CN107793571A - 一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法。该交联剂为一种双乙炔基交联剂，由式（Ⅰ）所示的化学式表示。由该双乙炔基交联剂制备的互穿网络结构聚合物的交联网络更加柔软，拉伸和延展性能更佳，使互穿网络结构聚合物具有良好的弹性模量。由该双乙炔基交联剂制备的互穿网络结构聚合物间相界面结合更加牢固。本发明制备的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物具有良好的界面粘结性、力学性能、渗透性、体积稳定性和耐久性。

Description

一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法，具体涉及一种交联剂、含有聚氨酯和环氧树脂的互穿网络结构聚合物及其制备方法。

背景技术

互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network，IPN）是近代多相聚合物的主要发展方向之一，它的出现拓宽了聚合物共混的方法及聚合物材料新的应用领域。所谓“IPN”是指在聚合物中存在着两种或两种以上的聚合物网络，其中至少有一种聚合物网络经聚合或者交联而形成，这些聚合物网络相互贯穿而成为一种较为稳定的交织网聚合物。它和一般的共混聚合物、接枝共聚物不同，并非分子水平上的相互贯穿，而是超分子水平上的相互贯穿，其优点是综合了各自性能上的优势。

环氧树脂（EP）具有良好的化学相容性，易于呈现浸润特性，但是在固化后普遍存在质脆、韧性差、抗应变低、湿固化困难等问题；经过聚氨酯（PU）互穿网络改性后，形成的PU/EP IPN有效地克服了环氧树脂单体的缺点，具有较高的实用价值，广泛用于制作新型阻尼材料、补强材料、灌浆材料和新型涂料等。目前研究热点集中于制备互穿程度适中、相界面结合牢固的PU/EP IPN。

CN103642175A公开了一种路桥用常温快速固化环氧树脂灌缝剂。灌缝剂包括A和B两个组分，A组分由环氧树脂、促进剂、改性增韧剂、偶联剂、稀释剂组成，改性增韧剂是甲苯二异氰酸酯改性端羟基聚丁烯液体橡胶的聚氨酯预聚体。B组分由固化剂、促进剂和消泡剂组成，固化剂是聚醚胺和酚醛胺的混合物，A组分和B组分的质量比为100：（80～100）。该环氧树脂灌缝剂粘结强度高，可以常温固化且固化速度快。但是，环氧基硅烷作为偶联剂，交联效果有限，无法达到环氧树脂和聚氨酯预聚体有机结合的效果；而且稀释剂、聚氨酯预聚体和环氧树脂共同混合，虽然起到稀释环氧树脂的效果，但却无法控制聚氨酯预聚体和环氧树脂的互穿程度；此外体系中含有炭黑等无机着色剂，容易造成互穿结构出现断层。

CN105153389A公开了一种聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法。以聚氨酯、环氧树脂为基本网络材料，通过互贯共聚的手段，成功制备出聚氨酯-环氧树脂材料。该材料是一种互补材料，初步实现聚氨酯和环氧树脂的性能优势互补，但是该材料使用环氧基硅烷作为偶联剂，同样存在交联效果不足的缺点；常规A、B组分共混的合成方式，无法控制聚氨酯预聚体和环氧树脂的互穿程度，影响产品质量且无法准确调控固化时间。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法。该制备方法通过调整制备方式，使用双乙炔基交联剂，制备出互穿程度适中、固化时间可控、交联网络柔韧性好的互穿网络结构聚合物，该聚合物尤其适合复杂工况下的补强和灌浆使用。

本发明提供了一种互穿网络结构聚合物的双乙炔基交联剂，其化学式为：

式（Ⅰ），

其中，n为 2000～3000，即双乙炔基交联剂的聚合度为2000～3000。

所述双乙炔基交联剂的链转移常数为40～50。

所述的双乙炔基交联剂，所采用的原料包括聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺，所述聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺的重量比例为1：（1～10）：（0.02～0.30）：（0.005～0.050）。

本发明还提供了一种上述的互穿网络结构聚合物的双乙炔基交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将聚甘油、聚乳酸和催化剂混合，然后进行真空脱气，脱气完成后在真空、加热条件下进行第一反应，得到中间体；

