CN102527424B - 一种贝克曼气相重排s-1全硅分子筛催化剂后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气相贝克曼重排中S-1全硅分子筛后处理工艺，该工艺将一种一定浓度的强酸和氢氟酸按比例配制成混合溶液，然后称取一定质量的S-1全硅分子筛催化剂放入反应器中，根据催化剂质量，量取配制好的强酸与氢氟酸的混合溶液倒入反应器中，开启搅拌，维持一定转速，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性。本发明通过改进S-1全硅分子筛后处理溶液的配方，使用强酸和氢氟酸的混合溶液作为后处理液，使得对其后处理温度由以往工艺中的100℃左右降低为室温条件下即可进行，从根本上解决了以往后处理工艺中由于氢氟酸的强腐蚀性，换热器材质必须选用价格昂贵的蒙乃尔合金的问题，大幅度节省了设备成本。

Description

一种贝克曼气相重排S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种贝克曼气相重排合成己内酰胺中S-1全硅分子筛后处理新工艺，更具体的说，涉及一种低成本处理S-1全硅分子筛工艺。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。目前合成己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵(数据显示每生产1吨己内酰胺会副产2吨左右的硫酸铵)，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.，1999，188：361、J.Catal.，1994，148(1)：138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)：229等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO₂-Al₂O₃为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)＝2.2h^-1下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97.9％，而己内酰胺选择性仅为81.4％。另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J.Catal.，1992，137：252以S-1全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90％，己内酰胺选择性为81％。上述研究中催化剂容易失活，并且己内酰胺选择性不高。

研究表明，对S-1全硅分子筛催化剂进行适当的后处理能显著改善其反应性能。例如，Chinese J.Chem.，2005，26(5)：417报道了NH₃-HNO₃混合溶液能明显延长S-1分子筛的失活速度；而Chinese J.Chem.，2006，27(3)：245中研究发现S-1全硅分子筛经0.04％氢氟酸处理后己内酰胺的选择性显著提高；而USP5403801则报道了经过无机碱溶液处理的S-1全硅分子筛，在WHSV＝8h^-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23小时，反复30次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.3％，己内酰胺选择性为95.3％；

但是上述研究中对S-1全硅分子筛进行氢氟酸后处理的条件一般为100℃左右，而要达到此温度需要对氢氟酸溶液进行加热。众所周知，氢氟酸具有很强的腐蚀性，因此可供选择的换热器材质十分有限，通常蒙乃尔合金以其良好的耐腐蚀性成为首选。但是蒙乃尔合金十分昂贵，其价格高达几百元1公斤，因此以此合金为材质的换热器造价高昂，如何能够解决这一问题成为我们研究的方向。

发明内容

为了现有技术中的问题，本发明提供了一种贝克曼气相重排S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，解决现有技术中氢氟酸高温腐蚀性强，换热器材质选择范围小，使用高成本蒙乃尔合金换热器成本高的问题。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种贝克曼气相重排S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，包括如下步骤：

1)S-1全硅分子筛后处理液的配制

将一种强酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.01-0.1mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.01-0.2％，然后将这两种溶液以体积比1∶1-3混合后备用；

所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

所述强酸稀释后H⁺浓度为0.02-0.06mol/l。

所述氢氟酸质量分数为0.02-0.16％。

2)S-1全硅分子筛后处理工艺

称取40-100g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液200-1000ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50-100r/min，于室温条件下反应2-6h后停止搅拌，以去离子水洗至中性；将此过程反复进行3次，反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，与500-650℃下焙烧3-6h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

所述的室温条件为25℃。

如何制备S-1全硅分子筛不属于本发明权利要求范围。本发明所涉及的内容是针对S-1全硅分子筛后处理范畴不同于以往的处理技术以达到在室温条件下对S-1全硅分子筛进行后处理的目的。更具体地说，以往的对S-1全硅分子筛利用含氢氟酸溶液进行后处理的温度条件均为100℃左右，这就造成了对氢氟酸溶液加热过程中的换热器材质选取困难。本发明通过研究改进了S-1全硅分子筛后处理溶液的配方，使后处理过程能够在室温条件下进行，无需对其进行加热，因此明显节省了成本。

