CN102206156B - Cta残渣资源化综合利用的方法 - Google Patents

Cta残渣资源化综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CTA残渣资源化综合利用的方法。本发明将CTA残渣先酯化成混合苯二甲酸二异辛酯，甲基苯甲酸异辛酯，苯甲酸异辛酯，然后再加以分离，重组分即为混合苯二甲酸二异辛酯，轻组分为甲基苯甲酸异辛酯及苯甲酸异辛酯的混合物，前者是一种可以直接使用的增塑剂，后者经酯交换制成(甲基)苯甲酸二乙二醇酯的混合物，这种混合物也是一种性能优良的增塑剂，这样，CTA残渣全部用于生产增塑剂产品，实现资源化综合利用，具有很高的经济效益和社会效益。

Description

CTA残渣资源化综合利用的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地涉及PTA生产过程中，CTA残渣资源化综合利用的方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是聚酯切片、涤纶纤维的主要原材料之一，国内产能已超过1200万吨/年，并且还有巨大的增长空间。在PTA生产过程中所产生的主要副产物是对二甲苯化工段的CTA残渣，约占PTA产量的千分之三到千分之五，残渣中的主要成分是混合苯二甲酸，甲基苯甲酸、苯甲酸等、常规无害化处理方法是焚烧法和污水处理法。这两种方法都存在操作不方便、耗能、投资大且存在二次污染的风险等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CTA残渣资源化综合利用的方法，以解决现有技术中存在的上述问题。
本发明提供的技术方案如下：
CTA残渣一般含对二苯甲酸，邻二苯甲酸，间二苯甲酸，及甲基苯甲酸，是一种混合苯甲酸，本发明的资源化综合利用的方法，先将CTA残渣酯化成混合苯二甲酸二异辛酯，甲基苯甲酸异辛酯，苯甲酸异辛酯，然后再加以分离，重组分即为混合苯二甲酸二异辛酯，轻组分为甲基苯甲酸异辛酯及苯甲酸异辛酯的混合物，重组分作为增塑剂直接使用，轻组分再经酯交换制成甲基苯甲酸二乙二醇酯和苯甲酸二乙二醇酯的混合物，这种混合物作为增塑剂使用。
前述的资源化综合利用的方法，包括以下步骤：
第一步CTA残渣和过量异辛酯反应制备混合有机物异辛酯；
第二步回收粗酯中的过量的异辛醇；
第三步通过蒸馏，将甲基苯甲酸异辛酯和合苯二甲酸二异辛酯分开；
第四步混合苯二甲酸二异辛酯粗酯精制；
第五步(甲基)苯甲酸异辛酯的酯交换成(甲基)苯甲酸二乙二醇酯；
第六步(甲基)苯甲酸二乙二醇酯精制。
在本发明的较佳实施例中，第一步步骤为：将CTA残渣、催化剂及过量异辛醇投入反应釜中升温至220-240℃，保温反应，回流8-12小时，测酸值，直至酸值≤0.5mg KOH/g，终止反应，生产得到的粗酯进入第二步。
在本发明的较佳实施例中，第二步回收分常压脱醇、减压脱醇以及水蒸汽汽提脱醇三个过程，常压脱醇即在常压状态把粗酯中的醇蒸出来，减压脱醇指在真空状态下蒸馏脱醇，水蒸汽汽提脱醇则是利用分压原理把减压脱醇后的粗酯中微量的醇最大限度地脱净，以满足最终产品质量的要求。
在本发明的较佳实施例中，第三步脱醇后的粗酯进行减压蒸馏，先把沸点较低的甲基苯甲酸异辛酯分离出来，进入下一步的酯交换工序；接下来把混合苯二甲酸而异辛酯蒸馏出来，进入下一步的精制工序；最后少量的釜底渣排除釜外，作固体废物无害化处理。
在本发明的较佳实施例中，第四步工序包括中和、水洗、汽提、真空干燥、压滤等五个过程。
在本发明的较佳实施例中，第五步在(甲基)苯甲酸异辛酯的粗品中加入过量的一缩二乙二醇，在常压的条件下进行酯交换。
在本发明的较佳实施例中，第六步(甲基)苯甲酸二乙二醇酯的精制包括：
(1)、缩聚：由于酯交换工序中加入过量的二乙二醇，因此反应物中必然存在大量的单酯，利用减压缩聚的方法把多余的二乙二醇排除，制成(甲基)苯甲酸二乙二醇粗酯。
(2)、(甲基)苯甲酸二乙二醇粗酯的精制：本精制过程与第四步粗酯精制过程完全相同。
反应式
1、混合苯二甲酸二异辛酯的反应式
式中：C8H17OH代表二异辛醇
HOOC-R-COOH代表苯二甲酸(即对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸)
