CN102212242A - 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，采用二元醇、顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物；不饱和齐聚物与二异氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯为溶剂经逐步加聚生成异氰酸酯端基的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物溶液；预聚物以丙烯酸羟乙酯封端得到含双键的不饱和聚酯聚氨酯嵌段活性预聚物体系；活性预聚物体系在氧化还原引发剂及固化促进剂作用下与玻璃纤维复合制备不饱和聚酯聚氨酯复合材料。

Description

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料的制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UPR)是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。UPR具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，成为近年来国内外发展较为迅速的热固性树脂之一。然而UPR固化后硬而脆，冲击性能差，固化收缩率高(一般固化收缩率在7％～8％)等缺点，因此，一定程度上限制了它的应用。目前，针对UPR的改性也主要集中在对其增韧改性和低收缩改性两个方面。

UPR固化后脆性大，冲击强度差，实际应用中受到限制。为了提高UPR制品的抗冲击性能，往往需要UPR进行韧性改性。从引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力考虑，在合成UPR时引入柔性链段，可以有效的改善脆性，由于柔性链段的引入增大了UPR固化后两相邻交联点的距离，增加了分子交联点之间的碳-碳单键，因交联点间的醚键柔性大，易于发生内旋转，使得树脂网状结构交联点之间链段在外力作用下能够发生构象的改变和链段的伸直，表现为较好的柔顺性。常用的柔性二元酸和二元醇有聚酯二元醇、一缩二乙二醇、二缩散乙二醇、己二酸等。但过多的加入柔性链段，会导致树脂固化后机械强度下降。

基于第二相材料弹性体对UPR增韧改性是近年来发展较快的一种改性方法。弹性体增韧常用的是液体橡胶增韧，液体橡胶容易在UPR中均匀分散，具有活性端基的橡胶能与UPR端基发生法学反应而接枝到UP主链上，强化了两相间的界面结合力，提高了相容性，体系呈现均相结构或亚微观相分离结构。由于橡胶相的高柔韧性，显著提高了UP的韧性，橡胶弹性体虽可大幅度提高冲击强度，但拉伸、弯曲强度、耐热性能有所下降。

目前，针对UPR的低收缩改性主要是通过添加热塑性低收缩剂(LPA)来降低其固化收缩率。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等，还开发了聚己酸内酯、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。采用LPA改性可改善UPR的脆性，降低固化收缩率，提高冲击强度，但会降低UPR的拉伸强度。

聚氨酯作为一种可调解性非常好的弹性体，具有高柔韧性，两者结合能扬长避短，发挥各自的优势，不仅降低了固化收缩率，还增加了韧性。一直以来，人们针对UPR的改性都集中在通过添加聚氨酯弹性体与UPR物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法。

本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其步骤为：

(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成：将计量好的二元酸酐、乙二醇、二甲苯、浓硫酸依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2h，升温至190±2℃反应1h，降温至150℃补加计量好的乙二醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入苯乙烯，搅拌均匀，停搅拌，过滤出料，避光保存；

(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的制备：先将步骤1合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物UPR苯乙烯溶液，二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，制体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至-NCO％恒定，向聚合体系加入计量好的封端剂进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，停止加热，以活性稀释剂调整粘度合格，停搅拌，过滤出料，避光保存；

(3)准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物苯乙烯溶液、引发剂、固化促进剂与容器中混合，搅拌均匀后，将无碱玻璃纤维浸渍入混合均匀的树脂液中，经固化成型得到不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料，并检测复合材料各项性能指标。

本发明采用二元醇、顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物；不饱和齐聚物与二异氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯为溶剂经逐步加聚生成异氰酸酯端基的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物溶液；预聚物以丙烯酸羟乙酯封端得到端羟基不饱和聚酯聚氨酯嵌段活性预聚物溶液；活性预聚物苯乙烯溶液在氧化还原引发剂作用下与玻璃纤维复合制备不饱和聚酯聚氨酯复合材料。该复合材料具有固化收缩率低、断裂强度高、耐冲击性能好。

具体实施方式

本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其步骤为：

(1)不饱和聚酯齐聚物的合成

将计量好的二元酸酐、二元醇、溶剂、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2h，升温至190±2℃反应1h，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，加入阻聚剂搅拌均匀，待树脂冷却到50℃以下时加入苯乙烯，搅拌均匀，出料备用，避光保存。

