CN102549025B

CN102549025B - 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN102549025B
Application number: CN201080044413.XA
Authority: CN
Inventors: 藤村敬介; 佐藤伸昭; 松沼巧; 红谷康文
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-10-07
Also published as: EP2487191B1; US8350002B2; EP2487191A1; JP2011099096A; TW201127858A; JP5095795B2; EP2487191A4; US20120172564A1; CN102549025A; WO2011043408A1; TWI593714B

Abstract

本发明提供一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其可以将皂化时生成的皂化催化剂的残渣、副产物和溶剂等杂质高度去除，有效制造高品质且均质的成品。本发明通过包含主洗涤工序，从而将下述醇的一部分或全部和杂质等高效地去除，所述主洗涤工序是将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂导入到水平洗涤槽中，一边使其在该水平洗涤槽内与洗涤水接触，一边施加剪切力进行混炼，以使上述糊剂的表面和内部反复替换，将上述醇的一部分或全部与洗涤水一起排出到槽外，得到醇含量低的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及制造乙烯-乙烯醇系共聚物的方法，具体而言，本发明涉及的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法是可以将作为乙烯-乙烯醇系共聚物(以下也称为“EVOH”)原料的乙烯和乙烯酯在醇中聚合、皂化时生成的副产物、皂化时使用的催化剂的残渣和醇溶剂等杂质高度去除的制造方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH)具有优异的透明性、对氧气等的阻气性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等，成形为薄膜、薄片、瓶子等，作为食品包装材料、医药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料等各种包装材料被广泛应用。

通常，该EVOH是将由乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯和乙烯共聚得到的乙烯-乙烯酯系共聚物，在醇溶剂中、催化剂存在下，在高温高压条件下皂化而制造。近年来，作为制造方法，已知有以下方法：通过使上述皂化工序中得到的高温高压状态的EVOH的醇溶液在容器中与水或水蒸气接触，通过醇与水置换，得到常压下稳定的EVOH的水/醇混合溶液，通过调整水/醇比例或压力而调整粘度，使用挤出机进行熔融混炼后，以股线状挤出到以水等为主成分的低温凝固浴中，通过切断实现造粒后，将该颗粒洗涤、干燥，用于薄膜、薄片、瓶子等的成形加工(参照专利文献1)。

但是，上述现有的EVOH的制造方法中，存在下述问题：将EVOH的水/醇溶液挤出到凝固浴中，使EVOH成为股线状，将醇洗涤而去除时，被洗到凝固浴中的醇会挥发到空气中，成为使作业环境恶化的原因。

因此，作为解决上述问题的方法，提出了以下的方法：在使用挤出机进行得到最终成品的造粒前，使用捏合机等，将上述在常压下稳定的EVOH的水/醇混合溶液(由EVOH与水/醇的混合物形成的糊剂)的含水量降低，一旦造粒，在将由此得到的EVOH含水组合物颗粒洗涤、干燥以后，使用上述挤出机，得到最终的EVOH的成品颗粒(参照专利文献2、3)。

但是，在专利文献2、3中公开的制造方法中，由于需要制造作为中间产物的EVOH含水组合物颗粒(以下将该颗粒称为中间颗粒)的装置、和用于干燥该中间颗粒的装置，因此对制造成本产生不利影响。另外，除了上述中间颗粒的脱水、干燥需要时间和能量外，还存在以下难点：干燥机中长时间滞留的EVOH的中间颗粒容易热劣化，由于它混入到后面的成品颗粒或成形品中，增加了成为异物的原因的可能性。

进而，作为中间产物的EVOH含水组合物中，通常含有皂化时使用的催化剂的残渣、皂化时生成的副产物、以及作为溶剂的醇等杂质，在含有这些杂质的量多的情况下，作为最终成品而得到的EVOH颗粒以及使用该颗粒制作的薄膜、薄片、瓶子等成形品，有可能发生着色等的问题。但是，制作中间颗粒后进行洗涤的上述EVOH的制造方法(专利文献2、3)中，存在以下问题：由于该洗涤是在固形(颗粒形状)的状态下进行，因此难以连颗粒内部的杂质也完全去除。

