CN102202851B - 乙烯醇系树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过用混炼机进行多阶段脱水来制造含水率10重量％以下的乙烯醇系树脂的方法。由此，可以有效地对大量的含水乙烯醇系树脂进行脱水，可以容易地得到含水率为10重量％以下的低含水率的乙烯醇系树脂。因此，可以降低制造成本。

Description

乙烯醇系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及在用挤出机等混炼机对含水状态的聚乙烯醇系树脂(以下有时将聚乙烯醇系树脂简记为PVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时将乙烯-乙烯醇共聚物简记为EVOH)等乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水来制造低含水率的乙烯醇系树脂的方法。 
背景技术
EVOH具有优异的透明性、对氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等，成形为薄膜、薄片、瓶等，作为食品包装材料、医药用品包装材料、工业药剂包装材料、农药包装材料等各种包装材料而被广泛使用。 
EVOH通常如下制备：在碱催化剂的存在下，以甲醇等醇为溶剂，在高温高压下使由乙烯和醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯的共聚合而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化来制备。 
以往，将皂化工序中得到的高温高压下的EVOH醇溶液中的一部分醇置换成水，在常压下形成稳定的EVOH的水/醇混合溶液，然后挤出到以水为主体的低温的凝固浴中，使其成股线状析出后再进行切割、粒料化，然后干燥形成制品。 
然而，在该EVOH的制造法中，存在如下问题：醇会流到凝固浴中，并进一步挥发到空气中，成为使操作环境恶化的原因。 
因此，作为解决上述问题的方法，提出了将EVOH醇溶液中的大部分醇置换成水、将所得含水EVOH供给挤出机来边混炼边除去水分的方法(例如参照专利文献1)。 
另一方面，PVA具有优异的水溶性、对氧气的阻气性等，成形为薄膜、薄片而广泛用于各种材料。 
PVA通常在碱催化剂的存在下、以甲醇等醇为溶剂、将由脂肪酸乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯皂化来得到，然而对于所得PVA醇溶液，也是将其挤出到以水为主体的低温的凝固浴中，在使之成股线状析出后进行切割、造粒，然后干燥形成制品，也存在同样的问题。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-284811号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本申请的发明人等详细研究了该专利文献1中记载的技术，结果判明，由于将乙烯醇系树脂的醇溶液的醇置换成水而得到的含水乙烯醇系树脂含有大量的水分，因此在挤出机中对其边混炼边除去水分是困难的。 
因此，本发明的目的是提供一种乙烯醇系树脂的制造方法，其包括在挤出机等混炼机中对含水状态的乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水的工序，该方法在挤出机等混炼机中的处理效率高，可容易得到低含水率的乙烯醇系树脂。 
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，对于包括在混炼机中对含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水的工序的乙烯醇系树脂的制造方法，通过利用该混炼机进行多阶段脱水，可以实现本发明的目的，由此完成了本发明。 
即，本发明的最大特征在于，在混炼机中对含水状态的乙 烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，并不是仅用一段的混炼机来形成低含水率的乙烯醇系树脂，而是在多个混炼区域的前段的混炼区域将含水率降低至中间范围、在作为后段的最后的混炼区域使其含水率最终为10重量％以下。 
发明的效果
通过使用本发明的乙烯醇系树脂的制造方法，可有效地对大量的含水乙烯醇系树脂进行脱水，可容易地得到低含水率的乙烯醇系树脂。因此，可以降低制造成本，在工业上是有用的。 
具体实施方式
以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，但不局限于这些内容。 
以下详细说明本发明的代表性实施方式。 
本发明中使用的乙烯醇系树脂是指通常具有20～100摩尔％、优选具有50～100摩尔％的羟基的亲水性树脂，具体可列举出PVA和EVOH。其中，特别优选使用熔点为120～200℃的乙烯醇系树脂。 
<EVOH的说明> 
首先说明本发明中使用的EVOH。 
本发明中使用的EVOH通常是对共聚醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯与乙烯而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来得到的，以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主要成分，根据皂化度，含有少量的乙烯酯结构单元。 
本发明中使用的EVOH的乙烯含量通常为2～80摩尔％。 
其中，在制造具有熔融成形性的一般的EVOH时，乙烯含量通常为20～60摩尔％，进而优选使用为20～55摩尔％、特别是25～50摩尔％的物质。该乙烯含量过少时，热分解温度和熔点过 于接近，具有难以良好地熔融成形的倾向，反之，该乙烯含量过多时，阻气性倾向于降低。 
另外，在制造作为水溶性树脂使用的特殊的EVOH时，该EVOH的乙烯含量通常为0.1摩尔％以上且低于20摩尔％，优选为2摩尔％以上且低于20摩尔％，进一步优选使用为3～10摩尔％的物质。该乙烯含量过多时，水溶性倾向于降低。该低乙烯含量的EVOH形成水溶液来作为阻气性涂膜形成用的涂布剂等是有用的。 
另外，本发明中使用的EVOH中的醋酸乙烯酯成分的皂化度通常为80摩尔％以上，在需要阻气性的情况下，高皂化度的是优选的，通常为95摩尔％以上，优选为98摩尔％以上。该皂化度过小时，阻气性、耐湿性倾向于降低。 
另外，EVOH的聚合度根据其用途适当选择即可，在作为熔融成形材料使用时，通常按其熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)值计为0.5～100g/10分钟，进一步优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。如果该MFR过小，则有时熔融成形时挤出机内成高转矩状态而难以进行挤出加工；反之，如果该MFR过大，则难以提高由熔融成所得到的薄片、薄膜的厚度精度。 
该EVOH通常对脂肪酸乙烯酯化合物与乙烯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来得到，该乙烯-乙烯基酯共聚物可通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合法来得到，其中，优选使用溶液聚合。 
作为该脂肪酸乙烯酯系化合物，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从经济性考虑， 优选使用醋酸乙烯酯。 
另外，作为在共聚物中导入乙烯的方法，进行通常的乙烯加压聚合即可，其导入量可以通过乙烯的压力来控制，虽然根据所期望的乙烯含量而无法一概而论，但通常从25～80kg/cm2的范围选择。 
另外，除了乙烯与脂肪酸乙烯酯化合物以外，也可以在不阻碍EVOH的要求的特性的范围内共聚可共聚的烯属不饱和单体，作为该单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1，2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酰化物、酯化物(例如3，4-二酰氧基-1-丁烯，特别是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯)；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或其碳数1～18的单烷基酯类或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；烯丙基氯、三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亚乙酯、甘油单烯丙基醚等。 