（2）用水洗涤中间体，然后第一干燥；

（3）再将中间体溶解在有机溶剂中，然后加入丙烯酰氯和三乙胺进行第二反应，第二反应结束后过滤除去沉淀物质，再向滤液中加入酸溶液，然后用碱溶液中和滤液，加入***生成沉淀，过滤，第二干燥，得到所述的双乙炔基交联剂。

在步骤（1）中，所述聚甘油、聚乳酸和催化剂的质量比为1：（1～10）：（0.01～0.1）。

在步骤（1）中，所述催化剂选自氯化硅、氯化锗、氯化锡和己酸亚锡中的一种或多种，优选为己酸亚锡。

在步骤（1）中，所述真空脱气过程的真空度为0.0095MPa～0.01MPa，脱气时间2h～9h。

在步骤（1）中，在所述第一反应中真空的真空度为0.0083MPa～0.02MPa，所述加热的温度为60℃～180℃，优选为100℃～150℃，加热的时间10h～20h。

在步骤（2）中，所述第一干燥的温度为50℃～120℃，第一干燥的时间为1h～20h，所述第一干燥优选为第一真空干燥，所述第一真空度优选为0.0083MPa～0.02MPa。

在步骤（3）中，所述中间体与有机溶剂的质量比为1：（3～8），所述有机溶剂选自丙酮、氯仿、二氯甲烷、无水乙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷。

在步骤（3）中，所述中间体与丙烯酰氯和三乙胺的质量比为 1：（0.05～0.5）：（0.01～0.1）。

在步骤（3）中，所述第二反应的时间3h～30h，温度为0～25℃。

在步骤（3）中，所述酸溶液浓度为3wt%～7wt%，所述中间体与酸溶液质量比为1：（1～5）；所述碱溶液浓度为2wt%～8wt%，所述中间体与碱溶液质量比为1：（1～5）。

在步骤（3）中，所述中间体与***的质量比为1：（0.1～0.8），优选为1：（0.3～0.5）；在过滤后所述第二干燥温度为50℃～120℃，所述第二干燥的时间1h～20h，所述第二干燥为第二真空干燥，所述第二真空度优选为0.0083MPa～0.02MPa。

本发明还提供了一种互穿网络结构聚合物，其原料包括上述的双乙炔基交联剂。

本发明提供的互穿网络结构聚合物，所采用的原料包括环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1～6）：（0.01～0.5）：（0.1～0.8）：（2～8）：（0.1～0.8），优选为10：（2～4）：（0.05～0.1）：（0.3～0.5）：（3～7）：（0.3～0.5）。

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧丙烯酸酯和环氧丁烯二酸树脂中的一种或多种，优选为环氧丁烯二酸树脂；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述稀释剂选自异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；所述促进剂选自二甲基苯乙烯、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、N，N'-二乙基苯胺中的一种或多种。

所述聚氨酯预聚体由多元醇与异氰酸酯反应合成，所述多元醇选自聚乙二醇、聚甘油、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或聚甘油；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种，优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯，多元醇的羟值为100mgKOH/g～450mgKOH/g，所述多元醇与异氰酸酯的质量比为10：（0.1～7），所述异氰酸根和羟基的摩尔比为1：（0.5～3.5）。

本发明还提供了上述的互穿网络结构聚合物，所述互穿网络结构聚合物的粘度为170mPa·s～200 mPa·s，拉伸强度30 MPa～50 MPa，体积收缩率1.5%～3%，老化30天的拉伸强度30 MPa～45 MPa。

本发明提供了一种上述的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂和聚氨酯预聚体进行反应，然后进行固化，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物。

聚氨酯预聚体可以采用常规使用的聚氨酯预聚体。所述制备方法还包括多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体的步骤，具体步骤为：室温和氮气氛围中以300rpm～500rpm的转速搅拌多元醇，升温至40℃～55℃并保持20min～40min；再加入异氰酸酯，保持同样转速并升温至70℃～90℃，恒定1h～5h。

所述环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂和聚氨酯预聚体进行反应的步骤包括：将所述环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，在氮气保护下升温至50℃～80℃，然后滴加稀释剂，滴加完成后进行搅拌反应1h～4h。