因此，本发明人提出了如下乙烯-乙烯醇系共聚物组合物以及其颗粒的制造方法：在EVOH组合物的制造过程中，在使用挤出机进行得到最终成品的造粒前，使由EVOH与水/醇的混合物形成的糊剂(高粘度的糊剂)在搅拌容器内，一边搅拌一边与水接触，使该糊剂的组成成为相对于EVOH：100重量份，含有低于10重量份的醇和20～100重量份的水的EVOH组合物，从而不进行造粒后的洗涤、加热干燥，就可得到含水率低的EVOH组合物(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-80605号公报

专利文献2：日本特开2002-284811号公报(对应于US 6838029号公报)

专利文献3：国际公开第2004/009313号(对应于US2006108703号公报)

专利文献4：国际公开第2009/084509号(对应于EP2228405号公报)

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述本发明人提出的乙烯-乙烯醇系共聚物颗粒的制造方法(专利文献4)，虽然与前述的现有的EVOH制造方法相比，能提高上述杂质的去除率，但是经进一步研究发现，该制造方法中，由于作为洗涤对象的含有EVOH和醇的糊剂粘性高，因此仅仅是在水中搅拌的操作，上述高粘度的EVOH糊剂在保持其形状的状态下搅拌，糊剂的内部难以暴露到水中。因此，上述杂质有可能未被充分去除，期望加以改善。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其可以将皂化时生成的皂化催化剂的残渣、副产物和溶剂等杂质高度去除，高效地制造高品质且均质的成品。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的要旨是一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包含主洗涤工序：其将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂导入到水平洗涤槽中，一边使其在该水平洗涤槽内与洗涤水接触，一边施加剪切力进行混炼，以使上述糊剂的表面和内部反复替换，并将上述醇的一部分或全部与洗涤水一起排出到槽外，得到醇含量低的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物。

即，本发明人为了解决上述课题，进行了反复深入地研究。结果发现通过以下方法可以将上述糊剂中的杂质几乎完全去除，从而完成了本发明。该方法如下：将包含EVOH和醇的高粘度糊剂在水中不仅进行搅拌，还在使其与洗涤水接触的状态下施加剪切力并进行强制性混炼，使其表面更新，以使上述糊剂的表面和内部反复替换，该糊剂整体均多次与洗涤水接触(即，进行液相中混炼)。

另外，本发明中将作为本发明的关键的上述的洗涤工序称为“主洗涤工序”。本发明中的主洗涤并不意味着糊剂的滞留时间、洗涤前后的杂质的量之差与其它的洗涤工序相对不同。

发明的效果

本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法是基于上述认识而完成的。即，将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂导入到水平洗涤槽中，一边使其与导入到该水平洗涤槽中的洗涤水接触，一边不仅只搅拌，还施加剪切力进行混炼，以使上述糊剂的表面和内部反复替换，换言之使其表面更新。因此，不仅糊剂的表面，而且其内部也与洗涤水接触，由此，可以以高效率与上述洗涤水一起去除上述醇的一部分或全部、聚合和皂化时的残存催化剂及副产物等杂质。因此，根据本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，可以减少所得到的EVOH含水组合物中的杂质，提高作为最终成品的EVOH以及使用EVOH的成形品的品质。

另外，其中在上述水平洗涤槽沿着该水平洗涤槽内的上述糊剂的流动方向从上方朝向下方倾斜配置的情况下，投入到槽型容器内的糊剂在混炼(即，表面更新)的同时，由于糊剂本身的自重，沿上述倾斜从糊剂导入侧向导出侧(即，从上游到下游)移动，利用重力取出到槽型容器外。因此，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法中，即使糊剂为高粘度，也可以使其顺利通过该主洗涤工序。

