CN102153914A - 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性uv油墨的制备方法 - Google Patents

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性uv油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，采用二元醇、顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物；不饱和齐聚物、聚乙二醇醚与二异氰酸酯以活性稀释剂为溶剂经逐步加聚后，以水功能性单体扩链生成异氰酸酯端基的具有亲水功能的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物溶液；预聚物以甲基丙烯酸-β羟乙酯封端后，以一乙醇胺为中和剂，搅拌下将其分散于水中得到不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物水性连结料；水性连结料与颜填料、光敏剂和助剂复配制备不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨。

Description

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种油墨的制备方法。
背景技术
目前，水性UV油墨的研究焦点在于油墨连结料树脂的水性化和光活性。树脂的水性化途径主要有物理分散法、化学溶解法和物理化学复合法，物理法是在分散剂存在下借助强力搅拌使树脂分散于水介质中，形成水分散型树脂乳液的方法；化学溶解法是在树脂合成设计中引入可聚合的水性功能单体，聚合后经成盐使树脂具有亲水溶解性，形成树脂盐的水溶液；物理化学复合法兼顾物理与化学方法使树脂实现水性化，从水性化树脂油墨的综合性能考虑，采用物理化学复合法使树脂水性化的途径效果较单纯物理或化学途径更有效。树脂的UV光活性，主要是采用可在UV光照射下发生光引发自由基聚合的不饱和预聚物，理论上讲，凡是可UV固化的活性预聚物均可用于水性UV油墨的制备，然而，实际应用中并不是所有的UV活性预聚物都适合水性UV油墨的制备。
不饱和聚酯作为水性UV油墨的连结料树脂长期以来受到油墨界的高度关注，但其固化收缩率大、墨层易开裂、附着牢度低、耐磨性差等制约其广泛应用。不饱和聚酯树脂(UPR)是近年来国内外发展较为迅速的热固性树脂之一。然而UPR固化后硬而脆，冲击性能差，固化收缩率高(一般固化收缩率在7％～8％)等缺点制约其广泛应用。目前，针对UPR的改性主要集中在对其增韧改性和低收缩改性两个方面。为了提高UPR制品的抗冲击性能，往往需要UPR进行韧性改性。从引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力考虑，在合成UPR时引入柔性链段，可以有效的改善脆性，但过多的加入柔性链段，会导致树脂固化后机械强度下降。基于第二相材料弹性体对UPR增韧改性是近年来发展较快的一种改性方法。弹性体增韧常用的是液体橡胶增韧。由于橡胶相的高柔韧性，显著提高了UP的韧性，橡胶弹性体虽可大幅度提高冲击强度，但拉伸、弯曲强度、耐热性能有所下降。目前，针对UPR的低收缩改性主要是通过添加热塑性低收缩剂(LPA)来降低其固化收缩率。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等，还开发了聚己酸内酯、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。采用LPA改性可改善UPR的脆性，降低固化收缩率，提高冲击强度，但会降低UPR的拉伸强度。聚氨酯作为一种可调解性非常好的弹性体，具有高柔韧性，两者结合能扬长避短，发挥各自的优势，不仅降低了固化收缩率，还增加了韧性。一直以来，人们针对UPR的改性都集中在通过添加聚氨酯弹性体与UPR物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法。
本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其步骤为：
(1)将计量好的顺丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2∶1～3∶1，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料备用，避光保存；
(2)将第一步合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的三口瓶中，升温至60℃保温，反应至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段共聚至体系-NCO％恒定，加入二羟甲基丙酸进行扩链反应至体系-NCO％恒定，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，加入一乙醇胺和水复合溶剂充分搅拌至体系pH等于8～8.5，保持30分钟无变化，以水复合溶剂调整粘度合格，停止搅拌，过滤出料，避光保存；
(3)准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料和颜、填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入光敏剂、消泡剂、减磨剂、稳定剂分散均匀，以水复合溶剂调整粘度至合格过滤出料，即得不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨，刮样比色，经UV固化机固化干燥后，检测墨层各项性能指标。
采用本发明制备的UV油墨，适合于凹版和柔性版印刷，既可用于渗透性基质(如纸张、织物)的印刷，也可用于非渗透性基质(如塑料、金属)的印刷，具有印刷适性好、可UV固化、固化收缩小、墨层附着牢度高、图文再现性强、低VOC排放，环境友好。
具体实施方式
本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备，用化学反应式表述，其步骤为：
第一步：羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成；
Figure BSA00000475249300031
第二步：不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料的制备；
Figure BSA00000475249300041
第三步：不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备。
下面用书面语言展开本发明。
本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其步骤为：
(1)将计量好的顺丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2∶1～3∶1，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料备用，避光保存；
(2)将第一步合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的三口瓶中，升温至60℃保温，反应至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段共聚至体系-NCO％恒定，加入二羟甲基丙酸(DMP)进行扩链反应至体系-NCO％恒定，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，加入一乙醇胺和水复合溶剂充分搅拌至体系pH等于8～8.5，保持30分钟无变化，以水复合溶剂调整粘度合格，停止搅拌，过滤出料，避光保存；
(3)准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料和颜、填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入光敏剂、消泡剂、减磨剂、稳定剂分散均匀，以水复合溶剂调整粘度至合格过滤出料，即得不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨，刮样比色，经UV固化机固化干燥后，检测墨层各项性能指标。
在以上所述的步骤(1)的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，活性稀释剂为甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙二酯，二者的摩尔比为1∶1。
在以上所述的步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，羟基组分由不饱和聚酯齐聚物、聚乙二醇和二羟甲基丙酸组成，三者摩尔比为1∶1∶1；聚乙二醇醚的聚合度为5～10。
在以上所述的步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，异氰酸酯基过量摩尔百分数为50％～100％，嵌段共聚物数均分子量为2500～5000。
在以上所述的步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，采用甲基丙烯酸-β羟乙酯为封端剂，其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的1.2～1.5倍。
在以上所述的步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，一乙醇胺为中和剂，其用量以保持体系终点pH等于8～8.5为依据。
在以上所述的步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，水性连结料、颜料和填料分别占油墨配方总质量的65％～80％、6％～10％、3％～4％。
在以上所述的步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，光敏剂为二苯甲酮、消泡剂为有机硅丙烯酸酯，减磨剂为石蜡，稳定剂为对苯醌，其用量分别占油墨配方总质量的0.6％，0.2％，0.1％，0.1％。
在以上所述的步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，水复合溶剂由异丙醇、乙醇、乙二醇***、蒸馏水组成，质量比为2∶2∶1∶1。
下面通过更为具体的实施例进一步展开本发明。
(1)不饱和聚酯齐聚物的合成
将31g顺丁烯二酸酐，148g邻苯二甲酸酐，186g乙二醇和50g二甲苯2g浓硫酸依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加25g乙二醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出二甲苯，加入苯醌搅拌均匀，待树脂冷却到50℃以下时加入100g活性稀释剂，搅拌均匀，出料备用，避光保存。
(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料的合成
将74g羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液，97.4g甲苯二异氰酸酯和4g二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入86.2g聚乙二醇醚进行嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入13.4g二羟甲基丙酸进行扩链反应至体系-NCO％恒定，加入50g甲基丙烯酸-β羟乙酯，至体系中-NCO％等于0时，加水复合溶剂降温至50℃，加入一乙醇胺和水复合溶剂充分搅拌至体系pH等于8～8.5，保持30分钟无变化，以水复合溶剂调整粘度合格，停止搅拌，过滤出料，避光保存。
(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备
按不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨配方表1准确称取水性连结料，颜料，胶质碳酸钙，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm以下；加入二苯甲酮，有机硅丙烯酸酯，石蜡，对苯醌分散均匀，以水复合溶剂调整粘度至合格过滤出料，即得不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨，刮样比色，经UV固化机固化干燥后，检测墨层各项性能指标，检测项目及结果如表2所示。
表1不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨配方表
Figure BSA00000475249300071
表2不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨检测表
Figure BSA00000475249300072