所述固化温度为50℃～120℃，固化时间为0.5h～5h。

本发明提供的双乙炔基交联剂、聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物，具体优点如下：

（1）双乙炔基交联剂与常规环氧基硅烷交联剂比较，具有更长的分子链段，并且双乙炔基交联剂在稀释剂和环氧树脂中链转移常数相对较大，聚合度适中，所以由双乙炔基交联剂制备的互穿网络结构聚合物的交联网络更加柔软，拉伸和延展性能更佳。由于具有较大的交联网络空间，互穿网络结构聚合物体系中的环氧树脂在受到强外力作用（如扭曲、拉伸变形、重物挤压等）时，易于呈现结晶态，从而使互穿网络结构聚合物具有良好的弹性模量。

（2）双乙炔基交联剂结构单元含有丰富的羟基和碳碳三键，羟基官能团容易与聚氨酯预聚体结构中的异氰酸根（-NCO）键合，而碳碳三键可以与环氧树脂中的醚键和C=C等不饱和基团亲和，形成缠绕状态，即双乙炔基交联剂制备的互穿网络结构聚合物间相界面结合更加牢固。

（3）本发明制备的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物具有良好的界面粘结性、力学性能、渗透性、体积稳定性和耐久性。互穿网络结构聚合物的粘度控制在170 mPa·s～200 mPa·s，既可以保证聚合物的渗透性，又能够有利于其表面封缝，非常适合现场施工。

另外，本发明制备的互穿网络结构聚合物的体积收缩率普遍小于3.5%，即互穿网络结构聚合物与补强对象或者灌浆对象间不易产生强收缩应力，有效避免了二次断裂的发生。

本发明制备的互穿网络结构聚合物表面结构比较光滑，说明聚氨酯和环氧丁烯二酸树脂互穿性能良好，没有出现断层结构。经过一年的测试，发现灌浆补强路面没有出现明显破损，说明本发明制备的互穿网络结构聚合物具备较好的实用性能。

（4）本发明采用滴加稀释剂的方式合成互穿网络结构聚合物，一方面较好地稀释环氧树脂，另一方面通过控制滴加速率和滴加量，借助稀释剂自身含有的少量羟基基团有效阻止过度的网络互穿反应，生成半互穿网络结构聚合物，使本发明制备的互穿网络结构聚合物使用寿命更长。

附图说明

图1是实施例1的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图2是实施例12的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图3是对比例1的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图4是对比例2的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明互穿网络结构聚合物的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，涉及的wt%为质量分数。

实施例1

（1）合成双乙炔基交联剂

称取10重量份聚甘油、50重量份聚乳酸和0.3重量份己酸亚锡置于三口烧瓶中，真空度为0.01MPa下脱气处理5h后转移至鼓风干燥箱，130℃下进行第一反应12h获得约20重量份交联剂中间体，取出中间体以去离子水反复冲洗，在80℃下真空度0.02MPa下干燥时间5h备用。在500mL的圆底烧瓶中，将10重量份交联剂中间体溶解在50重量份二氯甲烷中，缓慢滴加1重量份丙烯酰氯、0.5重量份三乙胺，零度下和室温（25℃）下分别搅拌并进行第二反应6h和20h，搅拌转速为150rpm。过滤除去沉淀物质，分别以5wt%浓度的30重量份稀盐酸和30重量份碳酸氢钠进行除杂质和中和溶液体系反应，随后加入3重量份***生成沉淀，过滤后产物在真空度为0.02MPa，温度为70℃条件下，干燥10h，得到双乙炔基交联剂。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为47，聚合度为2600。

（2）合成聚氨酯预聚体

称取100重量份羟值为230mgKOH/g的聚乙二醇放入四口烧瓶，室温和氮气氛围中以300rpm的转速搅拌聚乙二醇，升温至40℃并保持20min；再加入30重量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中异氰酸根和羟基摩尔比为1:2；保持同样转速并升温至70℃，恒定3h，得到聚氨酯预聚体。

