CN104650332B - 一种树脂中间体--苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法 - Google Patents
一种树脂中间体--苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法，将混合苯二甲酸二异辛酯的CTA残渣在催化剂存在及加热的条件下，与过量的一缩二乙二醇反应，生成混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯和异辛醇单体，异辛醇被排出后，继续升高反应温度并在负压状态下，过量的一缩二乙二醇被缩聚排出，最后得到各种不同聚合度的混合苯二甲酸二乙二醇聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及人CTA残渣的处理和利用，具体地涉及PTA生产过程中，CTA残渣资源化利用的方法。
背景技术
本公司申请的专利号为ZL201110056079.6(授权公告日：2013年04月03日)，中涉及到混合苯二甲酸二异辛酯，是一种可以直接利用的性能优良的增塑剂。但自2008年以来，欧美等西方国家认定含有邻苯二甲酸酯类的增塑剂限制使用，因此这样增塑剂进入不了这些发达国家的相关市场，本发明为这类产品拓展新的使用途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种来自CTA残渣的混合苯二甲酸二异辛酯新的使用途径。
本发明提供的技术方案：将混合苯二甲酸二异辛酯在催化剂存在及加热的条件下，与过量的一缩二乙二醇反应，生成混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯和异辛醇单体，异辛醇被排出后，继续升高反应温度并在负压状态下，过量的一缩二乙二醇被缩聚排出，最后得到各种不同聚合度的混合苯二甲酸二乙二醇聚酯，本发明把它命名为PDT。PDT聚合度的控制可直观地根据下游用户对生产树脂所需醇酸比确定。
具体包括以下步骤：
1、第一步，混合苯二甲酸二异辛酯与过量的一缩二乙二醇发生酯交换反应，将异辛醇被排出，制备混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯。
2、第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯在高温，微负压的条件下，单酯发生缩聚反应，一缩二乙二醇被逐渐排出，反应终点视下游树脂所需的醇酸比而定，通过反应排出的一缩二乙二醇的数量可准确判断。
在本发明的较佳实施例中，1、第一步步骤为：将混合苯二甲酸二异辛酯，催化剂及过量一缩二乙二醇投入反应釜中，升温至195℃，保温反应，反应5～6小时，直至辛醇完全被一缩二乙二醇酯交换排出为终点；2、第二步，升温至240℃，开真空进行减压缩聚反应，一缩二乙二醇被逐渐排出，通过计量被排出的一缩二乙二醇的量可准确确定反应终点。至此，混合苯二酸一缩二乙二醇酯制备完成。3、第三步，降温至40℃以下，放料包装。
反应式
1、混合苯二甲酸二异辛酯与一缩二乙二醇的酯交换反应：
nH17C8OOC-R-COOC8H17+2nC4OH8(OH)2
n(HO)H4C4OOC-R-COOC4H4(OH)+2nC8H17OH
式中：C8H17OH代表二异辛醇
H17C8OOC-R-COOC8H17代表混合苯甲酸二异辛醇
C4OH8(OH)2代表一缩二乙二醇
(HO)H4C400C-R-COOC4H4(OH)代表混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯
2、混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的缩聚反应：
2n(HO)H4C4OOC-R-COOC4H4(OH)
前述各反应中，所使用的催化剂为钛酸四丁酯
由上述描述可知，本发明将来自CTA氧化残渣的混合苯二甲酸二异辛酯与一缩二乙二醇发生酯交换反应，生成混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯，该单酯在高温、真空的条件下又发生缩聚反应，得到各种需求聚合度的混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯，代替饱和二元酸和二元醇作为制备树脂的原材料。拓展了混合苯二甲酸二异辛酯(仅作为普通增塑剂)的用途。
具体实施方式
实施例一
1第一步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的制备
将混合苯二甲酸二异辛酯3.9kg，催化剂及一缩二乙二醇2.968kg投入反应釜中，升温至195℃，保温反应，异辛醇不断被排出，直到测量所排出的异辛醇的量为2.6kg，视为反应终点。反应时间6个小时，反应釜内的反应物为混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯。
2、第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯的制备
将单酯继续升温至240℃，真空度为-0.09Mpa,保温反应4小时，测量被缩聚出的一缩二乙二醇的量为0.212kg。降温得到醇酸比为1.3：1的混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯物。
实施例二：
1第一步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的制备：同上。
2第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯的制备
将以上单酯继续升温至240℃，真空度为-0.095Mpa，保温反应4小时，测量被缩聚出的一缩二乙二醇的量为0.424kg，降温得到醇酸比为1.2：1的混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯物。
实施例三
1、第一步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的制备：同上。
2、第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯的制备：
将以上单酯升温至250℃，压力为-0.09Mpa，保温反应4个小时，测量排出的一缩二乙二醇的量为0.424kg，降温得到醇酸比为1.2：1的混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯。
实施例四
1、第一步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的制备：同上。
2、第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯的制备
将以上单酯升温至250℃，压力为-0.095Mpa，保温4个小时，测量排出的一缩二乙二醇的量为0.636kg，降温得到醇酸比为1.1：1的混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯kg。
实施例五
1、第一步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯的制备：同上。
2、第二步，混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯的制备
将以上单酯升温至250℃，压力为-0.095Mpa的条件下，反应5.3个小时，测量得到的一缩二乙二醇的量为0.742kg，降温得到混合苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯物kg。
实施例参数列表如下：
单酯一缩二乙二醇均过量40％
结果：
1、在常压下温度>195℃时，混合苯二甲酸二异辛酯可与一缩二乙二醇发生酯交换反应，反应时间约6个小时，反应即可达到终点。
2、在微减压(压力为-0.09Mpa)，温度在240℃-260℃间，反应时间为5小时的条件下，可通过缩聚得到一缩二乙二醇的量来判断所得混苯二甲酸一缩二乙二醇聚酯中醇酸的比例，方便下游树脂生产配方的计算与调整。
产品质量指标
| 项目 | PDT产品 |
| 外观 | 淡黄色膏状物 |
| 酯含量％ | ≥99.5％ |
Claims (3)
1.一种苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法，将来自CTA残渣的混合苯二甲酸二异辛酯在催化剂存在及加热的条件下，与过量的一缩二乙二醇反应，生成混合苯二甲酸一缩二乙二醇单酯和异辛醇单体，异辛醇被排出后，继续升高反应温度并在负压状态下，过量的一缩二乙二醇被缩聚排出，最后得到各种不同聚合度的混合苯二甲酸二乙二醇聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法，其特征在于第一步步骤为：将混合苯二甲酸二异辛酯，催化剂及过量一缩二乙二醇投入反应釜中，升温至195℃，保温反应，反应5～6小时，直至异辛醇完全被一缩二乙二醇酯交换排出为终点；第二步，升温至240℃，开真空进行减压缩聚反应，一缩二乙二醇被逐渐排出，通过计量被排出的一缩二乙二醇的量可准确确定反应终点。
3.根据权利要求1或2所述的一种苯二甲酸二乙二醇聚酯的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为钛酸四丁酯。
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