尤其，从熔融成形性良好的观点考虑，共聚了含羟基α-烯 烃类的EVOH是优选的，进一步优选侧链具有1，2-二醇的EVOH。 
该侧链具有1，2-二醇的EVOH是在侧链含有1，2-二醇结构单元的物质。该1，2-二醇结构单元具体为下述结构单元(1)所示的结构单元。 
[化学式1] 
Figure BPA00001350215300061
[在上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，另外，R4、R5和R6各自独立表示氢原子或有机基团。] 
对上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元中的有机基团没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基，苯基、苄基等芳香族烃基，卤素原子，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，羧基，磺酸基等。 
在上述通式(1)中，R1～R3通常为碳数1～30的饱和烃基或氢原子，特别优选为碳数1～15的饱和烃基或氢原子，进一步优选为碳数1～4的饱和烃基或氢原子，最优选为氢原子。R4～R6通常为碳数1～30的烷基或氢原子，特别优选为碳数1～15的烷基或氢原子，进一步优选为碳数1～4的烷基或氢原子，最优选为氢原子。尤其，R1～R6全部为氢原子是最优选的。 
另外，对于通式(1)所示的结构单元中的X，代表性的为单键。 
此外，如果在不妨碍本发明的效果的范围内，X也可以是键合链。对该键合链没有特别限定，可列举出亚烷基、亚烯基、 亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)，以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等含有醚键部位的结构；-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等含有羰基的结构；-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等含有硫原子的结构，-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含有氮原子的结构，-HPO4-等含有磷原子的结构等含有杂原子的结构；-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等含有硅原子的结构；-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等含有钛原子的结构，-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含有铝原子的结构等含有金属原子的结构等。另外，R各自独立为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外，m为自然数，通常为1～30，优选为1～15，进一步优选为1～10。其中，从制造时或使用时的稳定性的观点考虑，优选-CH2OCH2-和碳数1～10的烃链，进一步优选碳数1～6的烃链，特别优选为碳数1的烃链。 
上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元中的最优选的结构是R1～R6全部为氢原子、X为单键的结构。即，最优选下述结构式(1a)所示的结构单元。 
[化学式2] 
Figure BPA00001350215300071
尤其，在含有上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元时， 其含量通常为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.1～15摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。 
接着，作为前述溶液聚合中使用的溶剂，其有必要为溶解乙烯和脂肪酸乙烯酯化合物以及作为它们的聚合产物的乙烯-乙烯基酯共聚物的溶剂，通常使用碳数4以下的醇，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。 
所得乙烯-乙烯基酯共聚物接着进行皂化，在该皂化时，在将上述得到的乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于碳数4以下的醇或含水醇的状态下使用碱催化剂或酸催化剂来进行皂化。作为碳数4以下的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，在与聚合时使用的溶剂相同时，不需要进行溶剂置换，还可以一并进行回收再利用的处理，因此是有效的，特别优选使用与聚合溶剂相同的甲醇。 
作为皂化所使用的催化剂，可列举出诸如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐之类的碱催化剂，硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂，通常多数情况下使用氢氧化钠。 
该皂化反应可以以间歇式、连续式等公知的方法进行，从能够降低皂化时的碱催化剂量、容易以高效率进行皂化反应等理由考虑，优选使用塔型装置在加热加压下连续进行。 
作为使用该塔型装置的皂化条件，根据装置的尺寸、所期望的处理量等来适当设定即可，通常优选使用以下条件：乙烯-乙烯基酯共聚物的浓度为30～50重量％，反应温度为90～130℃，催化剂的用量为6～20mmol当量(每个乙烯基酯结构单元)，压力为0.1～1.0Pa，反应时间为1～8小时。 
结果，由皂化反应得到的EVOH以醇溶液的形式从反应体 系中引出。 
通常，相对于100重量份EVOH，所得EVOH的醇溶液通常含有300重量份以上的碳数4以下的醇，尤其含有400～900重量份。通过将该醇的含量设定在该范围内，可确保EVOH溶液的流动性，可有效地进行从装置中的引出以及向下一工序的输送、引入。 
<EVOH的醇-水置换工序> 
将这样得到的EVOH的醇溶液引入到装置中，在该装置内将大部分醇置换成水，由此形成含水状态的EVOH。 
对该置换工序中使用的装置没有特别限定，可以使其在挤出机、捏合机之类的混炼装置中与水接触，优选使用将EVOH的醇溶液引入到密闭容器中、并将水或水蒸汽引入其中来使这两者接触的方式。 
该方式可以采用间歇式、连续式中的任意一种，在为间歇式的情况下，优选在槽型容器内边搅拌边使其与水接触的方式；而在为连续式的情况下，优选使用在塔型装置内使其与水对流接触的方式。 
特别优选的是，本发明所使用的含水EVOH中的大部分醇被除去，其醇的含量少。 
作为在该置换工序中将醇高效地置换成水的方法，可列举出在单一容器中进行一阶段置换的方法、以及经由多个容器进行多阶段置换的方法。 
作为在上述单一容器中进行一阶段置换的方法，有适当调节该EVOH溶液的树脂浓度、在容器内使其与水或水蒸汽接触的方法，例如可列举出日本特开2002-121290号公报中记载的方法等。 
其中，特别优选利用塔型装置的置换和在搅拌容器内分两 阶段进行置换的方法。以下详细说明该方法。 
(1)利用塔型装置的置换 
首先，描述作为前一阶段的塔型装置中的醇-水置换工序。 
通常相对于100重量份EVOH，由皂化反应得到的EVOH的醇溶液通常含有300重量份以上的碳数4以下的醇，尤其含有400～900重量份的碳数4以下的醇。该醇的含量过多时，在后续的与水的置换工序中生产效率会降低，反之，该醇的含量过少时，会变成高粘度而难以输送、或操作性降低、或存在容易凝胶化的倾向。该EVOH的醇溶液中的醇含量可以通过添加醇或通过利用加热等除去醇来适当制备。另外，对于该EVOH的醇溶液，可以在该阶段添加少量的水，添加水的方法可以使用公知的方法。 
