件与实例12相同,反应结果见表一。
【实例19】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co8用于苯羟基化反应,反应条件与实例12相同,不同的是反应温度为45℃,反应时间为24小时。反应结果见表一。
【实例20】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co9用于苯羟基化反应,反应条件与实例12相同,不同的是15毫升乙酸换为20毫升乙腈,苯/过氧化氢=1∶2(摩尔比,双氧水浓度为30%),反应结果见表一。
【实例21】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co10用于苯羟基化反应,反应条件与实例12相同,不同的是溶剂15毫升乙酸换为10毫升异丁酸,反应温度为55℃,反应结果见表一。
【实例22】苯过氧化氢氧化制苯酚
将催化剂Co11用于苯羟基化反应,反应条件与实例12相同,不同的是反应压力为0.08MPa,催化剂用量为0.75克,反应结果见表一。
对比实验1,催化剂合成按实例1进行,不同点在于不加添加剂,所得材料为Co1W;
对比实验2,Co1W用于苯羟基化,按实例12进行。
Co1及Co1W骨架二价钴含量及催化性能见表二。
表一
实例 | 催化剂 | 苯转化率/% | 苯酚选择性/% |
实例12 | Co1 | 35.4 | 100 |
实例13 | Co2 | 28.4 | 100 |
实例14 | Co3 | 15.9 | 100 |
实例15 | Co4 | 24.6 | 100 |
实例16 | Co5 | 25.5 | 100 |
实例17 | Co6 | 9.3 | 100 |
实例18 | Co7 | 14.7 | 100 |
实例19 | Co8 | 19.5 | 100 |
实例20 | Co9 | 11.6 | 100 |
实例21 | Co10 | 20.4 | 100 |
实例22 | Co11 | 29.4 | 100 |
表二
催化剂 | 骨架二价钴含量 | 苯转化率/% | 苯酚选择性/% |
Co1 | 8.38% | 35.4 | 100 |
Co1W | 2.35% | 10.1 | 100 |
Claims (9)
1.一种含钴多孔材料,由以下方法制备,其具体步骤如下:在去离子水中加入无机钴盐和添加剂,加入氨水至溶解,标记为溶液A,其中添加剂与钴的投料摩尔比为0.5~3.0∶1,氨水与钴的投料摩尔比为5~15∶1,钴盐与水的摩尔比为0.001~0.006∶1;在去离子水中加入表面活性剂和硅源,标记为溶液B,其中表面活性剂与硅源的投料摩尔比为0.25~1.5∶1,硅源与水的摩尔比为0.003~0.01∶1;再按钴和硅投料摩尔比为0.05~0.30∶1将A溶液加入到B溶液中,搅拌,通过调节pH值得到溶胶,水热或室温条件下老化后通过离心、洗涤、干燥、脱除表面活性剂后得到含钴多孔材料。
2.根据权利要求1所述的材料,其特征在于所述的添加剂为至少为葡萄糖C6H12O6或抗坏血酸C6H8O6中的一种。
3.根据权利要求1所述的材料,其特征在于所述的无机钴盐为钴的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐;所述的表面活性剂为聚乙烯醇、长链有机胺或长链有机季铵盐;硅源为硅酸钠、水玻璃或正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求3所述的材料,其特征在于所述的长链有机胺的结构式为CnH2n+1NH2,其中n=8-20;所述的长链有机季铵盐的结构式为CnH2n+1N(CH3)3X,其中n=8-20,X=Cl,Br。
5.根据权利要求1所述的材料,其特征在于所述的调节pH值使用硫酸、盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾调节;调节pH值至7.5~11。
6.根据权利要求1所述的材料,其特征在于所述的水热处理时控制温度为40℃~120℃,水热处理时间为12~144小时;室温处理时间为12~72小时。
7.一种如权利要求1所述的含钴多孔材料在苯羟基化制备苯酚反应中的应用,其具体步骤为:在配有搅拌设备的常压反应器中,依次加入含钴多孔材料作为催化剂、溶剂、苯和过氧化氢,控制反应温度,反应得苯酚。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于所述的反应温度30~75℃;所述的反应压力为0.02MPa~0.10MPa;反应时间为1~24小时;催化剂与苯质量比为0.05~0.2∶1,苯与过氧化氢摩尔比为0.2~2∶1,溶剂与过氧化氢的摩尔比为0.5~2∶1;过氧化氢质量浓度为10~70%。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于所述的溶剂为丙酮、乙醇、乙酸或乙腈。
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