RU2612302C1 - Способ получения диоктилтерефталата - Google Patents
Способ получения диоктилтерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612302C1 RU2612302C1 RU2015144219A RU2015144219A RU2612302C1 RU 2612302 C1 RU2612302 C1 RU 2612302C1 RU 2015144219 A RU2015144219 A RU 2015144219A RU 2015144219 A RU2015144219 A RU 2015144219A RU 2612302 C1 RU2612302 C1 RU 2612302C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylhexanol
- terephthalic acid
- production
- plasticizer
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству сложноэфирных пластификаторов, используемых при производстве поливинилхлоридных пластических масс. Способ получения пластификатора диоктилтерефталата включает этерификацию терефталевой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоксида титана с дальнейшей отгонкой растворителя, где в качестве сырья используют техническую терефталевую кислоту, являющуюся полупродуктом производства очищенной терефталевой кислоты, при этом реакционная масса, содержащая суспензию технической терефталевой кислоты и 2-этилгексанола в массовом соотношении 1:1,7÷2,8 кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропной смеси 2-этилгексанола и воды до полного прекращения выделения воды и затем проводится отгонка растворителя при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст. Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства. 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к производству сложноэфирных пластификаторов, используемых при производстве поливинилхлоридных пластических масс.
В качестве основных пластификаторов ПВХ используются сложные эфиры дикарбоновых кислот - преимущественно фталевой, а также адипиновой, себациновой и других. Основными пластификаторами, имеющими наибольший объем мирового потребления, являются эфиры орто-фталевой кислоты - ди-(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизододецилфталат (ДИДФ). Однако в связи с выявленной токсичностью фталатов, особенно ДОФ, наметилась тенденция к увеличению производства так называемых нефталатных пластификаторов. Среди последних наиболее перспективными являются сложноэфирные производные терефталевой кислоты, в частности диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ). Проведенные исследования показали его низкую токсичность при высоких пластифицирующих свойствах, сравнимых с аналогичными свойствами ДОФ. Существенным является также доступность сырья - терефталевой кислоты (ТФК) и 2-этилгексанола (2-ЭГ). Однако использование в качестве сырья чистых соединений обуславливает высокую стоимость ДОТФ, что стимулирует разработку методов получения пластификаторов из более дешевого сырья, например отходов или побочных продуктов химических производств.
Известен метод получения ДОТФ переэтерификацией 2-этилгексанолом метиловых эфиров терефталевой кислоты, содержащихся в побочном продукте производства диметилтерефталата, в присутствии 2-изобутилтитаната (Патент ПНР 188994, 1978). В результате получают пластификатор с содержанием эфиров 94,2% в пересчете на ДОФ и температурой вспышки 213°С. К недостаткам пластификатора и способа его получения следует отнести выделение метанола в процессе реакции, что усложняет технологический процесс и требует дополнительных затрат на утилизацию.
Известен метод получения пластификаторов из побочного продукта производства ТФК, образующегося после очистки технической ТФК, и 2-ЭГ с получением ДОТФ и бензоатов (патент CN 102206156, 2011). Бензоаты затем отделяются и переэтерифицируются диэтиленгликолем и также используются как пластификаторы. Недостатком является необходимость предварительной осушки ТФК, что усложняет и удорожает процесс.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения недорогого пластификатора ДОТФ на основе обводненной технической терефталевой кислоты (ОТТФК) - отхода производства полиэтилентерефталата (ПЭТФ), образующегося после очистки технической ТФК, - и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (патент RU 2404156, 2009). По прототипу из ОТТФК, которая содержит 15÷60% воды, до 15% (в пересчете на абсолютно сухой продукт) толуиловой кислоты и до 2% других примесей, сначала удаляют воду азеотропной отгонкой с 2-этилгексанолом при массовом соотношении кислоты (в пересчете на сухую) и спирта 1:3÷5 соответственно, до тех пор, пока не прекратится выделение воды, а затем проводят этерификацию в присутствии Ti(OBu)4 при температуре 200-210°С в течение 5-10 ч с одновременной отгонкой реакционной воды. Затем проводят отгонку непрореагировавшего спирта, эфиров толуиловой кислоты и других примесей при температуре в кубе 200-220°С и вакууме 8÷15 мм рт.ст.
К недостаткам пластификатора и способа его получения следует отнести необходимость предварительной осушки ОТТФК, что усложняет и удорожает процесс, увеличивая количество сточных вод, худшее качество готового пластификатора по сравнению с полученным из чистого сырья (повышенная цветность, повышенное кислотное число, пониженная температура вспышки) вследствие присутствия в ОТТФК до 17% примесей, что требует дополнительных усилий для его очистки и ограничивает области его применения.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства.