作为塔型装置，可以使用孔板塔、泡罩塔等板式塔(plate tower)、填充塔(packed tower)，在为高分子溶液这样的具有粘度的溶液的情况下，从处理效率的观点考虑，优选板式塔，更优选使用孔板塔。在为板式塔的情况下，其级数通常为2～20级，特别优选使用5～15级的塔，在为填充塔的情况下，可使用高度与此等价的塔。 
引入到塔型装置中的EVOH的醇溶液与水以对流或并流的方式接触，其中，从醇-水置换效率的观点考虑，优选以对流方式接触。另外，作为水，可使用热水或水蒸汽，特别优选使用水蒸汽。例如，以下方法为优选的实施方式：从塔上部引入EVOH的醇溶液，从塔下部引入水蒸汽来使其与前述溶液对流接触，将醇蒸汽与水蒸汽一起从塔上部引出，将EVOH的水/醇溶液从塔下部引出。另外，EVOH的醇溶液的供给位置通常为从塔顶部向下2～4级，对该供给位置以上的级供给水，或者调整水蒸汽的引出量来在塔板上形成水层，可以防止EVOH等的 飞沫混入从塔上部引出的水与醇的混合蒸汽，防止蒸汽在输送管、冷凝器中被污染，因而优选。另外，水蒸汽的供给位置通常为塔底部，也可以为从塔底部往上1～2级。另外，从该塔引出的醇与水的混合蒸汽可以使用冷凝器等进行液化，并进行分离纯化来再使用。 
该水蒸汽的引入量过少时，与醇的置换效率差；反之，引入量过多时，在成本方面不利，因此相对于EVOH溶液的引入量，该水蒸汽的引入量通常为0.01～30倍(重量比)，更适宜为0.05～10倍，进而为0.07～5倍。该水蒸汽可以再利用将从前述塔引出的醇与水的混合蒸汽纯化而得到的水蒸汽，也可以是含有少量醇的混合蒸汽，醇的含量相对于100重量份水蒸汽为10重量份以下，从水-醇的置换效率的观点考虑，醇的含量少的是优选的，理想的是完全不含醇。 
塔型装置内的温度通常为40～160℃，更适宜为60～150℃，进而为70～140℃。该温度过低时，有可能装置内的EVOH溶液的粘度增高、置换效率降低；反之，该温度过高时，EVOH具有劣化的倾向。 
塔型装置内的压力通常为0～1MPaG，更优选为0～0.6MPaG，进一步优选为0～0.3MPaG。该压力过低时，置换效率会降低；另外，该压力过高时，装置内的温度会上升，EVOH容易发生热老化。 
经过该工序，相对于100重量份EVOH从塔型装置引出的EVOH的水/醇溶液，醇通常含有10～200重量份，特别含有10～150重量份，进而含有10～100重量份。另外，相对于100重量份EVOH，水通常含有45～200重量份，进而含有50～200重量份，特别含有60～150重量份，更进而含有70～120重量份。该醇和水的含量过多时，存在对接下来进行的搅拌置换工序产生负 担的倾向。另外，醇、水的含量过少时，粘度会变高，存在塔型装置后半部分的置换效率降低或者难以从塔型装置中引出的倾向。 
(2)搅拌容器内的置换 
这样得到的EVOH的水/醇溶液在下一阶段在搅拌容器中边搅拌边与水接触，从而将醇置换成水，并且将EVOH中的水排出，形成低含水量的EVOH组合物。 
对这里使用的容器的形状没有特定限定，理想的是具有夹套等温度调节单元和搅拌装置的容器。对搅拌装置的搅拌叶片的形状没有特别限定，如果是公知的且能搅拌成高粘度的EVOH组合物的叶片，则可以为任何形状，例如可列举出桨式叶片、双螺旋带叶片(double helical ribbon impeller)、锚式叶片(anchor impeller)、螺旋桨式叶片片(propeller impeller)、MAXBLEND叶片等。另外，搅拌可以连续进行，也可以间歇进行。 
向该容器中供给水可连续进行或间歇进行，可以是热水也可以是水蒸汽，其引入量过少时，水与醇的置换效率差，反之，其引入量过多时，从容器引出的速度会落后于引入，因此是不经济的，相对于100重量份供给容器的EVOH，通常为0～35重量份/小时，特别为10～32重量份/小时，进而为14～23重量份/小时。 
容器内的温度通常为40～140℃，更适宜为60～120℃，进而为80～100℃。该温度过低时，体系的流动性会降低，有时难以向下一工序输送；反之，该温度过高时，存在EVOH由于热而劣化的倾向。 
容器内的压力通常为常压，但也可以为加压状态，通常为0～1MPaG，特别为0～0.6MPaG，进一步优选使用0～0.3MPaG的压力。该压力过高时，容器内的温度上升，存在EVOH容易热 老化的倾向。 
此外，将供给到该容器内的水和从树脂中排出的醇一起引出到容器外，作为其原理，可列举出使其从容器的上部溢流(overflow)的方法、或者以水与醇的混合蒸汽的形式引出的方法等，优选组合这二者来进行。 
此外，基于该容器内搅拌的置换可以是连续式也可以是间歇式，在为间歇式的情况下，一阶段置换即足够，而从可进行停留时间的调整、树脂成分的微调整、还能够分别对各个容器进行后述添加剂的配合等方面考虑，将容器串联排列来以多阶段进行是有用的。 
此外，对于在该搅拌容器中将醇置换成水的工序，可以添加一般添加到EVOH中的添加剂来使EVOH含有该添加剂。 
例如，为了提高热稳定性等品质，有时会在EVOH中添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加剂。在以往的EVOH粒料的制造方法中，多数情况下使用如下方法：将EVOH粒料化，然后将粒料浸渍在含有上述添加剂的水溶液中，此后，进行脱水干燥，从而使其含有在EVOH粒料中。然而，在为该方法的情况下，存在如下问题：需要另外设置该添加剂的添加工序，并且难以控制EVOH中的添加剂的含量，另外，添加剂容易偏在于EVOH中。在本发明的制造方法中，这些添加剂的添加可以在前述容器内进行，具有不需要另外设置添加添加剂的工序、可以使EVOH中含有定量的添加剂等许多优点。 
作为配合该添加剂的方法，可列举出：直接添加到前述工序中得到的EVOH的水/醇混合溶液中的方法；使添加剂被含有在与其接触的水中、以水溶液的状态供给***内的方法。特别优选使用后一种方法。 
该情况下的各化合物在水溶液中的含量适当调整至达到后 述最终的EVOH中的优选含量即可，通常优选羧酸化合物以10～500ppm、硼化合物以1～50ppm、磷酸化合物以10～50pm的范围使用。 
作为该羧酸化合物，通常优选碳数2～4的羧酸化合物，另外，优选使用一元羧酸化合物或二元羧酸化合物。具体而言，可例示出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、醋酸、丙酸、乳酸等，另外，可列举出它们的碱金属盐、碱土金属盐、锌族盐。在这些当中，从成本、容易得到等方面考虑，优选使用乙酸和丙酸、和/或它们的碱金属盐。 
本发明中得到的EVOH粒料中的羧酸化合物的含量过少时，有时会在熔融成形时发生着色，另外，过多时，熔融粘度会变高，因此通常为10～5000ppm，特别优选的范围是30～1000ppm、进而为50～500ppm。 
作为硼化合物，可列举出硼酸、硼酸酯、硼酸盐等硼酸类，氢化硼类等，但不限于这些，特别优选使用硼酸或硼酸盐。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物当中，优选原硼酸(以下简记为硼酸)。本发明中得到的EVOH粒料中的硼化合物的含量通常按硼换算计为10～2000ppm，特别以50～1000ppm为优选的范围来使用。该硼化合物的含量过少时，热稳定性的改善效果会小，另外，该硼化合物的含量过多时，存在会成为凝胶化的原因、或成形性会变得不良的倾向。 
作为磷酸化合物，可列举出磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐(tribasic phosphate)中的任意一种形式含有，对其阳离子种类 也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土金属盐。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。本发明中得到的EVOH粒料中的磷酸化合物的含量通常按磷酸根换算计为1～1000ppm。通过以该范围添加，可以抑制成形物的着色以及凝胶化、白点(fisheye)的产生，该含量过少时，可观察到熔融成形时容易着色的倾向；反之，该含量过多时，有可能容易产生成形物的凝胶化、白点。 