另外，上述水平洗涤槽的浴比以导入洗涤水/导入糊剂的重量比计为0.5～10的情况下，该水平洗涤槽内的水-醇置换和洗涤效率与费用相对效果的平衡最佳。

另外，在上述水平洗涤槽具有施加相对水平洗涤槽的长度方向为垂直方向的剪切力的螺杆，且上述螺杆的间隙为1～20mm的情况下，更能提高上述糊剂的表面更新的效率。

另一方面，为了提高乙烯-乙烯醇系共聚物的耐热性等物性，在该EVOH中，有添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加剂的情况，在现有的EVOH的制造方法中，采用将EVOH进行中间造粒后，将该颗粒浸渍到含有上述添加剂的水溶液中，其后进行脱水干燥的方法。但是，近年来，成形技术的高度化对树脂性能的要求提高，因此要求能将上述添加剂更高度地均匀分散到颗粒中的技术。

对此，在本发明的制造方法中，在上述主洗涤工序的洗涤水含有选自羧酸、羧酸盐、硼化合物、磷酸化合物中的至少1种添加剂的情况下，随着上述糊剂进行混炼、即表面更新，连在糊剂的内部也能将上述添加剂均匀分散。另外，不需要设置用于添加上述添加剂的工序和设备，具有可以实现制造步骤的消减或设备简化的优点。

进而，在本发明中，在上述主洗涤工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物的含水量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为30～400重量份的情况下，使用挤出机将该EVOH含水组合物熔融混炼并造粒时，不需要使用L/D值(螺杆的有效长度/螺杆的直径)大的挤出机等特别的挤出机，因此有利。

另外，在上述主洗涤工序中得到的糊剂状的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物的含水量过低的情况下，乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物的粘度变大，有树脂的输送效率降低的倾向；相反，在含水量过高的情况下，有树脂脱水干燥时生产效率降低的倾向。

接着，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法中，在进行上述主洗涤工序前包含预备洗涤工序：其将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的溶液导入到洗涤容器，使其在该洗涤容器内与水或水蒸气接触，将上述醇的一部分与水或水蒸气一起排出到容器外，得到包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇以及水的糊剂，在该情况下，可以进一步高效率进行该溶液中的醇(溶剂)和水的置换。

另外，在本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法中，其包含得到乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒的工序：其将在上述主洗涤工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物供给到挤出机，进行熔融混炼后，吐出并切断，得到乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒，在该情况下，由于在该造粒工序前，在含有EVOH和醇的溶液中的醇(溶剂)和水的置换已高效率地进行，因此使用挤出机的造粒后，不需要进行颗粒的洗涤以及随后的加热干燥。因此，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法可以实现EVOH颗粒制造的步骤的消减和设备的简化，同时通过工序的加速或省能量化，可以降低制造EVOH的成本。

另外，从上述得到颗粒的工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒的含水量，期望相对于EVOH 100重量份为低于10重量份。

附图说明

图1是表示本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法的一个方式的概述流程图。

图2是表示本发明的实施形态的主洗涤工序中使用的水平洗涤槽的内部构成的纵向剖视模式图。

图3是表示本发明的实施形态的主洗涤工序中使用的水平洗涤槽的内部从上侧向下看的剖视模式图。

附图标记说明

1 洗涤容器

1a 糊剂导入口

1b 糊剂导出口

1c 排气口

1d 塔板

1s 水蒸气导入口

2 水平洗涤槽

2a 糊剂导入口

2b 糊剂导出口

2c 排水口

2d 槽本体

2s，2s’ 螺杆

2w 洗涤水导入口

3 挤出机

4 挤出机

Ps 螺杆部

Ph 螺旋状桨叶

Pr 逆螺旋状桨叶

具体实施方式

接着，基于附图对本发明的实施形态进行详细说明。但是，本发明并不限于这些实施形态。

该EVOH的制造工序由以下工序构成：皂化处理工序，其对乙烯-乙烯酯系(本例中为乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物的醇溶液进行皂化，得到EVOH的醇溶液(图示省略)；预备洗涤工序，其使包含EVOH和醇的溶液在塔型的洗涤容器中与水蒸气接触，得到包含EVOH和醇的糊剂；主洗涤工序，其在水平洗涤槽中施加剪切力使糊剂与洗涤水接触，使糊剂的内部和表面反复替换，即进行液相中混炼，得到醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物(EVOH-Paste)；造粒工序，其使用挤出机和线料切断机等对洗涤后的EVOH含水组合物造粒(图示省略)。