2、甲基苯甲酸异辛酯的反应式
Figure BDA0000049289870000031
式中：HOOC-R-CH3代表甲基苯甲酸
3、苯甲酸异辛酯的反应式：
Figure BDA0000049289870000032
式中，R-COOH代表苯甲酸
4、利用酯交换法制备(甲基)苯甲酸二乙二醇酯的反应式：
Figure BDA0000049289870000033
式中：R-COOH代表苯甲酸及甲基苯甲酸，HO-R’-OH代表一缩二乙二醇。
前述各反应中，所使用的催化剂为钛酸四丁酯。
由上述描述可知，本发明将CTA残渣先酯化成混合苯二甲酸二异辛酯，甲基苯甲酸异辛酯，苯甲酸异辛酯，然后再加以分离，重组分即为混合苯二甲酸二异辛酯，轻组分为甲基苯甲酸异辛酯及苯甲酸异辛酯的混合物，前者是一种可以直接使用的增塑剂，后者经酯交换制成(甲基)苯甲酸二乙二醇酯的混合物，这种混合物也是一种性能优良的增塑剂，这样，CTA残渣全部用于生产增塑剂产品，实现资源化综合利用，具有很高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例一
第一步CTA残渣制备混合有机物异辛酯
将CTA残渣4kg、催化剂及异辛醇9.1kg投入反应釜中升温至225℃，保温反应，回流10小时左右，测酸值，直至酸值≤0.5mg koh/g，终止反应，生产得到的粗酯进入下一工序。
第二步脱醇
将粗酯中的异辛醇回收，在下批的生产中使用，回收分常压脱醇、减压脱醇以及水蒸汽汽提脱醇三个过程。常压脱醇即在常压状态把粗酯中的醇蒸出来，减压脱醇指在真空状态下蒸馏脱醇，水蒸汽汽提脱醇则是利用分压原理把减压脱醇后的粗酯中微量的醇最大限度地脱净，以满足最终产品质量的要求。
第三步蒸馏
把脱醇后的粗酯进行减压蒸馏，先把沸点较低的甲基苯甲酸异辛酯分离出来，进入下一步的酯交换工序。接下来把混合苯二甲酸而异辛酯蒸馏出来，进入下一步的精制工序。最后少量的釜底渣排除釜外，作固体废物无害化处理。
第四步粗酯精制
这一工序与常规的邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)或对苯二酸二异辛酯(DOTP)的粗酯精制过程完全相同，即经过中和、水洗、汽提、真空干燥、压滤等五个过程，这些为现有技术，不再详述。
第五步(甲基)苯甲酸异辛酯的酯交换
在甲基苯甲酸异辛酯和苯甲酸异辛酯的混合物粗品中加入过量的一缩二乙二醇(约过量20％)，在常压的条件下进行酯交换，目的是将(甲基)苯甲酸异辛酯转化为成本低廉、性能优良的增塑剂(甲基)苯甲酸二乙二醇酯。判断反应终点可以通过计算酯交换应生成的异辛醇的量。
第六步(甲基)苯甲酸二乙二醇酯的精制
1、缩聚
由于酯交换工序中加入过量的二乙二醇，因此反应物中必然存在大量的单酯，本发明利用减压缩聚的方法把多余的二乙二醇排除，制成(甲基)苯甲酸二乙二醇粗酯。
2、(甲基)苯甲酸二乙二醇粗酯的精制
本精制过程与DOP的粗酯精制过程完全相同，这里不再详述。精制出的产品就是本发明的产品之二(甲基)苯甲酸二乙二醇酯。
实施例二
与实施例一基本相同，所不同的是，在第一步中为：将CTA残渣4kg、催化剂及异辛醇9.45kg投入反应釜中升温至240℃，保温反应，回流8小时左右，测酸值，直至酸值≤0.5mg koh/g，终止反应，生产得到的粗酯进入下一工序。
实施例三
与实施例一基本相同，所不同的是，在第一步中为：将CTA残渣4kg、催化剂及异辛醇9.8kg投入反应釜中升温至220℃，保温反应，回流12小时左右，测酸值，直至酸值≤0.5mg koh/g，终止反应，生产得到的粗酯进入下一工序。
实施例四
与实施例一基本相同，所不同的是，在第一步中为：将CTA残渣4kg、催化剂及异辛醇10.1kg投入反应釜中升温至225℃，保温反应，回流10小时左右，测酸值，直至酸值≤0.5mg koh/g，终止反应，生产得到的粗酯进入下一工序。
实施例五
与实施例一基本相同，所不同的是，在第一步中为：将CTA残渣4kg、催化剂及异辛醇10.5kg投入反应釜中升温至225℃，保温反应，回流10小时左右，测酸值，直至酸值≤0.5mg koh/g，终止反应，生产得到的粗酯进入下一工序。
实施例