这样得到的含水EVOH的含水率(相对于含水EVOH全部重量的值)通常为超过40重量％且100重量％以下，优选为45～80重量％，特别优选为50～70重量％。该水的含量过少时，在后续的混炼机中的脱水工序中树脂的温度会过度上升，存在容易发生热老化的倾向；反之，该水的含量过多时，要脱水的水量会增加，存在容易发生排气口堵塞(vent-up)的倾向。 
另外，所得含水EVOH可以含有未被除去的醇，其含醇率(相对于含水EVOH全部重量的值)低于10重量％。 
<PVA的说明> 
接下来说明本发明中使用的PVA。 
本发明中使用的PVA通常是对将醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯进行皂化来得到的，以乙烯醇结构单元为主要成分，根据皂化度而含有少量的乙烯基酯结构单元。 
作为上述乙烯基酯系单体，由于经济上、生产上的原因，通常是醋酸乙烯酯。除此之外，可使用与上述EVOH同样的单体。 
另外，除了脂肪酸乙烯酯化合物以外，也可以在不妨碍PVA的要求的特性的范围内共聚可共聚的烯属不饱和单体，作为该单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4-二羟基 -1-丁烯、5-己烯-1，2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酰化物、酯化物(例如3，4-二酰氧基-1-丁烯，特别是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯)；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单烷基酯类或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；烯丙基氯、三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亚乙酯、甘油单烯丙基醚等。此外，在上述单体为乙烯、丙烯等疏水性单体时，其含有率通常低于0.1摩尔％。 
在上述当中，特别优选共聚亲水性单体，特别是在含有含羟基α-烯烃类的情况下，PVA的熔点降低，可利用挤出机进行熔融混炼，因而优选。在含有该含羟基α-烯烃类、其酰化物、酯化物时，其含量通常为0.1～30摩尔％，优选为1～10摩尔％。 
在侧链具有1，2-二醇的PVA是在侧链含有1，2-二醇结构单元的物质。该1，2-二醇结构单元具体为下述结构单元(2)所示的结构单元。 
[化学式3] 
[在上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，另外，R4、R5和R6各自独立表示氢原子或有机基团。] 
对上述通式(2)所示的1，2-二醇结构单元中的有机基团没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基，苯基、苄基等芳香族烃基，卤素原子，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，羧基，磺酸基等。 
在上述通式(2)中，R1～R3通常为碳数1～30的饱和烃基或氢原子，特别为碳数1～15的饱和烃基或氢原子，进一步优选为碳数1～4的饱和烃基或氢原子，最优选为氢原子。R4～R6通常为碳数1～30的烷基或氢原子，特别为碳数1～15的烷基或氢原子，进一步优选为碳数1～4的烷基或氢原子，最优选为氢原子。尤其，R1～R6全部为氢原子是最优选的。 
另外，对于通式(2)所示的结构单元中的X，代表性的为单键。 
此外，如果在不妨碍本发明的效果的范围内，X也可以是键合链。对该键合链没有特别限定，可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)，以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等含有醚键部位的结构；-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等含有羰基的结构；-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等含有硫原子的结构，-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、 -NRNR-等含有氮原子的结构，-HPO4-等含有磷原子的结构等含有杂原子的结构；-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等含有硅原子的结构；-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等含有钛原子的结构，-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含有铝原子的结构等含有金属原子的结构等。此外，R各自独立为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外，m是自然数，通常为1～30，优选为1～15，进一步优选为1～10。其中，从制造时或使用时的稳定性的观点考虑，优选-CH2OCH2-和碳数1～10的烃链，进一步优选碳数1～6的烃链，特别优选为碳数1的烃链。 
上述通式(2)所示的1，2-二醇结构单元中的最优选的结构是R1～R6全部为氢原子、X为单键的结构。即，最优选下述结构式(2a)所示的结构单元。 
[化学式4] 
Figure BPA00001350215300181
尤其，在含有上述通式(2)所示的1，2-二醇结构单元时，其含量通常为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.1～15摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。 
在聚合该乙烯基酯系单体(和其他共聚单体)时，没有特别限定，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、或乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。 
作为聚合中使用的溶剂，通常可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等碳数1～5的脂肪族醇、丙酮、甲乙酮等碳数1～5的酮类，在工业上，通常使用碳数1～5的脂肪族醇，特别适宜使用甲醇。 
对于溶剂的用量，考虑目标共聚物的聚合度以及溶剂的链输送常数来适当选择即可，例如，在溶剂为甲醇时，S(溶剂)/M(单体)通常为0～20(重量比)，优选从0.01～10(重量比)的左右的范围选择。 
作为聚合催化剂，可以使用公知的催化剂。尤其，从色调等品质的观点考虑，优选使用半衰期短的聚合催化剂。该半衰期短的聚合催化剂是指聚合催化剂的半衰期变为1小时的温度通常为10～90℃，优选为30～80℃，特别优选为40～70℃。该温度过高时，催化剂的活性低，因此需要大量使用，存在树脂着色的倾向；该温度过低时，存在生产率降低的倾向。 
该催化剂的半衰期变为1分钟的温度通常为80～130℃，半衰期变为10小时的温度通常为30～65℃。另外，活化能通常为25000～32000kcal。 
该半衰期和半衰期温度是用使用碘化物作为还原剂的碘滴定法测定的值。 
