CN104529774B - 一种柠檬酸三丁酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环境友好的，固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。在酯合成过程中以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、脱水等处理即可获得柠檬酸三丁酯。反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率达到98%以上。本发明所述的方法具有如下优点：产率高，为98.1～99.8%；催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～2.0%；反应选择性好，可有效避免乌头酸酯的形成；催化剂可重复使用；没有环境污染。

Description

一种柠檬酸三丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点,耐寒性、耐光性和耐水性优良,并且在树脂中有抗霉性,不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。
合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂,这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
聚吡咯基固体酸是一种新型疏水性固体酸，具有酸值高，比表面积大，耐热性好等优点，未在合成柠檬酸三丁酯的反应中应用。
发明内容
本发明针对上述缺点，提供一种以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，已达到环境友好的、经济的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柠檬酸三丁酯的制备方法，以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反应，以聚吡咯基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯。
进一步，所述的催化剂为疏水性的聚吡咯基固体酸。
进一步，催化剂用量为原料总重的0.5～2.0％。
进一步，柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5-5.0。
进一步，所述聚吡咯基固体酸的制备方法为：10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌，完成后进行抽滤烘干得到固体聚吡咯；将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸。
进一步，聚吡咯基固体酸的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃。
进一步，所述酯化反应的具体步骤为：
将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：(3.5～5.0)的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0.5～2.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器时停止，取样测定酸度。
优选的，柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：4.5.
进一步，酯化反应后，将粗产品过滤,滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重复使用。
进一步，滤除催化剂后，滤液进行蒸馏,回收过量正丁醇。
进一步，回收正丁醇后，将滤液进行碱洗，然后分液得到有机相,以无水MgSO4进行干燥,过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后，即得到近无色透明的产品为柠檬酸三丁酯。
本发明所述的反应通式如下所示：
现详细说明本发明的技术方案。一种以疏水性的聚吡咯基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，采用无毒的、无腐蚀的、可循环使用的疏水性的聚吡咯基固体酸作为催化剂，具体操作步骤：
第1步聚吡咯基固体酸
配制10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌。接着，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌4小时，进行抽虑烘干。接着，将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化5小时，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸，得到催化剂的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃；
第2步酯化反应
将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：(3.5～5.0)的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0.5～2.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(4h左右)，取样测定酸度。酸值的测定详见GB/T1668-1995；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤,滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重用，滤液进行蒸馏,回收过量正丁醇,并测定正丁醇的醚化程度，然后将滤液进行碱洗，以除去未反应的柠檬酸,然后分液得到有机相,以无水MgSO4进行干燥,过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后即得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯；
第4步催化剂重复使用
将第3步得到的催化剂用于下次制备的第2步。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，酯化反应制备柠檬酸三丁酯，产率高，为98.1～99.8％；催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～2.0％；反应选择性好，有效避免乌头酸酯的形成；反应后过滤即可分离催化剂，简单洗涤烘干后即可重复使用；没有环境污染。
本发明采用疏水性的聚吡咯基固体酸催化柠檬酸三丁酯的合成是目前最为合适的方法。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
柠檬酸三丁酯的制备
第1步聚吡咯基固体酸
配制10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌。接着，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌4小时，进行抽虑烘干。接着，将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化5小时，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸，得到催化剂的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃；
第2步酯化反应
将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：4.5的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的1.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(4h左右)，取样测定酸度。酸值的测定详见GB/T1668-1995；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤,滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重用，滤液进行蒸馏,回收过量正丁醇,并测定正丁醇的醚化程度，然后将滤液进行碱洗，以除去未反应的柠檬酸,然后分液得到有机相,以无水MgSO4进行干燥,过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后即得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯，收率99.5％，乌头酸酯选择性0.2％，正丁醚转化率5％。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在聚吡咯基固体酸用量为1.0％，柠檬酸与正丁醇按表1的比例用量，反应4h。
表1不同酸醇比的反应结果。
实施例5-7
除以下不同外，其余与实施例1相同,聚吡咯基固体酸分别按表2的用量。
表2不同催化剂用量的实验结果
实施例8-12
除以下不同外，其余同实施例1,催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3.
表3不同催化剂回收次数的实验结果

Claims (9)

1.一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反应，以聚吡咯基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯；
10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌，完成后进行抽滤烘干得到固体聚吡咯；将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为疏水性的聚吡咯基固体酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为原料总重的0.5～2.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5-5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚吡咯基固体酸的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的具体步骤为：
将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：3.5～5.0的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0.5～2.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器时停止，取样测定酸度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应后，将粗产品过滤,滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重复使用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：滤除催化剂后，滤液进行蒸馏,回收过量正丁醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：回收正丁醇后，将滤液进行碱洗，然后分液得到有机相,以无水MgSO4进行干燥,过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后，即得到柠檬酸三丁酯。
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