本发明中的“包含EVOH和醇的糊剂”(也称为EVOH糊剂)是橡胶状(或者为胶状)的含水凝胶，是柔软且有流动性的可自由变形的固体。该EVOH糊剂，可以用小刀等简单地断开为个体，形成新的表面，切断的个体之间可以与另外的个体合体并形成新的个体(可以再重复该步骤)。本发明中，利用该柔软且有流动性的橡胶状的EVOH糊剂的性质，一边在液相中重复切断固体和使其合体的“表面更新”，一边进行洗涤和/或热稳定剂添加处理。

在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，上述橡胶状的EVOH糊剂的粘度通常为10¹～10⁶mPa·s，优选为10²～10⁶mPa·s，特别优选为10²～10⁴mPa·s。所述的EVOH糊剂的粘度依温度、压力、EVOH树脂成分的浓度、醇含量而不同。因此，本发明的主洗涤工序中使用的混炼手段需要采用可以重复上述EVOH糊剂的切断和合体的构造，通常使用下述的螺杆型、齿轮型、桨叶型等。

另外，在上述EVOH糊剂为不透明的情况下，采用与该落球粘度测定值相关联的搅拌扭矩值计算出粘度的方法。即，测定粘度不同的多个透明糊剂500g的落球粘度，在相同条件下，在具有6片桨叶翼的玻璃高压釜中，记录一定搅拌速度下的搅拌扭矩值，以该数据为基准，另外在相同条件下，测定不透明糊剂的搅拌扭矩值，从该数据计算出上述该落球粘度测定值。

另外，在本发明中，将在上述皂化处理工序中得到的含有EVOH和醇的溶液在塔型的洗涤容器中与水蒸气接触而得到包含EVOH和醇的糊剂的工序如上所述称为“预备洗涤工序”。在本发明中，预备洗涤工序是指在主洗涤工序前的工序，其并不意味着糊剂的滞留时间、洗涤前后的杂质的量之差与其它的洗涤工序相对不同。

首先，预先说明本发明中使用的乙烯-乙烯酯系共聚物和本发明中得到的EVOH。

在本发明中所得到的EVOH是非水溶性的热塑性树脂。上述EVOH通常是将乙烯酯和乙烯共聚得到的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的，以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，并包含皂化时残存的若干量的乙烯酯结构单元。

作为上述乙烯酯系化合物，具有代表性的是乙酸乙烯酯，另外还可以单独或者并用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、异酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯等。

另外，在本发明中，在除乙烯和乙烯酯外，也可以在不损害EVOH所要求具有的特性的范围内，与可共聚的乙烯性不饱和单体进行共聚，作为上述单体，可列举如下。例如，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1，2-二醇等含羟基α-烯烃类；或其酰化物、酯化物。作为酯化物，可列举出3，4-二酰氧基-1-丁烯，特别是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等。另外，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐类、以及碳原子数为1～18的单烷基酯类或二烷基酯类。另外，可列举出丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐类、以及丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐类或其季盐类等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐类、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐类以及其季盐类等甲基丙烯酰胺类。另外，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳原子数为1～18的烷基乙烯醚、羟烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；以及乙酸烯丙酯、烯丙基氯、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯基亚乙酯、甘油单烯丙基醚等。

另外，EVOH的乙烯含量是由乙烯和乙烯酯聚合时决定的值，并不是在皂化前后会改变的值。上述乙烯含量是作为EVOH中的乙烯含量基于ISO14663而测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为20～55摩尔％，进一步优选为25～50摩尔％。当该乙烯含量过少时，有溶融成形时的成形性降低的倾向，相反当过多时，有用于成形物中时阻气性降低的倾向。

上述EVOH中的乙烯酯成分的平均皂化度是基于JIS K6726(其中，EVOH为均匀溶解于水/甲醇溶剂中的溶液状态下测定)而测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，进一步优选为99～100摩尔％。当上述皂化度过低时，有阻气性和耐湿性等降低的倾向。

另外，EVOH中的熔体流动速率(MFR)(210℃荷重2160g)通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。当该熔体流动速率过小时，溶融成形时成为高力矩状态，有难以成形加工的倾向，另外当过高时，有成形物的外观特性、阻气性降低的倾向。