Технический результат - расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства - достигается тем, что в качестве исходного сырья применяют техническую терефталевую кислоту (ТТФК), образующуюся в качестве полупродукта при производстве чистой ТФК (ЧТФК), используемой для получения ПЭТФ.
Терефталевую кислоту для производства ПЭТФ получают окислением n-ксилола воздухом в растворе уксусной кислоты в присутствии катализаторов и промоторов. Образующийся полупродукт ТТФК с чистотой более 99,5% подвергают дальнейшей очистке для получения ЧТФК, пригодной для синтеза ПЭТФ. Основная примесь ТТФК - n-карбоксибензальдегид, содержащийся в небольшом количестве. Стадия очистки включает каталитическое гидрирование и кристаллизацию ТТФК в водном растворе при высоких температурах над палладиевым катализатором, при этом n-карбоксибензальдегид гидрируется до n-толуиловой кислоты. Стадия очистки является самой затратной и существенно удорожает стоимость товарной ЧТФК. В то же время значительно более дешевый полупродукт ТТФК без дополнительной обработки может использоваться для производства пластификаторов.
Технология производства пластификатора ДОТФ по настоящему изобретению включает этерификацию ТТФК спиртовой фракцией в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют промышленные алкоксиды титана. В качестве спиртовой фракции может использоваться как чистый 2-ЭГ по ГОСТ 26624, так и 2-ЭГ, полученный из КОРЭГ. Для получения 2-ЭГ из КОРЭГ последний перегоняют при температуре куба 90-145°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Температура в парах составляет 90-130°С. Выделенная спиртовая фракция (54-75% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол и некоторое количество примесей.
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. В реакционную массу, содержащую суспензию ТТФК и 2-этилгексанола (по ГОСТ 26624 или выделенного из КОРЭГ) в массовом соотношении 1:1,7÷2,8 соответственно, при интенсивном перемешивании вносится катализатор в количестве 0,1÷2,5% мас. от расчетной массы продукта этерификации ДОТФ. Реакционная смесь кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропа 2-ЭГ с водой до полного прекращения выделения воды (4-8 ч). Затем проводят отгонку растворителя (непрореагировавший спирт и примеси продуктов реакции n-карбоксибензальдегида) при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светлую жидкость - пластификатор ДОТФ.
Использование в качестве сырья полупродукта ТТФК вместо ОТТФК по прототипу позволяет исключить из технологии стадию азеотропной осушки с использованием дополнительного количества дорогостоящего 2-этилгексанола (по прототипу массовое соотношение ТТФК : спирт = 1:3÷5, по настоящему изобретению ТТФК : спирт = 1:1,7÷2,8), что упрощает технологическое оформление процесса, уменьшает его продолжительность и энергозатраты, снижает себестоимость продукта. Кроме того, ОТТФК, используемая по прототипу, имеет в своем составе до 17% примесей в пересчете на сухой продукт, что ухудшает качество готового пластификатора ДОТФ (повышенная цветность, повышенное кислотное число, пониженная температура вспышки), увеличивает количество побочных продуктов (эфиры толуиловой кислоты) и требует дополнительных энергозатрат на очистку ДОТФ и оборотного 2-этилгексанола от эфиров толуиловой кислоты, имеющих высокую температуру кипения. Использование в качестве сырья полупродукта ТТФК, имеющего чистоту более 99,5%, позволяет получить в аналогичных условиях процесса этерификации недорогой пластификатор ДОТФ высокого качества - с улучшенной температурой вспышки, практически бесцветный, с низким кислотным числом (таблица 1) - при существенно меньших производственных затратах за счет уменьшения соотношения необходимого для этерификации дорогостоящего 2-этилгексанола и уменьшения энергозатрат на очистку ДОТФ и оборотного 2-этилгексанола.
Примеры реализации предлагаемого способа.
Пример 1
Взято, г: ТТФК - 100,0; 2-ЭГ (по ГОСТ 26624) - 188,0; Ti(OC4H9)4 - 1,2.
Получено, г: ДОТФ - 229,3; вакуумный отгон - 35,4; вода - 24,5.
Пример 2
Взято, г: ТТФК - 100,0; спиртовая фракция, полученная из КОРЭГ, - 200; Ti(OC4H9)4 - 1,2.
Получено, г: ДОТФ - 236,9; вакуумный отгон - 39,4; вода - 24,9.
Характеристики полученных продуктов и сравнение с прототипом приведены в таблице 1.