（3）制备聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物

称取100重量份环氧丁烯二酸树脂、0.5重量份双乙炔基交联剂、3重量份过氧化苯甲酰、3重量份二甲基苯乙烯，加入到30重量份聚氨酯预聚体中，室温和氮气氛围中以500rpm的转速搅拌混合物，升温至80℃并保持20min；再以25mL/min的流速滴加异丁烯酸甲酯50重量份，滴加完成后保持温度和搅拌转速不变继续反应2h，然后在70℃下固化2h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物A。

实施例2

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将聚乳酸用量减少到20重量份，己酸亚锡用量提高到0.7重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物B。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为43，聚合度为2200。

实施例3

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成交联剂中间体过程中，第一反应的温度下降至60℃，第一反应时间延长至20h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物C。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为43，聚合度为2300。

实施例4

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将二氯甲烷替换为丙酮，同时丙酮为80重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物D。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为41，聚合度为2000。

实施例5

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：提高丙烯酰氯用量至3重量份，减少三乙胺用量至0.1重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物E。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为40，聚合度为2000。

实施例6

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将零度和室温下搅拌时间分别延长到10h和30h，同时提高搅拌转速至300rpm，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物F。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为44，聚合度为2400。

实施例7

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：加入6重量份***生成沉淀，过滤后产物在真空度为0.015MPa，温度为50℃条件下，干燥20h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物G。其中，双乙炔基交联剂的链转移常数为41，聚合度为2100。

实施例8

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成聚氨酯预聚体过程中，将聚乙二醇替换成聚醚多元醇（N303），将多苯基多亚甲基多异氰酸酯替换成甲苯二异氰酸酯，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物H。

实施例9

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成聚氨酯预聚体过程中，将聚乙二醇羟值下降到100mgKOH/g，提高多苯基多亚甲基多异氰酸酯用量到60重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物I。

实施例10

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成聚氨酯预聚体过程中，搅拌聚乙二醇的温度提高到50℃并保持40min，待加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯后，升高温度至85℃并保持1h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物J。

实施例11

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将双乙炔基交联剂和过氧化苯甲酰用量分别提高到2重量份和6重量份，二甲基苯乙烯和聚氨酯预聚体用量下降至1重量份和20重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物K。

实施例12

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将双乙炔基交联剂替换成环氧基硅烷，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物L。

实施例13

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将环氧丁烯二酸树脂替换成双酚A型环氧树脂（E51），将过氧化苯甲酰替换成过氧化甲乙酮，二甲基苯乙烯替换成二月桂酸二丁基锡，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物M。

实施例14

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成互穿网络结构聚合物过程中，将混合物搅拌温度下降至60℃并保持40min，提高固化温度至100℃并保持0.5h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物N。

实施例15

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成互穿网络结构聚合物过程中，以60mL/min的流速滴加异丁烯酸甲酯20重量份，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物O。

对比例1

按照CN103642175A描述的方法，称取100重量份端羟基聚丁二烯液体橡胶，分别加入20重量份甲苯二异氰酸酯和0.5重量份二月桂酸丁二锡，开始搅拌，在氮气保护下，逐渐升温到120℃，反应2h后冷却至室温，得到环氧树脂灌缝剂A组分的增韧剂。再分别称取75重量份聚醚胺（D2000）、5重量份酚醛胺（T31）、1重量份1-甲基-咪唑和0.1重量份聚硅氧烷消泡剂（BYK-A530），加热到40℃并搅拌1h，冷却至室温，得到环氧树脂灌缝剂B组分。

将100重量份环氧树脂灌缝剂A组分和80重量份环氧树脂灌缝剂B组分在常温下混合，高速搅拌3分钟，常温固化24h，得到环氧树脂灌缝剂P。

对比例2

按照CN105153389A描述的方法，在氮气保护下称取甲苯二异氰酸酯，转移至具有电动搅拌的三口瓶内，反应温度升高至60℃，缓慢滴加聚丙二醇，在2h内加完，继续反应4h得到聚氨酯预聚物。在三口瓶内加入环氧树脂和N,N'-二甲基苄胺，混合均匀作为A组分；将聚氨酯预聚物和3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷混合均匀作为B组分； 将N,N'-二甲基甲酰胺加入到B组分中，搅拌均匀，将A组分加入到B组分中，快速搅拌均匀，于80℃的烘箱中固化8h，再120℃下固化12h，得到聚氨酯-环氧树脂材料Q。