乙烯和乙烯酯共聚时，使用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等公知的聚合法，其中优选使用溶液聚合。另外，作为溶液聚合时使用的溶剂，必须是可以溶解乙烯和乙烯酯、及其聚合产物的乙烯-乙烯酯系共聚物的溶剂，通常使用醇。优选为碳原子数为1～4的醇，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。并且，考虑后述的皂化处理，如果使皂化处理中使用的溶剂和上述聚合时的溶剂相同，则不需要溶剂置换，且回收再利用等处理也可以合起来有效地进行，因此上述聚合溶剂特别优选使用甲醇(MeOH)。

由溶液聚合等得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化是使该共聚物溶解到醇或水/醇等含有醇的溶剂中的状态下，使用皂化催化剂进行。并且，乙烯-乙烯酯系共聚物的含醇溶液中的乙烯-乙烯酯系共聚物树脂成分的浓度通常为20～70重量％，最佳为30～60重量％。溶剂优选为醇溶剂，在水/醇混合溶剂的情况下，其混合比以(水/醇)的重量比计通常为(1/99)～(30/70)，优选为(1/99)～(20/80)，进一步优选为(1/99)～(10/90)。

另外，作为皂化催化剂，可列举出碱催化剂、酸催化剂等。例如，具体而言，作为碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属醇盐等。作为酸催化剂，可列举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，甲磺酸等有机酸，沸石，阳离子交换树脂等。从操作性、工业生产性的观点出发优选为碱催化剂，特别优选为碱金属氢氧化物。关于上述催化剂的使用量，根据目标的皂化度等适当选择。例如，使用碱催化剂的情况下，通常相对于脂肪酸乙烯酯量为0.001～100毫摩尔当量，优选为3～30毫摩尔当量。

关于皂化的方法，按照目标的皂化度，可以采用间歇式、连续式(带式)、塔式中任一方法。考虑可以减少皂化时的催化剂量以及容易高效率进行皂化反应等理由，优选使用塔式装置(图示省略)。

另外，通常在醇溶剂中在加热加压下，一边使体系保持在溶液状态，一边进行皂化反应，该压力也可以通过乙烯-乙烯酯系共聚物的乙烯含量进行调整。例如，具体而言，压力通常为从0～1MPaG、优选为0.1～0.5MPaG的范围选择，温度通常为50～180℃，优选为80～160℃。另外，皂化反应时间通常为0.1～6小时。另外，“MPaG”单位是检具值的单位，表示绝对压和大气压的差(以下的“MPaG”也相同)。

并且，皂化反应后的EVOH是以高温高压状态的醇溶液或水/醇溶液等作为溶剂的溶液形式从反应体系导出，直接供给到所述预备洗涤工序的洗涤容器中，或者根据需要在储存于罐体等后，供给到所述预备洗涤工序的洗涤容器中。上述EVOH例如具体而言是图1中的S。

另外，在皂化反应中，乙烯-乙烯酯系共聚物的乙烯酯部分被变换为羟基，离去基团作为羧酸酯而副产。例如，作为上述乙烯酯使用乙酸乙烯酯的情况下，作为皂化时的副产物而副产乙酸甲酯(MeAc)。

此外，在皂化催化剂为碱催化剂的情况下，催化剂所具有的金属成为羧酸金属盐而副产。例如，在作为上述乙烯酯使用乙酸乙烯酯，且使用氢氧化钠作为催化剂的情况下，副产乙酸钠。另外，由于羧酸被还原或者醇被氧化，副产对应的醛。例如，乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物的皂化时，副产乙醛。

接着，对将在上述皂化处理工序中得到的包含EVOH和醇的溶液中的醇的一部分置换为水，得到醇含量低的EVOH含水组合物的工序进行说明。

本发明中，乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法中进行如下步骤：上述EVOH的含醇溶液中的醇置换为水，以及皂化时生成的副产物、皂化时使用的催化剂的残渣等通过溶解于水中而去除。并且，优选为将该步骤分多次进行。在分多次进行时，更详细而言，在预备洗涤工序后具有主洗涤工序。此时，也可以根据需要在预备洗涤工序和主洗涤工序之间多次进行其它的洗涤工序。