Таким образом, ДОТФ, полученный заявляемым способом, имеет более высокие качественные характеристики, чем ДОТФ по прототипу, при меньшей себестоимости, а технологическое оформление процесса значительно упрощается за счет сокращения стадии осушки исходной ТФК и уменьшения количества образующихся побочных продуктов.
Claims (1)
- Способ получения пластификатора диоктилтерефталата, включающий этерификацию терефталевой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоксида титана с дальнейшей отгонкой растворителя, отличающийся тем, что в качестве сырья используют техническую терефталевую кислоту, являющуюся полупродуктом производства очищенной терефталевой кислоты, при этом реакционная масса, содержащая суспензию технической терефталевой кислоты и 2-этилгексанола в массовом соотношении 1:1,7÷2,8, кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропной смеси 2-этилгексанола и воды до полного прекращения выделения воды и затем проводится отгонка растворителя при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015144219A RU2612302C1 (ru) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | Способ получения диоктилтерефталата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015144219A RU2612302C1 (ru) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | Способ получения диоктилтерефталата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2612302C1 true RU2612302C1 (ru) | 2017-03-06 |
Family
ID=58459326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015144219A RU2612302C1 (ru) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | Способ получения диоктилтерефталата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2612302C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2666739C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-09-12 | Общество с Ограниченной Ответственностью "НПЦ Башкомпаунд" | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты |
CN108640837A (zh) * | 2017-06-19 | 2018-10-12 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种提升对苯二甲酸酯增塑剂反应效能的方法 |
RU2699016C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-09-03 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нового бензоатного пластификатора |
RU2708641C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2019-12-10 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов |
RU2755709C1 (ru) * | 2020-05-26 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070161815A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-07-12 | Osborne Vickie H | Production of terephthalic acid di-esters |
RU2404156C1 (ru) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций |
CN102206156A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-10-05 | 福建天大化工有限公司 | Cta残渣资源化综合利用的方法 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-14 RU RU2015144219A patent/RU2612302C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070161815A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-07-12 | Osborne Vickie H | Production of terephthalic acid di-esters |
RU2404156C1 (ru) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций |
CN102206156A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-10-05 | 福建天大化工有限公司 | Cta残渣资源化综合利用的方法 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА "ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ". АВТО диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 2013. * |
ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА "ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ". АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 2013. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2666739C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-09-12 | Общество с Ограниченной Ответственностью "НПЦ Башкомпаунд" | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты |
CN108640837A (zh) * | 2017-06-19 | 2018-10-12 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种提升对苯二甲酸酯增塑剂反应效能的方法 |
CN108640837B (zh) * | 2017-06-19 | 2021-11-12 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种提升对苯二甲酸酯增塑剂反应效能的方法 |
RU2699016C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-09-03 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нового бензоатного пластификатора |
RU2708641C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2019-12-10 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов |
RU2755709C1 (ru) * | 2020-05-26 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2612302C1 (ru) | Способ получения диоктилтерефталата | |
Bell et al. | Glycerin as a renewable feedstock for epichlorohydrin production. The GTE process | |
CA2902493C (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
US7999130B2 (en) | Methods for producing alkyl(meth)acrylates | |
US6916950B2 (en) | Process for preparing carboxylic esters | |
KR20030048469A (ko) | 다염기 산의 에스테르의 제조 방법 | |
RU2404156C1 (ru) | Пластификатор для поливинилхлоридных композиций | |
KR102038177B1 (ko) | 탄산염을 이용한 카복실산의 알코올 매개 에스테르화 | |
RU2666739C1 (ru) | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты | |
KR20100110830A (ko) | ε-카프로락톤의 제조 방법 | |
US3594414A (en) | Process for the preparation of fiber-grade terephthalic acid | |
CN108350154B (zh) | 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 | |
US6423856B1 (en) | Process for preparing ester plasticizers | |
KR20120056844A (ko) | 미정제 글리세롤의 정제 방법 | |
TW202216653A (zh) | 製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法 | |
JP4396373B2 (ja) | テレフタル酸ジエステルの製造方法 | |
US20110263907A1 (en) | Process for preparing 1,6-hexanediol | |
RU2696261C1 (ru) | Способ получения сложноэфирного пластификатора | |
JP2007153814A (ja) | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
RU2708641C1 (ru) | Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов | |
RU2755709C1 (ru) | Способ получения пластификатора для ПВХ диоктилтерефталата | |
RU2699018C1 (ru) | Способ получения цитратного пластификатора | |
RU2235716C1 (ru) | Способ получения пластификатора | |
RU2616004C1 (ru) | Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола | |
RU2699016C1 (ru) | Способ получения нового бензоатного пластификатора |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191015 |