测试例1

为了进一步说明本发明制备的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物与现有互穿网络结构聚合物之间的差异，对实施例1-15和对比例1-2的聚合物进行测试，结果见表1。其中互穿网络结构聚合物的粘度测试标准按照GB/T 2794-1995，胶粘剂粘度的测定进行。拉伸强度测试标准按照GB/T 2568-1995的树脂浇铸体拉伸性能试验方法进行。体积收缩率测试方法参照《新型混凝土道面裂缝修补材料改性及其性能研究[D]，南京航空航天大学，2009:15～17》的方法进行。耐老化性能测试标准参照美国材料与试验协会标准ASTM D3045-92进行，具体是设置老化温度为50℃，考察互穿网络结构聚合物30天后的拉伸强度。

表1 互穿网络结构聚合物的理化性质

样品/指标	粘度/mPa·s	拉伸强度/MPa	体积收缩率/%	老化30天后的拉伸强度/MPa
					A	187.2	46.8	1.7	43.1
B	179.3	42.3	2.3	38.1
					C	180.1	43	2.3	38.7
D	178.5	40.9	2.5	36.4
					E	190.8	37.5	1.9	33.2
F	185.6	43.1	1.7	39.4
					G	189.7	38.6	1.8	34.7
H	193.7	35.8	1.9	31.7
					I	177	38.4	1.8	34.2
J	181.2	43.5	2.1	39.7
					K	180.5	42.6	2.4	38.7
L	195.6	34.9	3.1	30.7
					M	179.4	36.7	2.5	33.5
N	182.1	41.8	2.7	38.3
					O	194.3	37.3	2.8	33.5
P	330.8	13.7	11.2	8.6
					Q	350.7	11.8	13.5	7

由表1可知，本发明制备的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物具有良好的界面粘结性、力学性能、渗透性、体积稳定性和耐久性。互穿网络结构聚合物的粘度控制在170 mPa·s～200 mPa·s，既可以保证互穿网络结构聚合物的渗透性，又能够有利于其表面封缝，非常适合现场施工。因为使用双乙炔基交联剂作为交联组分，使得聚氨酯预聚体和环氧丁烯二酸树脂通过物理缠绕和化学交联相互贯穿在一起，形成了致密的交联互穿网络结构，体系交联密度增大，产生良好的正协同效应，使得互穿网络结构聚合物拉伸强度提高。

另外，本发明制备的互穿网络结构聚合物的体积收缩率普遍小于3.5%，即互穿网络结构聚合物与补强对象或者灌浆对象间不易产生强收缩应力，有效避免了二次断裂的发生。经过30天的老化试验，本发明制备的互穿网络结构聚合物依然保持了较高的拉伸强度。

从图1和图2也可以看出，本发明制备的互穿网络结构聚合物表面结构比较光滑，说明聚氨酯和环氧丁烯二酸树脂互穿性能良好，没有出现断层结构。从图3和图4也可以看出，对比例1和对比例2的互穿网络结构聚合物表面非常粗糙，而且存在断层结构，这将影响互穿网络结构聚合物的使用性能。

将本发明实施例1-15的互穿网络结构聚合物应用于灌浆补强路面，经过一年的路面使用，灌浆补强路面均没有出现明显破损，本发明制备的互穿网络结构聚合物具备较好的实用性能。而对比例1和2的互穿网络结构聚合物在路面使用一年后，均出现严重破损和缺失。

Claims (23)

1.一种双乙炔基交联剂，其特征在于，其化学式为：

式（Ⅰ），

其中，n为 2000～3000。

2.根据权利要求1所述的双乙炔基交联剂，其特征在于：所述双乙炔基交联剂的链转移常数为40～50。

3.根据权利要求1或2所述的双乙炔基交联剂，其特征在于：其原料包括聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺，所述聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺的重量比例为1：（1～10）：（0.02～0.30）：（0.005～0.050）。

4.一种如权利要求1-3任一所述的互穿网络结构聚合物的双乙炔基交联剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）将聚甘油、聚乳酸和催化剂混合，然后进行真空脱气，脱气完成后在真空、加热条件下进行第一反应，得到中间体；