<预备洗涤工序的说明>

首先，预备洗涤工序中的洗涤容器是具有筛板塔、泡罩塔等板式塔或填充塔等的塔型容器的洗涤容器。对于上述板式塔式，其理论塔板数通常为2～20段，优选为5～15段。另外，对于填充塔式也基于该理论塔板数而设定填充物量。向这种塔型容器中导入包含EVOH和醇的溶液及水蒸气和/或水，通过使二者接触，将EVOH溶液中的醇的一部分置换为水，将包含EVOH、醇和水的糊剂、以及水和醇的混合物从塔型容器导出。

向塔型容器导入包含EVOH和醇的溶液、水蒸气和/或水的导入位置、以及EVOH的包含醇和水的糊剂、水/醇混合物的导出位置可任意设定。上述EVOH的醇溶液与水或水蒸气的接触可以是逆流、并流中任一种，从置换效率的观点出发，优选为以逆流使其接触。具体而言，优选为采用以下形态：包含EVOH和醇的溶液从塔上部导入，水蒸气从塔下部导入，并使其与所述溶液以逆流接触，醇蒸气与水蒸气一起从塔上部导出，EVOH的包含醇和水的糊剂从塔下部导出。

另外，在使用板式塔的情况下，包含EVOH和醇的溶液的供给位置通常为从塔顶部往下2～8层，优选为2～4层。其理由如下：在上述供给位置往上的层中通过供给水或者调整水蒸气的导出量而在板上形成水层，可以防止EVOH等的飞沫混入从塔上部导出的水和醇的混合蒸气中，并防止蒸气的输送管或冷凝器中的污染。

另外，水蒸气的供给位置从置换效率的观点出发，通常为塔底部，根据需要也可以设定为塔底部往上1～5层。另外，从上述塔导出的醇和水的混合蒸气可以利用冷凝器等进行液化，并分离精制而再使用。

例如，具体而言，如图1所示，使用具有多个塔板1d的塔型的洗涤容器1，将在所述皂化处理工序中得到的包含EVOH和醇的溶液从塔上部的糊剂导入口1a导入洗涤容器1内，使其与从塔下部的水蒸气导入口1s导入洗涤容器1内的水蒸气(Steam)接触，将上述溶液中醇的一部分进行置换，将包含EVOH和醇和水的糊剂从塔底部的糊剂导出口1b导出，同时将上述置换的醇的一部分与水蒸气一起从塔顶部的排气口1c排出到容器外。

另外，此时从上述排气口1c，除排出与水(和/或水蒸气)置换的醇外，与上述水一起也排出一部分皂化时的副产物，可以减少对EVOH及其成形品产生着色等问题的杂质。

从上述塔型容器导出的包含EVOH和醇和水的糊剂中的醇以及水的含量，可以通过相对于导入容器的包含EVOH和醇的溶液的水(和/或水蒸气)的导入量、塔内的温度和压力等进行控制。上述水的控制方法根据使用的塔型容器的规格，例如截面积与塔长的比率、塔板数、多孔板的孔径和数量等有关，无法一概而论，例如优选使用以下所示的条件。

导入预备洗涤工序的包含EVOH和醇的溶液的EVOH树脂成分的浓度通常为10～70重量％，优选为20～65重量％，进一步优选为30～60重量％。另外，在溶剂为水/醇的情况下，其混合比以(水/醇)的重量比计通常为(1/99)～(80/20)，优选为(1/99)～(70/30)，进一步优选为(1/99)～(60/40)，通常相对于EVOH 100重量份，含有醇80～500重量份，优选为100～300重量份。

导入塔型容器的水蒸气(或水)的导入量如果过低的话，则与醇的置换效率不充分，相反如果过多的话，则在成本方面不利。上述水蒸气的量相对于EVOH溶液的导入量通常为0.01～30倍(重量比)，优选为0.1～10倍，进一步优选为0.5～5倍。