Claims (9)

1.不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其步骤为：
(1)将计量好的顺丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2∶1～3∶1，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料备用，避光保存；
(2)将第一步合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的三口瓶中，升温至60℃保温，反应至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段共聚至体系-NCO％恒定，加入二羟甲基丙酸进行扩链反应至体系-NCO％恒定，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，加入一乙醇胺和水复合溶剂充分搅拌至体系pH等于8～8.5，保持30分钟无变化，以水复合溶剂调整粘度合格，停止搅拌，过滤出料，避光保存；
(3)准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料和颜、填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入光敏剂、消泡剂、减磨剂、稳定剂分散均匀，以水复合溶剂调整粘度至合格过滤出料，即得不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨，刮样比色，经UV固化机固化干燥后，检测墨层各项性能指标。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(1)的羟端基不饱和聚酯齐聚物合成时，活性稀释剂为甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙二酯，二者的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，羟基组分由不饱和聚酯齐聚物、聚乙二醇和二羟甲基丙酸组成，三者摩尔比为1∶1∶1；聚乙二醇醚的聚合度为5～10。
4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基过量摩尔百分数为50％～100％，嵌段共聚物数均分子量为2500～5000。
5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，采用甲基丙烯酸-β羟乙酯为封端剂，其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的1.2～1.5倍。
6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性连结料制备时，一乙醇胺为中和剂，其用量以保持体系终点pH等于8～8.5为依据。
7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，水性连结料、颜料和填料分别占油墨配方总质量的65％～80％、6％～10％、3％～4％。
8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，光敏剂为二苯甲酮、消泡剂为有机硅丙烯酸酯，减磨剂为石蜡，稳定剂为对苯醌，其用量分别占油墨配方总质量的0.6％，0.2％，0.1％，0.1％。
9.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制备时，水复合溶剂由异丙醇、乙醇、乙二醇***、蒸馏水组成，质量比为2∶2∶1∶1。
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