具体而言，可列举出过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期变为1小时的温度为65℃)、α，α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙苯、过氧化新癸酸枯基酯(半衰期变为1小时的温度为56℃)、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯(半衰期变为1小时的温度为59℃)、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯(半衰期变为1小时的温度为63℃)、过氧化癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯(半衰期变为1小时的温度为54℃)、过氧化癸酸叔戊酯(半衰期变为1小时的温度为64℃)、过氧化新庚酸叔丁酯(半衰期 变为1小时的温度为68℃)、过氧化新戊酸叔己酯(半衰期变为1小时的温度为71℃)、过氧化新庚酸叔丁酯(半衰期变为1小时的温度为72℃)、过氧化特戊酸叔戊酯(半衰期变为1小时的温度为74℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(半衰期变为1小时的温度为74℃)等过氧酯类，过氧化二碳酸二正丙酯(半衰期变为1小时的温度为58℃)、过氧化二碳酸二异丙酯(半衰期变为1小时的温度为59℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(半衰期变为1小时的温度为63℃)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基(酯(半衰期变为1小时的温度为58℃)、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(半衰期变为1小时的温度为60℃)、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯(半衰期变为1小时的温度为57℃)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧基)二碳酸酯、过氧化二碳酸二丁酯(半衰期变为1小时的温度为65℃)等过氧化二碳酸酯类，过氧化二异丁酰(半衰期变为1小时的温度为51℃)、过氧化二月桂酰(半衰期变为1小时的温度为80℃)、过氧化二异壬酰(半衰期变为1小时的温度为78℃)、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰(半衰期变为1小时的温度为78℃)、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)(半衰期变为1小时的温度为77℃)等过氧化二酰类等过氧化物系自由基聚合催化剂等。这些化合物可以从Kayaku Akzo Corporation、日本油脂公司、Arkema Yoshitomi，Ltd.等作为市售产品得到。 
该催化剂的用量根据共聚单体的种类、催化剂的种类而不同，不能一概而论，可根据聚合速度来任意选择，相对于乙烯基酯系单体，通常为0.01～0.5摩尔％，进一步优选为0.01～0.1摩尔％，特别优选为0.01～0.05摩尔％。在该量过少时，存在聚合速度降低、或由于聚合停止而生产率恶化的倾向；在该量过多时，存在着色的倾向。 
聚合时的温度通常为30～200℃的范围，优选在35～150℃、特别是40～80℃的范围进行，在该温度过低时，存在无法良好地进行聚合、生产率降低的倾向，另一方面，在该温度过高时，存在难以提高聚合度的倾向。 
此时，在所使用的溶剂的沸点温度下进行可通过溶剂的汽化热来适度抑制聚合反应热，因而优选。到聚合结束为止并不一定需要保持聚合温度恒定，可以随着聚合的进行而变化。 
另外，聚合时间根据所使用的聚合催化剂的种类、量而不同，通常为1～10小时，进一步优选为5～8小时，在该聚合时间过短时，残留催化剂量增加，因此白色度恶化，聚合失控等的危险性增大，在该聚合时间过长时，存在生产率降低的倾向。 
对于聚合压力，通常在常压进行，也可以在加压下进行。聚合率通常为40～99％，优选为50～90％，特别优选为60～90％的范围。 
聚合方式可以是任意的公知的方法，例如：[1]将含羧基单体和乙烯基酯系单体、聚合催化剂和溶剂加入到聚合釜中，将其升温来进行聚合的方法(一次性投加法)；[2]将两种单体和溶剂加入到聚合釜内，升温至聚合温度，然后向其中供给聚合催化剂来进行聚合的方法(一次性投加法)；[3]向聚合釜中加入聚合催化剂和溶剂，在聚合条件下向其中分别或一起(滴加)供给两种单体来进行聚合的方法(分批供给法)；[4]向聚合釜中加入溶剂和聚合催化剂以及一种单体，在聚合条件下向其中滴加供给另一种单体来进行聚合的方法，或此时与另一种单体一起供给一部分溶剂和/或聚合催化剂的方法(分批供给法)等，可以组合上述方法。 
进行反应至所期望的聚合率之后，引入阻聚剂。作为该阻聚剂，可列举出4-甲氧基苯酚、苯醌等醌衍生物、间二硝基苯 等含硝基化合物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等哌啶衍生物、山梨酸等不饱和羧酸衍生物等。 
在本发明中，为了得到含有羧基的上述PVA，所使用的阻聚剂的量优选较少。该阻聚剂的用量根据催化剂的种类而不同，相对于聚合结束时的总量，通常为1～200ppm，优选为10～100ppm，特别优选为10～90ppm。在该量过少时，存在发生后聚合而在制品中混入杂质的危险性，在该量过多时，存在在皂化工序中成为色调恶化的原因的倾向。 
另外，该阻聚剂可以为液体状态也可以为固体状态，也可以用适当的溶剂稀释来使用。稀释用的溶剂根据阻聚剂的种类来适当选择，例如有甲醇、乙醇、叔丁醇等碳数1～4的脂肪族醇，己烷、异链烷烃等脂肪族烃类，苯、邻苯二甲酸二甲酯等芳香族烃类，这些可以混合使用。 
在PVA中，残留活性聚合催化剂量优选较少。相对于聚合结束时的总量，该残留活性聚合催化剂量通常为0.1～40ppm，优选为0.1～30ppm，特别优选为0.1～10ppm。在该量过多时，皂化反应时色调倾向于恶化。 
所得共聚物接着进行皂化，在该皂化时将上述得到的共聚物溶解在醇等溶剂中，使用碱催化剂或酸催化剂来进行皂化。作为代表性溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等碳数1～4的醇，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度来适当选择，通常从5～60重量％的范围选择。作为皂化中使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属醇盐之类的碱催化剂，硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类、甲磺酸等磺酸类、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂，适宜使用碱金属的氢氧化物。 
通常，相对于乙烯基酯系单体的酰基1摩尔，皂化催化剂的量通常为0.1～200毫摩尔，优选为10～100毫摩尔的比例。在该量过多时，存在色调恶化的倾向，在该量过少时，存在难以得到高皂化度的材料的倾向。另外，对皂化反应的反应温度没有特别限定，优选为10～60℃，更优选为20～50℃。 
在如上述这样进行皂化时，可以以连续式也可以以间歇式进行，作为该间歇式的皂化装置，可列举出捏合机、螺带式混合机等。 
<PVA的醇-水置换工序> 
这样得到的PVA的醇溶液例如通过下述方法来将大部分醇置换成水，从而形成含水状态的PVA，其中所述方法为：将水蒸汽吹入到PVA的醇溶液中，在除去醇的同时使其含有适度的水的方法；将适度降低醇分而得到的饼状PVA浸渍在冷水中的方法等。 
<本发明的乙烯醇系树脂的制造方法(利用混炼机的脱水工序)> 
接着，将如上述这样得到的含水乙烯醇系树脂引入到混炼机中，对于树脂在不接触氧气的状态下一边进行混炼一边使其通过多个混炼区域来脱水，由此形成低含水率的乙烯醇系树脂。 
本发明的特征在于，含水乙烯醇系树脂在前段的混炼区域将含水率降低至中间范围，并在作为后段的最后的混炼区域将含水量最终降低至10重量％以下。 
尤其，在前段的混炼区域，一边抑制含水乙烯醇系树脂的温度上升来进行适度的脱水，一边确保树脂的处理量，在最后的混炼区域一下子降低树脂的含水率，从而可以有效地进行含水乙烯醇系树脂的脱水。在该最后的混炼区域，由于在前段的混炼区域树脂的含水率降低了一定程度，因此可以以高处理量 进行处理。 
在本发明中，混炼区域是指积极地对树脂进行混炼的区域。另外，在该混炼区域之间存在非混炼区域(＝输送区域)。作为多个混炼区域，例如可列举出使用多个混炼机的方式，使用在其内部具有多个混炼区域的一个装置的方式等。 
例如，在使用多个混炼机的方式中，通常，在这些混炼机之间设置输送管。该输送管内不积极地进行混炼，因此是非混炼区域。另外，例如在使用内部具有多个混炼区域的一个装置的方式中，仅仅输送树脂、不积极地对树脂进行混炼的区域是非混炼区域。 
从生产率的观点考虑，该多个混炼区域少是优选的，其数量通常为2～10处，优选为2～5处，特别优选为2～3处。 