导入的水和水蒸气的温度通常为30～200℃，优选为80～180℃，进一步优选为100～150℃。从置换效率的观点出发，特别优选为以水蒸气导入容器中。上述水和水蒸气可以是从前述的容器导出的醇和水的混合蒸气进行精制后再使用的水和水蒸气，也可以是包含若干量的醇的混合蒸气。另外，在包含若干量的醇的混合蒸气的情况下，醇的含量相对于水蒸气100重量份通常为10重量份以下，从水-醇的置换效率的观点出发，优选醇的含量更少，理想为完全不包含醇。

塔型容器内的温度通常为80～200℃，优选为100～180℃，进一步优选为110～150℃。如果上述温度过低，则容器内的EVOH溶液的粘度变高，会有置换效率降低的情况，相反如果温度过高，则有树脂本身劣化的倾向。

塔型容器内的压力通常为0～1MPaG，优选为0～0.5MPaG，进一步优选为0.1～0.3MPaG。如果上述压力过低，则会有置换效率降低的倾向，另外如果压力过高，则容器内的温度上升，会有EVOH容易热劣化的倾向。

经上述预备洗涤工序，从塔型容器导出的包含EVOH和醇和水的糊剂，为相对于EVOH100重量份通常含有醇10～200重量份的糊剂。作为该醇量，以糊剂整体为基础，优选为20～150重量份，进一步优选为30～120重量份。另外，该糊剂的EVOH树脂成分通常为20～60重量％，优选为30～50重量％，相对于EVOH100重量份通常含有水20～200重量份，优选为30～150重量份，进一步优选含有40～100重量份的水。所述糊剂的粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，通常为10¹～10⁵mPa·s，优选为10¹～10⁴mPa·s，特别优选为10¹～10³mPa·s。醇含量相对越少，有糊剂粘度越上升的倾向。

另外，此时的水/醇比以(水/醇)的重量比计通常为(1/99)～(80/20)，优选为(10/90)～(75/25)，进一步优选为(30/70)～(70/30)。如果上述醇和水的含量过多，有使后续进行的主洗涤工序负担变大的倾向。另外，如果醇、水的含量过少，则粘度变高，有塔型容器后半部分的置换效率降低，或者难以从塔型容器导出的倾向。

进而，糊剂所含有的残存皂化催化剂在皂化催化剂为碱催化剂的情况下，变为其阳离子的乙酸盐，另外，在皂化催化剂为酸催化剂的情况下，变为乙酸。上述残存皂化催化剂的含量，相对于EVOH通常为1000～4000ppm，优选为1500～3000ppm，进一步优选为1700～2700ppm。另外，上述含量是在碱催化剂的情况下，以1重量％的乙酸溶液提取碱(金属)，并用离子色谱法测定而求得。

另外，根据需要，也可以在该预备洗涤工序和后述的主洗涤工序之间，设置已知的水/甲醇调整工序、后述的添加已知添加剂的工序、在EVOH中导入水(和/或水蒸气)的工序等。例如，在将预备洗涤工序中得到的糊剂供给到主洗涤工序前，优选使上述糊剂含有热稳定剂，特别优选使其含有乙酸和硼酸。在乙酸的情况下，相对于EVOH上述含量通常可以添加1500～4000ppm，在硼酸的情况下，相对于EVOH上述含量通常可以添加100～1000ppm。

<主洗涤工序的说明>

接着，说明作为本发明的特征性工序的主洗涤工序。

供给于主洗涤工序的EVOH糊剂(以下，为便于说明，将供给于主洗涤工序的EVOH糊剂称为EVOH糊剂(I))是包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂。所述EVOH糊剂(I)所含有的醇的含量，相对于EVOH100重量份通常为3～200重量份，优选为5～150重量份，进一步优选为10～120重量份。另外，EVOH树脂成分通常为10～60重量％，优选为10～50重量％。

在该糊剂含有水的情况下，其水的含量，相对于EVOH100重量份通常为20～1000重量份，优选为40～500重量份，进一步优选为40～300重量份。另外，此时的水/醇比以(水/醇)的重量比计通常为(1/99)～(70/30)，优选为(10/90)～(70/30)，进一步优选为(30/70)～(70/30)。