本发明所述的S-1全硅分子筛的后处理方法优点为：

1)本发明通过改进S-1全硅分子筛后处理溶液的配方，使用强酸和氢氟酸的混合溶液作为后处理液，使得对其后处理温度由以往工艺中的100℃左右降低为室温条件下即可进行。本发明从根本上解决了以往后处理工艺中由于氢氟酸的强腐蚀性，换热器材质必须选用价格昂贵的蒙乃尔合金的问题，大幅度节省了设备成本。

2)由于本发明中后处理温度为室温条件，因此大大减少了后处理工艺中对能量的消耗，符合国家节能减排的发展方向。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。在下述实施例及比较例中，催化剂评价采用以下方法：

取0.5g S-1全硅分子筛和5g石英砂混合均匀后放入反应器内形成催化剂床层，充氮气；升温至550℃反应4h，降温至340℃，用计量泵将质量分数40％的环己酮肟甲醇溶液注入所述催化剂床层，在环己酮肟质量空速为4h^-1下进行气相贝克曼重排反应即得己内酰胺，维持反应40h，每10h对产品取样分析1次。

以下的例子包括了实施例以及实施例的比较例。其中实施例是为了证明本发明的有效性而进行的在本发明权利要求范围内的催化剂后处理条件下制备的S-1全硅分子筛催化剂的评价结果；比较例是采用现有后处理工艺制备的S-1全硅分子筛催化剂。

实施例1：

将盐酸加入去离子水稀释至H+浓度为0.02mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.02％，然后将这两种溶液以体积比1∶3混合后备用。

称取40g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液200ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于500℃下焙烧3h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

实施例2：

将硫酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.03mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.06％，然后将这两种溶液以体积比1∶2混合后备用。

称取60g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液400ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为80r/min，于室温条件下反应3h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。然后在相同条件下，将此反应反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于550℃下焙烧4h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

实施例3：

将盐酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.05mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.1％，然后将这两种溶液以体积比1∶1混合后备用。

称取80g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液800ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为100r/min，于室温条件下反应4h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于600℃下焙烧5h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

实施例4：

将硝酸加入去离子水稀释至H+浓度为0.06mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.16％，然后将这两种溶液以体积比1∶1混合后备用。

称取100g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液1000ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为100r/min，于室温条件下反应6h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于650℃下焙烧6h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

实施例5：

将硝酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.02mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.04％，然后将这两种溶液以体积比1∶2混合后备用。

称取70g S-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液900ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为90r/min，于室温条件下反应4h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于550℃下焙烧5h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

比较例：

称取40g S-1全硅分子筛催化剂放入反应器中，加入600ml质量分数0.06％的氢氟酸溶液，开启搅拌，转速为50r/min，以6℃/min的速度升温至100℃，维持2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，于500℃下焙烧3h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品。

S-1全硅分子筛气相贝克曼重排合成己内酰胺的催化剂评价结果见表1。

本发明能够实现S-1全硅分子筛的室温条件下后处理，彻底解决后处理溶液中由于含有氢氟酸所带来的腐蚀问题。本发明不限于文中所提到的实施例，上述实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书所公开的内容，选择相应的后处理条件。

Claims (4)

1.一种贝克曼气相重排S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，其特征是包括如下步骤： 

1）S-1全硅分子筛后处理液的配制 

将一种强酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.01-0.1mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.01-0.2%，然后将这两种溶液以体积比1：1-3混合后备用； 

2）S-1全硅分子筛后处理工艺 

称取40-100gS-1全硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液200-1000ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50-100r/min，于室温条件下反应2-6h后停止搅拌，以去离子水洗至中性；将此过程反复进行3次，反应完成后，将S-1全硅分子筛烘干，与500-650℃下焙烧3-6h，即可得S-1全硅分子筛催化剂产品； 

所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。 

2.根据权利要求1所述的S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，其特征在于所述强酸稀释后H+浓度为0.02-0.06mol/l。 

3.根据权利要求1所述的S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，其特征在于所述氢氟酸质量分数为0.02-0.16%。 

4.根据权利要求1所述的S-1全硅分子筛催化剂后处理工艺，其特征在于所述的室温条件为25℃。