CN102226104A - 一种利用废润滑油生产汽柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术域。其特征是以润滑油为原料经反应蒸馏，加氢精制和蒸馏生产高品质汽柴油工艺其特征是首先废润滑油经反应蒸馏调节汽柴油比例，降低胶质含量，接下在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种利用废润滑油生产汽柴油的方法
技术领域
本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种利用废润滑油生产汽柴油的方法。
背景技术
中国市场的废润滑油来自于机动车市场和工业生产领域两个部分。根据对机动车市场和工业生产领域废润滑油市场增长速度的分析，伴随中国机动车市场保有量的快速增长，未来几年时间，中国机动车市场的废润滑油市场增长速度将保持较快水平。相比之下，由于受到国家宏观调控等方面政策的影响，工业生产领域废润滑油市场增长速度将保持稳定的增长。2006年以后，中国机动车市场废润滑油市场容量将超过工业生产领域废润滑油市场容量。根据正略钧策管理咨询行业研究中心的调查，2010年中国废润滑油市场容量为500万吨，我国润滑油产品的生产和使用属于传统的工业社会单向型资源流动的线型经济模式，即“石油资源一炼制润滑油产品一废润滑油抛弃”模式。废油再生率同发达国家相比有较大的差距。一般来说，可供回收的润滑油量应为消耗的50％左右，然而目前废润滑油的回收利用率非常低，每年返用的再生润滑油还不到10％，相当数量的废润滑油流向不明，其中一部分排入环境而造成污染。润滑油由于在使用过程中受外界污染产生大量胶质、氧化物从而降低乃至失去了应有的功效而遭废弃。国家环保局已将废润滑油列为本世纪在环保领域主要控制的三大重点之一，而充分利用废润滑油再生还原成品润滑油，或将废润滑油精炼成汽油、柴油，既能缓解我国石油短缺而需求又日益增长的供需矛盾，又能促进环保，变废为宝，创造可观的经济效益，是国家鼓励扶持的项目，前景十分广阔。
针对丰富的废润滑油资源化利用问题，根据废润滑油的化学组成和性质，我们成功开发了废润滑油催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新技术。废润滑采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再进行加氢精制得到馏分油，将馏分油经常压蒸馏生产出市场急需的高品质汽柴油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN201010182957.4，介绍从废润滑油中分离回收成品油的方法及其装置，其工序较多，比较繁琐，产生“三废”，并且产品品质低。
中国专利，公开号：CN201010160808.8，介绍利用废油加工液体燃料油的方法，其工序多，废液多，得到的产品品质低。
中国专利，公开号：CN201010151513.4，介绍一种再生润滑馏份油的制备方法，其过程要用吸附剂，消耗大量的吸附剂费用较高，并得到的油品品质低。
中国专利，公开号：CN201010132513.X，介绍一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用，其过程要求15MPa高压，高氢油比，耗氢多，得到的产品性能差。
中国专利，公开号：CN200920141806.7，介绍从废润滑油中提炼轻柴油的新型设备，得到的柴油品质低，产品收率低。
发明内容
本发明提供了一种利用废润滑油生产汽柴油的方法针对废润滑油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以汽柴油为目标产品实现废润滑油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。本发明将废润滑油经催化反应蒸馏，加氢提质，再经过常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(＜150℃)和柴油(＞150℃)。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。
本发明的技术方案如下：
本发明中的废润滑油原料废润滑油包括汽油、柴机油、轴油、液压油、抗磨压油、变压器油、各种润滑脂及洗件油，是其中的一种或二种以上混合，也可以选择橡胶制品的废橡胶作为原料。
本发明中的使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解大分子，并同时进行异构化反应得到相应的汽柴油馏分。此外催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。
该方法是将废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行。将原料废润滑油注入蒸馏釜，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。废润滑油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢精制反应器，控制进料温度在250-350℃；氢气分压1-6MPa，体积空速0.5-4.0h-1和氢油体积比为100-1000∶1；加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(＜150℃)和柴油(＞150℃)。
通过本发明的方法生产得到汽油馏分(＜150℃>的收率在20-30％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(150-360℃)的收率在60-80％，十六烷值为65，密度0.83-0.86g/cm3，凝点低于-20℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于8％。
本发明的催化蒸馏、加氢精制与常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。
本发明采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过常压蒸馏和催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先分馏再加氢，减少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中：1加热釜；2反应蒸馏塔3加氢精制反应塔；4蒸馏塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30％ZSM-5和10％β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.65-0.80g/mL，强度大于40N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表1见催化蒸馏物料平衡试验结果
Figure BDA0000063028540000041
下表2见催化蒸馏前后油品性质
  原料   废润滑油   催化蒸馏
  密度/gcm-1   0.88   0.81
  硫/ppm   9300   2200
  氮/ppm   2800   2200
  酸值/mgKOH.g-1   3.6   3.2
  颜色   黑褐色   红褐色
  有无臭味   有   有
实施例2：负载型钴钼硫化物催化剂为加氢精制催化剂。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在200-400m2/g，孔容在0.5-2.0cm3/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂。下表3见反应工艺条件及产品组成。
  运转阶段   初期/末期
  反应器氢气分压/MPa   4
  体积空速/h-1   0.5
  反应器入口氢油体积比   800
  平均反应温度/℃   300
  产品性质
  双烯/g.(100g)-1   0
  胶质/mg·100mL-1   25
  氮/μg·g-1   3
  硫/μg·g-1   46
  其它   颜色水白
由表3可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。
实施例3：加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(＜150℃)和柴油(＞150℃)。下4表见汽、柴油性质
  汽油   柴油
  密度/gcm-1   0.72   0.82
  双烯/g.(100g)-1   0   0
  胶质/mg·100mL-1   2   20
  氮/μg·g-1   8   3
  硫/μg·g-1   90   40
  其它   颜色：水白；辛烷值：75   颜色：浅黄；十六烷值：65
由表4可知，油馏分经过常压精馏得到汽柴油馏分油。得到的产品无异味，品质高的汽油和柴油。
实施例3：催化蒸馏馏分油为原料，实施例1、2、3的基础上在4.0MPa和300℃进行稳定性实验，下表5见200小时运行的反应工艺条件及最后得到产品性质。
  汽油   柴油
  双烯/g.(100g)-1   0   0
  胶质/mg·100mL-1   2   21
  氮/μg·g-1   8   3
  硫/μg·g-1   90   40
  其它   颜色：水白；辛烷值：75   颜色：浅黄；十六烷值：65
由表4可知200小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2mg·100mL-1，对于柴油胶质含量也降低到21mg·100mL-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽、柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行；其特征在于：将废润滑油注入蒸馏釜，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃；蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20；催化裂解后废润滑油经换热器加热进入加氢精制反应塔，进料温度250-350℃、氢气分压1-6MPa、体积空速0.5-4.0h-1、氢油体积比100-1000∶1；加氢使用的硫化物催化剂为负载型硫化物催化剂；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。
2.根据权利要求1所述的一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于：所述的硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW。
3.根据权利要求1所述的一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于：所述具有双中孔复合结构的氧化物载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于：废润滑油包括汽油、柴机油、轴油、液压油、抗磨压油、变压器油、各种润滑脂及洗件油，是其中的一种或二种以上混合。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于：反应蒸馏、加氢精制与蒸馏连续操作。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征还在于：反应蒸馏、加氢精制与蒸馏连续操作。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于：废橡胶油代替废润滑油作为原料。 
8.根据权利要求4所述的一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于：废橡胶油代替废润滑油作为原料。 
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