对该前段与后段(最后)的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的含水率进行说明。首先，优选在前段的混炼区域脱水至含水率为20～40重量％，特别适宜为30～40重量％。在通过了该前段的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的含水率过高时，难以在最后的混炼区域进行充分的脱水，处理效率倾向于降低，反之，在通过了前段的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的含水率过低时，前段的脱水会费时，处理效率倾向于降低。 
通过了该前段的混炼区域的含水乙烯醇系树脂接着供给于最后的混炼区域，同样边混炼边脱水，通常脱水至含水率为10重量％以下，优选脱水至含水率为4重量％以下。由于通过进一步减少该含水率可在将其用于熔融成形中防止气泡混入到制品中等，因此该含水率特别优选为3重量％以下，尤其优选为2重量％以下。 
此外，在本发明中，如果没有特别规定，则含水乙烯醇系树脂的含水率是指相对于全部含水乙烯醇系树脂的值。 
混炼区域的树脂温度根据所期望的树脂处理量等而不能一概而论，通常在140～240℃下进行。尤其，根据本发明的方法，含水乙烯醇系树脂即使达到高温也能抑制由劣化导致的着色，因此从水分除去的效率的观点考虑，在高温下进行是有效的，具体而言，优选使用180～220℃、特别是190～200℃的范围。 
尤其，在前段的混炼区域，优选控制为140～180℃、特别是150～170℃的范围，在最后的混炼区域，适宜为150～240℃、特别是150～200℃的范围。 
在前段的混炼区域，含水乙烯醇系树脂的温度过高时，存在脱水量增大、但排出量减小的倾向；反之，温度过低时，存在脱水量变得不充分的倾向。另外，在最后的混炼区域，含水乙烯醇系树脂的温度过高时，有时上述树脂会劣化、着色；反之，温度过低时，有时无法得到低含水率的乙烯醇系树脂。 
尤其，对于前段与最后的混炼区域的各含水乙烯醇系树脂的温度，有必要提高最后的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的温度，通常其温度差(最后-前段)为10～100℃，特别优选为10～50℃。 
在多个混炼区域对上述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在前段的混炼区域脱水的总水量与在最后的混炼区域脱水的水量之比按重量比(前段/最后)计通常为50/50～5/95，特别优选为50/50～30/70，进一步优选为50/50～40/60。在重量比过大或过小时，前段的脱水效率倾向于降低，经济性也倾向于降低。 
另外，在多个混炼区域对上述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在前段的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的停留时间与在最后的混炼区域的含水乙烯醇系树脂的停留时间之比(前段/最后)为1/2～10/1，特别优选为1/1～5/1，进一步 优选为1/1～3/1。在上述停留时间之比过大或过小时，前段的脱水效率倾向于降低，经济性也倾向于降低。 
此外，在该前段的混炼区域内的停留时间通常为0.1～10分钟，优选为0.1～5分钟，特别优选为0.1～3分钟。另外，在最后的混炼区域内的停留时间通常为0.1～5分钟，优选为0.1～3分钟，特别优选为0.1～2分钟。 
对作为上述混炼区域的混炼装置的叶片的结构没有特别限定，为公知的且能够混炼达到高粘度的含水乙烯醇系树脂的叶片即可，可以为任何结构，例如可列举出螺杆式、桨式、螺带式等。 
另外，作为上述混炼机，例如可列举出挤出机、捏合机、混合机等。该混炼机通常具有用于脱水的排水口。 
以下详细描述使用挤出机作为混炼机的情况。 
在本发明的利用挤出机的脱水工序中，例如使用多个挤出机进行多阶段脱水。尤其，前段的挤出机一边抑制含水乙烯醇系树脂的温度的上升来进行适度的脱水，一边确保处理量，最后的挤出机通过升高料筒的设定温度或提高转速来在高温下混炼并有效地进行脱水，由于在前段含水率已降低了一定程度，因此在该最后的挤出机中可以以高处理量进行处理。 
在本发明中，首先，在前段的挤出机中脱水至含水率为20～40重量％，特别适宜为30～40重量％。从该前段的挤出机排出的含水乙烯醇系树脂的含水率过高时，有时不能充分得到最后的挤出机的排出量；反之，从该前段的挤出机排出的含水乙烯醇系树脂的含水率过低时，前段的排出量倾向于变得不充分。 
从该前段的挤出机排出的含水乙烯醇系树脂接着供给于最后的挤出机，同样地边混炼边脱水，通常脱水至含水率为10重量％以下，优选脱水至含水率为4重量％以下。由于通过进一步 减少该含水率可在将其用于熔融成形时防止气泡混入到制品中等，因此该含水率特别优选为3重量％以下，尤其优选为2重量％以下。 
在多个挤出机中对上述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在前段的挤出机中脱水的总水量与在最后的挤出机中脱水的水量之比按重量比(前段/最后)计通常为50/50～5/95，特别优选为50/50～30/70，进一步优选为50/50～40/60。在重量比过大或过小时，前段的脱水效率倾向于降低，经济性也倾向于降低。 
另外，在多个挤出机中对上述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在前段的挤出机内的含水乙烯醇系树脂的停留时间与在最后的挤出机内的含水乙烯醇系树脂的停留时间之比通常为1/2～10/1，特别优选为1/1～5/1，进一步优选为1/1～3/1。在上述停留时间之比过大或过小时，前段的脱水效率倾向于降低，经济性也倾向于降低。 
此外，在该前段的挤出机内的停留时间通常为0.1～10分钟，优选为0.1～5分钟，特别优选为0.1～3分钟。另外，在最后的挤出机内的停留时间通常为0.1～5分钟，优选为0.1～3分钟，特别优选为0.1～2分钟。 
作为在该前段和最后使用的挤出机，可以使用公知的挤出机，具体而言，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，其中，从可通过适度的剪切来进行充分的混炼的观点考虑，螺杆的旋转方向为相同方向的双螺杆挤出机是更优选的。该挤出机的L/D在前段、最后通常均为10～80，特别优选使用为15～70、进而为15～60的挤出机。该L/D过小时，存在混炼不充分、排出不稳定的倾向；反之，该L/D过大时，有时由过度剪切产生的放热会使树脂温度变得过高，构成劣化的原因。 
挤出机的螺杆转速根据挤出机的口径、螺杆形状而不能一概而论，通常，在前段、最后均为10～400rpm，特别优选使用30～300rpm、进而为50～250rpm的范围。 
在前段的挤出机中，其转速过高时，存在含水乙烯醇系树脂的剪切放热增大、脱水量增大、但排出量减小的倾向，反之，其转速过低时，存在脱水量变得过小的倾向。另外，在最后的挤出机中，其转速过高时，存在由于过度的剪切放热使树脂劣化、容易着色的倾向，反之，其转速过低时，有可能无法充分脱水、或排出变得不稳定。 
尤其，在前段和最后使用的各挤出机的螺杆转速根据挤出机的口径、螺杆形状而不能一概而论，通常优选使最后的转速较大，其比率(前段/最后)优选为低于1/10(＝0.1)且低于1/1(＝1)，进一步优选为1/1.5～1/5。 
上述前段与最后的各挤出机的功率之比是：最后的挤出机的功率(a)与除此之外的挤出机(前段)中具有最高功率的挤出机的功率(b)之比[(a)/(b)]，通常为1以上，进一步优选为1.1～50，特别优选为1.5～10，尤其优选为2～5。 
挤出机内的树脂温度根据所期望的处理量等而不能一概而论，通常在140～240℃下进行。尤其，根据本发明的方法，含水乙烯醇系树脂即使达到高温也能抑制由劣化导致的着色，因此从水分除去的效率的观点考虑，在高温下进行是有效的，具体而言，优选使用180～220℃、特别是190～200℃的范围。 
尤其，在前段的挤出机中，优选控制为140～180℃、特别是150～170℃的范围，在最后的挤出机中，适宜为150～240℃、特别是150～200℃的范围。 
在前段的挤出机中，含水乙烯醇系树脂的温度过高时，具有脱水量增大、但排出量减小的倾向；反之，温度过低时，存 在脱水量不充分的倾向。另外，在最后的挤出机中，含水乙烯醇系树脂的温度过高时，有时上述树脂会发生劣化、着色；反之，温度过低时，有可能无法得到低含水率的乙烯醇系树脂。 