 CTA残渣(干量)kg   异辛醇kg  催化剂占CTA残渣质量比
  实施例一  4   9.1  2/1000
  实施例二  4   9.45  2/1000
  实施例三  4   9.8  2/1000
  实施例四  4   10.1  2/1000
  实施例五  4   10.5  2/1000
结果：
1、CTA残渣与异辛酸酯化反应在16小时内完成；
2、(甲基)苯甲酸异辛醇酯与二乙二醇酯交换在8小时内完成，含单酯的酯交换产物在4小时完成缩聚，生成最终产品(甲基)苯甲酸二乙二醇酯。
3、经酯化，酯交换，精制等工序处理后的两个增塑剂产品，即混合苯二甲酸二异辛酯(项目产品一)及混合(甲基)苯甲酸二乙二醇酯(项目产品二)的产品质量指标都达到或超过常规增塑剂DOP的产品质量指标。
产品质量指标一览表
  项目   项目产品一   项目产品二
  外观   黄色透明油状液体   淡黄色透明油状液体
  相对密度(20℃)   0.983±0.003   1.17±0.01
  酯含量％≥   99   99
  加热减量％≤   0.2   0.3
  体积电阻系数/20℃，Ωcm   1.0*1011   2.0*1011
  闪点/℃(开杯？)≥   195   205
  酸值/mgKOH≤   0.06   0.1
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (8)

1.一种CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步CTA残渣和过量异辛醇反应制备混合有机物异辛酯；
第二步回收粗酯中的过量的异辛醇；
第三步通过蒸馏，将甲基苯甲酸异辛酯、苯甲酸异辛酯和混合苯二甲酸二异辛酯分开；
第四步混合苯二甲酸二异辛酯粗酯精制；
第五步甲基苯甲酸异辛酯和苯甲酸异辛酯，经酯交换成甲基苯甲酸二乙二醇酯和苯甲酸二乙二醇酯；
第六步甲基苯甲酸二乙二醇酯和苯甲酸二乙二醇酯精制。
2.如权利要求1所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：第一步步骤为：
将CTA残渣、催化剂及过量异辛醇投入反应釜中升温至220-240℃，保温反应，回流8-12小时，测酸值，直至酸值≤0.5mg KOH/g，终止反应，生产得到的粗酯进入第二步。
3.如权利要求1所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：第二步包括常压脱醇、减压脱醇以及水蒸汽汽提脱醇三个过程，常压脱醇即在常压状态把粗酯中的醇蒸出来，减压脱醇指在真空状态下蒸馏脱醇，水蒸汽汽提脱醇则是利用分压原理把减压脱醇后的粗酯中微量的醇最大限度地脱净。
4.如权利要求1所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：在第三步中，对脱醇后的粗酯进行减压蒸馏，先把沸点较低的甲基苯甲酸异辛酯分离出来，进入下一步的酯交换工序；接下来把混合苯二甲酸二异辛酯蒸馏出来，进入下一步的精制工序；最后少量的釜底渣排除釜外，作固体废物无害化处理。
5.如权利要求1所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：第四步包括中和、水洗、汽提、真空干燥、压滤五个过程。
6.如权利要求1所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：第五步在甲基苯甲酸异辛酯和苯甲酸异辛酯的粗品中加入过量的一缩二乙二醇，在常压的条件下进行酯交换。
7.如权利要求1所述的资源化综合利用的方法，其特征在于：第六步甲基苯甲酸二乙二醇酯和苯甲酸二乙二醇酯的精制包括：
（1）、缩聚：利用减压缩聚的方法把多余的二乙二醇排除，制成甲基苯甲酸二乙二醇粗酯和苯甲酸二乙二醇粗酯；
（2）、甲基苯甲酸二乙二醇粗酯和苯甲酸二乙二醇粗酯的精制：本精制过程与第四步粗酯精制过程相同。
8.如权利要求2所述的CTA残渣资源化综合利用的方法，其特征在于：所使用的催化剂为钛酸四丁酯。
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