（2）用水洗涤中间体，然后第一干燥；

（3）再将中间体溶解在有机溶剂中，然后加入丙烯酰氯和三乙胺进行第二反应，第二反应结束后过滤除去沉淀物质，再向滤液中加入酸溶液，然后用碱溶液中和滤液，加入***生成沉淀，过滤，第二干燥，得到所述的双乙炔基交联剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述聚甘油、聚乳酸和催化剂的质量比为1：（1～10）：（0.01～0.1）。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述催化剂选自氯化硅、氯化锗、氯化锡和己酸亚锡中的一种或多种，优选为己酸亚锡。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述真空脱气过程的真空度为0.0095MPa～0.01MPa，脱气时间2h～9h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述第一反应中真空的真空度为0.0083MPa～0.02MPa，所述加热的温度为60℃～180℃，优选为100℃～150℃，加热的时间10h～20h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述第一干燥的温度为50℃～120℃，第一干燥的时间为1h～20h，所述第一干燥优选为第一真空干燥，所述第一真空度优选为0.0083MPa～0.02MPa。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述中间体与有机溶剂的质量比为1：（3～8），所述有机溶剂选自丙酮、氯仿、二氯甲烷、无水乙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述中间体与丙烯酰氯和三乙胺的质量比为 1：（0.05～0.5）：（0.01～0.1）。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第二反应的时间3h～30h，温度为0～25℃。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述酸溶液浓度为3wt%～7wt%，所述中间体与酸溶液质量比为1：（1～5）；所述碱溶液浓度为2wt%～8wt%，所述中间体与碱溶液质量比为1：（1～5）。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述中间体与***的质量比为1：（0.1～0.8），优选为1：（0.3～0.5）；在过滤后所述第二干燥温度为50℃～120℃，所述第二干燥的时间1h～20h，所述第二干燥为第二真空干燥，所述第二真空度优选为0.0083MPa～0.02MPa。

15.一种互穿网络结构聚合物，其特征在于：其原料包括权利要求1-3中任一所述的双乙炔基交联剂。

16.根据权利要求15所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：其原料包括环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1～6）：（0.01～0.5）：（0.1～0.8）：（2～8）：（0.1～0.8），优选为10：（2～4）：（0.05～0.1）：（0.3～0.5）：（3～7）：（0.3～0.5）。

17.根据权利要求15或16所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧丙烯酸酯和环氧丁烯二酸树脂中的一种或多种，优选为环氧丁烯二酸树脂；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述稀释剂选自异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；所述促进剂选自二甲基苯乙烯、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、N，N'-二乙基苯胺中的一种或多种。

18.根据权利要求15或16所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述聚氨酯预聚体由多元醇与异氰酸酯反应合成，所述多元醇选自聚乙二醇、聚甘油、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇和/或聚甘油；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种，优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯，多元醇的羟值为100mgKOH/g～450mgKOH/g，所述多元醇与异氰酸酯的质量比为10：（0.1～7），所述异氰酸根和羟基的摩尔比为1：（0.5～3.5）。

19.根据权利要求15或16所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述互穿网络结构聚合物的粘度为170mPa·s～200 mPa·s，拉伸强度30 MPa～50 MPa，体积收缩率1.5%～3%，老化30天的拉伸强度30 MPa～45 MPa。

20.一种如权利要求15-19中任一所述的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂和聚氨酯预聚体进行反应，然后进行固化，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体的步骤，具体步骤为：室温和氮气氛围中以300rpm～500rpm的转速搅拌多元醇，升温至40℃～55℃并保持20min～40min；再加入异氰酸酯，保持同样转速并升温至70℃～90℃，恒定1h～5h。

22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂和聚氨酯预聚体进行反应的步骤包括：将所述环氧树脂、双乙炔基交联剂、引发剂、促进剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，在氮气保护下升温至50℃～80℃，然后滴加稀释剂，滴加完成后进行搅拌反应1h～4h。

23.根据权利要求20或21所述的制备方法，其特征在于：所述固化温度为50℃～120℃，固化时间为0.5h～5h。