尤其，对于前段与最后的挤出机中的各含水乙烯醇系树脂的温度，有必要提高最后的挤出机中的含水乙烯醇系树脂的温度，通常其温度差(最后-前段)优选为10～100℃，特别优选为10～50℃。 
此外，该树脂温度可以通过挤出机的料筒的设定温度或挤出机的转速等来控制。 
在本发明中，适宜使用设有排气孔的挤出机以可有效地从该挤出机中将水排出。对于该排气孔，可列举出在减压下除去水蒸汽等的开式排气孔(open vent)、在常压下除去水蒸汽的开式排气孔，尤其，通过将排气孔的气压设定为常压或弱的减压，即使使挤出机内的树脂温度达到180℃以上的高温也可以不发生着色地得到低含水率的乙烯醇系树脂，因而优选。 
该排气孔的气压理想的是不减压而是在常压下，如果减压，可容许轻微的程度。具体而言，优选为500mmHg～760mmHg，特别优选为600～760mmHg，进一步优选为700～760mmHg。该气压过低时，周围的空气会从除排气孔以外的挤出机的空隙流入到挤出机内，氧气会混入到乙烯醇系树脂中，乙烯醇系树脂会发生氧化老化，从而存在着色的倾向。另外，在排气孔的气压高时，有时不能有效地从乙烯醇系树脂中排出水分。 
另外，据推测，通过将排气孔的气压设定为常压或轻微减压，从而在排气孔附近形成含有大量水蒸汽的气相，该气体形成层而阻碍周围的含有氧的新鲜空气与乙烯醇系树脂接触，由此抑制上述树脂的氧化老化。 
此外，在将该排气孔设定为弱的减压状态时，该气压可以 是一定的，也可以是间歇地变化的。 
设置在该挤出机上的排气孔的数量通常是每个挤出机为1～6个，特别优选使用2～5个的范围。 
该排气孔的数量过少时，有可能无法将水分从树脂中充分排出，无法得到低含水量的乙烯醇系树脂；反之，该排气孔的数量过多时，可能是由于树脂与空气接触的机会增多，所得到的树脂倾向于着色。 
排气孔的形状可以使用孔口式(port-type)、长排气孔(long vent)等公知的形状，其中，特别适宜使用长排气孔。 
此外，作为在本发明中从挤出机排出水的单元，只要具有与排气孔同等的功能，则可以替换成脱水狭缝(dewatering slits)等其他形状、结构的单元。作为脱水狭缝，作为适宜的例子，可列举出楔形丝网(wedge wire)式脱水狭缝、筛网式脱水狭缝等脱水狭缝等。 
在使用具有多个排气孔的挤出机时，其排气孔可以是同一种类的，也可以是不同种类的组合。 
此外，也可以在挤出机内添加前述添加剂。在添加该添加剂时，在挤出机中的添加位置优选为含水乙烯醇系树脂以熔融状态存在的位置，优选从1处或2处以上向挤出机中添加。 
另外，对该添加剂的形态没有特别限定，可列举出以粉末状、糊剂状、或者分散在液体中的状态、溶液的形式来添加的方法。其中，以溶液的形式添加的方法可以均匀且定量地添加，因而优选；作为该液体，由于处理容易且安全，因此水是适宜的。 
从该最后的挤出机排出的乙烯醇系树脂的含水量通常为10重量％以下，特别优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下，更特别优选为2重量％以下。该树脂的含水量可以通过挤出 机内的树脂温度和挤出机内的停留时间等来控制。 
对于将通过上述方法从最后的挤出机排出的乙烯醇系树脂粒料化的方法没有特别限定，可使用将前述乙烯醇系树脂从模头挤出成股线状、冷却、然后切割成适当长度的方法。对该冷却方法没有特别限定，优选使用与温度保持得低于所挤出的乙烯醇系树脂的温度的液体接触的方法、吹送冷风的方法，作为前述液体，优选使用水。 
该粒料的形状通常为圆筒状，对于其尺寸，从之后作为成形材料使用时的便利性的观点考虑，模头的口径为 线料的切割长度为1～6mm左右是适宜使用的。此外，对于从挤出机排出的乙烯醇系树脂，例如在为EVOH的情况下，趁其仍然为熔融状态的时候在大气中或水中进行切割的方法也是适宜使用的。在该情况下，可得到球状、不定形球状的粒料。 
根据上述得到的树脂制粒料的含水率的程度，可以将其加热干燥至适宜作为成形材料的含水率。作为此时的干燥机，使用用于干燥树脂制粒料的公知的干燥机即可。 
实施例 
以下举出实施例来说明本发明，然而在不超出其主旨的范围内，本发明不受实施例的记载的限定。 
此外，在例子中，如果没有特别规定，则“份”、“％”是指重量基准。 
[实施例1] 
以277重量份/小时的速度向从10级的板式塔的塔顶起第2级的塔板连续供给EVOH甲醇溶液，所述EVOH甲醇溶液相对于乙烯含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％的100重量份EVOH含有78重量份甲醇，并且以333重量份/小时的速度从最下级的塔板连续供给水蒸汽，使EVOH甲醇溶液与水蒸汽在板式塔内以对 流方式接触。塔内的温度为126℃，塔内的压力为0.26MPaG。从该板式塔的塔顶部蒸馏除去甲醇蒸汽和水蒸汽，用冷凝器将它们冷凝，以水/甲醇混合物的形式回收。另外，从板式塔的塔底部连续排出相对于100重量份EVOH含有33重量份甲醇、103重量份水的EVOH的水/甲醇混合溶液。 
接着，将该EVOH的水/甲醇混合溶液以236重量份/小时的速度连续供给到设有桨式叶片式的搅拌装置的容器中，进一步以相对于100重量份EVOH为1000重量份/小时的速度供给含有30ppm硼酸、300ppm醋酸钠、200ppm醋酸的水溶液，进一步以相对于100重量份EVOH为200重量份/小时的速度供给水蒸汽，边搅拌边使EVOH的水/甲醇溶液与水蒸汽接触。容器内的温度为110℃，压力为0.20MPaG。4小时后，得到成年糕状的含水EVOH(含水率50％)。 
将所得含水EVOH连续投入到双螺杆挤出机(前段)中进行混炼。以下示出双螺杆挤出机的规格。 
Figure BPA00001350215300321
Figure DEST_PATH_GPA00001350214700011
该挤出机中的混炼时的树脂温度为101℃，从挤出机排出的含水EVOH的含水率为34.4重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.3分钟。另外，此时的挤出机的功率为10.0kW。 
接着，将其投入到双螺杆挤出机(最后)中进行混炼。此外，在上述双螺杆挤出机(前段)与双螺杆挤出机(最后)之间设置直径5cm的输送管。双螺杆挤出机(最后)的规格如下。 
Figure DEST_PATH_GPA00001350214700012
Figure DEST_PATH_GPA00001350214700021
在该挤出机中混炼时的树脂温度为227℃。另外，挤出机的排出量为470kg/小时，含水率为1.0重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.2分钟。另外，此时的挤出机的功率为34.0kW。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)为3g/10分钟。 
[实施例2] 
除了将实施例1中的最后的双螺杆挤出机的转速设定为400rpm以外，与实施例1同样地制造EVOH。 
此时，在最后的挤出机中混炼时的树脂温度为221℃。另外，挤出机的排出量为340kg/小时，含水率为0.8重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.3分钟。另外，此时的挤出机的功率为29.0kW。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃， 负载2160g)为3g/10分钟。 
[实施例3] 
除了将实施例1中的最后的双螺杆挤出机的转速设定为300rpm以外，与实施例1同样地制造EVOH。 
此时，在最后的挤出机中混炼时的树脂温度为237℃。另外，挤出机的排出量为210kg/小时，含水率为0.6重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.4分钟。另外，此时的挤出机的功率为21.0kW。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)为3g/10分钟。 
[实施例4] 
除了将实施例1中的前段、最后的双螺杆挤出机如下设定以外，与实施例1同样地制造EVOH。 
连续投入到双螺杆挤出机(前段)中进行混炼。以下示出双螺杆挤出机的规格。 
Figure BPA00001350215300351
Figure BPA00001350215300361