(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的合成

将第一步合成的UPR苯乙烯溶液和计量好的甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇醚，催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，当-NCO％，即异氰酸酯基含量趋于稳定时，加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯，再加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂继续反应，至体系中-NCO％等于0时，停止反应，出料备用，避光保存。

(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备

准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物苯乙烯溶液、引发剂过氧化苯甲酰、固化促进剂N，N-二甲基苯胺与容器中混合，搅拌均匀后，将无碱玻璃纤维浸渍入混合均匀的树脂液中，经固化成型得到不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料。

在以上所述第一步的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2～3∶1。

在以上所述第一步的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，羟基过量摩尔百分数为20％～100％，齐聚物数均分子量为500～2000。

在以上所述第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，羟基组分由羟端基不饱和聚酯齐聚物和聚乙二醇组成，二者摩尔比为1∶1～2；聚乙二醇醚的聚合度为5～10。

在以上所述第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基过量摩尔百分数为50％～100％，嵌段共聚物数均分子量为2500～5000。

在以上所述第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，封端剂为甲基丙烯酸-β羟乙酯，其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的1.2～1.5倍。

在以上所述第三步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料制备时，共聚物、固化剂、固化促进剂和无碱玻璃纤维分别占复合材料总质量的质量分数为65％～80％、0.6％～1％、8％～15％、15％～30％。

在以上所述第三步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料制备时，助剂包括引发剂过氧化二苯甲酰、固化促进剂为N，N-二甲基苯胺。

本发明的复合材料固化环境温度不低于20℃，固化时间0.5小时。

下面结合具体的实施例进一步展开本发明：

(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成

将32.2g顺丁烯二酸酐，231g邻苯二甲酸酐，161g乙二醇和65g二甲苯2.6g浓硫酸依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加32.5g乙二醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出二甲苯，待树脂冷却到50℃以下时加入130g苯乙烯，搅拌均匀，出料备用，避光保存。

(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的合成

将271g羟端基不饱和聚酯齐聚物苯乙烯溶液，126.6g甲苯二异氰酸酯和5.2g二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的三口瓶中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入112g聚乙二醇醚进行嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入65g甲基丙烯酸-β羟乙酯反应至体系中-NCO％等于0时，停止反应，出料备用，避光保存。

(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备

准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物100g，过氧化苯甲酰1g，N，N-二甲基苯胺12g于容器中混合均匀，然后再将20g无碱玻璃纤维浸渍于混合均匀树脂液中，固化成型后即可得到不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料。固化干燥后检测材料各项性能指标，检测项目及结果如表1。

表1：不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料性能

Claims (9)

1.不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其步骤为：

(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成：将计量好的二元酸酐、乙二醇、二甲苯、浓硫酸依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2h，升温至190±2℃反应1h，降温至150℃补加计量好的乙二醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入苯乙烯，搅拌均匀，停搅拌，过滤出料，避光保存；

(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的制备：先将步骤1合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物UPR苯乙烯溶液，二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，制体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至-NCO％恒定，向聚合体系加入计量好的封端剂进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，停止加热，以活性稀释剂调整粘度合格，停搅拌，过滤出料，避光保存；

(3)准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物苯乙烯溶液、引发剂、固化促进剂与容器中混合，搅拌均匀后，将无碱玻璃纤维浸渍入混合均匀的树脂液中，经固化成型得到不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料，并检测复合材料各项性能指标。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第一步的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2～3∶1。

3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备，其特征在于：在第一步的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，羟基过量摩尔百分数为20％～100％，齐聚物数均分子量为500～2000。

4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，羟基组分由羟端基不饱和聚酯齐聚物和聚乙二醇组成，二者摩尔比为1∶1～2；聚乙二醇醚的聚合度为5～10。

5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基过量摩尔百分数为50％～100％，嵌段共聚物数均分子量为2500～5000。

6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制备时，封端剂为甲基丙烯酸-β羟乙酯，其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的1.2～1.5倍。

7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第三步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料制备时，共聚物、固化剂、固化促进剂和无碱玻璃纤维分别占复合材料总质量的质量分数为65％～80％、0.6％～1％、8％～15％、15％～30％。

8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征在于：在第三步的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料制备时，助剂包括引发剂过氧化二苯甲酰、固化促进剂为N，N-二甲基苯胺。

9.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，其特征为复合材料固化环境温度不低于20℃，固化时间0.5小时。