在该挤出机中混炼时的树脂温度为108℃，从挤出机排出的含水EVOH的含水率为38.7重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.3分钟。另外，此时的挤出机的功率为27.4kW。 
接着，将其投入到双螺杆挤出机(最后)中进行混炼。此外，在上述双螺杆挤出机(前段)与双螺杆挤出机(最后)之间设置直径5cm的输送管。双螺杆挤出机(最后)的规格如下。 
Figure BPA00001350215300362
Figure BPA00001350215300371
在该挤出机中混炼时的树脂温度为213℃。另外，挤出机的排出量为340kg/小时，含水率为3.1重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.2分钟。另外，此时的挤出机的功率为103.6kW。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)为3g/10分钟。 
[实施例5] 
以143重量份/小时的速度向从10级的板式塔的塔顶起第2级的塔板连续供给改性EVOH甲醇溶液，所述改性EVOH甲醇溶液相对于乙烯含量38摩尔％、在侧链含有1.5摩尔％的1，2-二醇结构单元的皂化度99.6摩尔％的100重量份改性EVOH含有81重量份甲醇，并且以60重量份/小时的速度从最下级的塔板连续供给水蒸汽，使改性EVOH甲醇溶液与水蒸汽在板式塔内以对流的 方式接触。塔内的温度为105℃，塔内的压力为0.15MPaG。从该板式塔的塔顶部蒸馏除去甲醇蒸汽和水蒸汽，用冷凝器将它们冷凝，以水/甲醇混合物的形式回收。另外，从板式塔的塔底部连续排出相对于100重量份改性EVOH含有124重量份甲醇、53重量份水的改性EVOH的水/甲醇混合溶液。 
接着，将该改性EVOH的水/甲醇混合溶液以515重量份/小时的速度连续供给到设有桨式叶片式搅拌装置的容器中，进一步以相对于100重量份改性EVOH为1030重量份/小时的速度供给含有123ppm硼酸、280ppm醋酸钠、206ppm醋酸的水溶液，进一步以相对于100重量份改性EVOH为200重量份/小时的速度供给水蒸汽，边搅拌边使EVOH的水/甲醇溶液与水蒸汽接触。容器内的温度为110℃，压力为0.20MPaG。4小时后，得到成年糕状的含水EVOH(含水率45％)。 
将所得含水EVOH连续投入到双螺杆挤出机(前段)中进行混炼。以下示出双螺杆挤出机的规格。 
Figure BPA00001350215300381
Figure BPA00001350215300391
在该挤出机中混炼时的树脂温度为106℃，从挤出机排出的含水EVOH的含水率为33.8重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.3分钟。另外，此时的挤出机的功率为70.6kW。 
接着，将其投入到双螺杆挤出机(最后)中进行混炼。此外，在上述双螺杆挤出机(前段)与双螺杆挤出机(最后)之间设置直径5cm的输送管。双螺杆挤出机(最后)的规格如下。 
Figure BPA00001350215300392
在该挤出机中混炼时的树脂温度为210℃。另外，挤出机的排出量为333kg/小时，含水率为1.2重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.2分钟。另外，此时的挤出机的功率为96.6kW。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)为3g/10分钟。 
[比较例1] 
将实施例1中的前段的双螺杆挤出机的转速设定为800rpm且不使用最后的双螺杆挤出机，除此之外，与实施例1同样地制造EVOH。 
此时，在前段的挤出机中混炼时的树脂温度为203℃。另外，挤出机的排出量为176kg/小时，含水率为3.6重量％，含水EVOH在挤出机中的停留时间为0.5分钟。此外，所得EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)为3g/10分钟。 
这些结果示于下述表1。 
[表1] 
这样，在多个挤出机中对含水乙烯醇系树脂进行多阶段脱水时(实施例1～5)，得到了高树脂排出量，充分降低了含水率。尤其，在实施例1中，能够以最优异的处理效率得到含水量10重量％以下的乙烯醇系树脂。 
与此相对，使用一段的挤出机(比较例1)时，即使提高转速、通过剪切放热来提高树脂温度，也无法充分降低含水率，其排出量也小。 
产业上的可利用性
通过使用本发明的乙烯醇系树脂的制造方法，可以有效地对大量的含水乙烯醇系树脂进行脱水，容易得到低含水率的乙烯醇系树脂，因此可以降低制造成本，在工业上是有用的。 

Claims (11)

1.一种乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，该乙烯醇系树脂的制造方法包括在混炼机中对含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水的工序，其中，所述混炼脱水工序在除最后的混炼区域以外的混炼区域将含水率超过40重量%且100重量%以下的含水乙烯醇系树脂脱水至含水率20～40重量%，然后在最后的混炼区域将其脱水至含水率10重量%以下，得到含水率10重量%以下的乙烯醇系树脂，所述混炼区域是指积极地对树脂进行混炼的区域，在该混炼区域之间存在非混炼区域、即输送区域。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，在多个混炼区域对所述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在除最后的混炼区域以外的混炼区域脱水的总水量与在最后的混炼区域脱水的水量之比按重量比计为50/50～5/95。
3.根据权利要求1所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，所述混炼脱水工序是在于内部形成有所述多个混炼区域的多个挤出机中进行多阶段脱水以使含水率为10重量%以下。
4.根据权利要求3所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，所述混炼脱水工序在前段的挤出机中将含水率超过40重量%且100重量%以下的含水乙烯醇系树脂脱水至含水率20～40重量%，然后在最后的挤出机中将其脱水至含水率10重量%以下。
5.根据权利要求4所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，所述挤出机的功率之比是：最后的挤出机的功率(a)与除此之外的挤出机中具有最高功率的挤出机的功率(b)之比(a)/(b)为1以上。
6.根据权利要求3所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，在多个挤出机中对所述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在除最后的挤出机以外的挤出机中脱水的总水量与在最后的挤出机中脱水的水量之比按重量比计为50/50～5/95。
7.根据权利要求5所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，在多个挤出机中对所述含水乙烯醇系树脂一边进行混炼一边进行脱水时，在除最后的挤出机以外的挤出机中脱水的总水量与在最后的挤出机中脱水的水量之比按重量比计为50/50～5/95。
8.根据权利要求1所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述乙烯醇系树脂的熔点为120～200℃。
9.根据权利要求7所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述乙烯醇系树脂的熔点为120～200℃。
10.根据权利要求1所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述乙烯醇系树脂是乙烯-乙烯醇系共聚物。
11.根据权利要求7所述的乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述乙烯醇系树脂是乙烯-乙烯醇系共聚物。
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