所述的EVOH糊剂的粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，通常为10¹～10⁶mPa·s，优选为10²～10⁶mPa·s，特别优选为10²～10⁴mPa·s。

另外，在EVOH糊剂(I)为不含水的包含EVOH和醇的糊剂的情况下，优选通过温度和压力调整粘度，作为上述的糊剂状态供给于主洗涤工序。

此处，供给于主洗涤工序的EVOH糊剂(I)为还含有残存皂化催化剂的状态，上述残存皂化催化剂的含量，相对于EVOH通常为1000～4000ppm，优选为1500～3000ppm，进一步优选为1700～2700ppm。另外，上述含量是在碱催化剂的情况下，以1重量％的乙酸溶液提取碱(金属)，并用离子色谱法测定而求得。

上述主洗涤工序通常使用分别在任意位置具有糊剂导入口、糊剂导出口、洗涤水导入口、排水口的水平洗涤槽。作为上述水平洗涤槽的形状，例如具体可列举出长方体型、圆柱型等。上述糊剂在该水平洗涤槽的长度方向上输送。

另外，主洗涤工序是将EVOH糊剂(I)[优选为在上述预备洗涤工序中预先含有水，使其醇成分减少得到的EVOH糊剂(I)]从设置于水平洗涤槽上的糊剂导入口导入槽内，使其与从另外设置于水平洗涤槽上的洗涤水导入口导入槽内的洗涤水接触，将上述糊剂中残留的醇的一部分或全部与该洗涤水一起从另外设置的排水口排出水平洗涤槽外，从另外设置的糊剂导出口得到醇含量更低的糊剂状的EVOH含水组合物[以下，为了便于说明，将通过主洗涤工序得到的糊剂称为EVOH糊剂(II)]。

并且，本发明的最大特征在于按照以下要旨构成：在上述主洗涤工序中，在该水平洗涤槽内内置装有用于混炼糊剂的装置，在洗涤水中，上述导入的包含EVOH和醇的糊剂[EVOH糊剂(I)]进行表面更新以使其表面和内部反复替换并混炼，可以使该糊剂状的EVOH树脂连糊剂的内部也与洗涤水完全接触。即，进行液相中混炼。

上述导入的糊剂与洗涤水的接触可以是逆流、并流中任一种，从置换效率的观点出发，优选为使其逆流接触。上述向洗涤槽供给EVOH糊剂可以是连续或间歇地进行，从生产效率的观点出发，优选为连续供给。

另外，所述的糊剂在水平洗涤槽内每100重量份EVOH的脱醇量通常是导入水平洗涤槽前的糊剂所含有的醇量的80～100重量％。优选为90～100重量％，特别优选为96～100重量％。

例如，具体而言，如图1所示，从槽上部的糊剂导入(投入)口2a导入EVOH糊剂(I)至水平洗涤槽2内，使其与从槽下部的洗涤水导入口2w导入水平洗涤槽2内的洗涤水接触，将上述EVOH糊剂(I)中残留的醇的一部分或全部以水置换，使其与洗涤水一起从槽上部的排水口2c排出容器外。另一方面，从槽底部的糊剂导出口2b得到醇含量少的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]。

上述水平洗涤槽的浴比可以用导入洗涤水/导入糊剂的重量比表示，通常为0.5～10，优选为0.6～5，进一步优选为0.8～3。上述浴比对醇的置换效率产生影响，在该浴比过高的情况下，有使经济性降低的倾向，并且在该浴比过低的情况下，有置换、洗涤效率降低的倾向。

进而，糊剂在上述水平洗涤槽内的滞留时间依目标的EVOH的特性而异，通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，进一步优选为1～5小时。

EVOH糊剂(I)向洗涤槽的导入量依浴比而异，相对于水平洗涤槽的内容积通常为10～90容积％/小时，优选为10～50容积％/小时，进一步优选为10～25容积％/小时。如果过少，则有与醇的置换效率降低的倾向，相反如果过多，则赶不上从洗涤槽的导出速度，有不经济的倾向。

另外，导入的EVOH糊剂(I)的温度通常为40～110℃，优选为50～100℃。另外，洗涤水的滞留时间通常为0.5～20小时，优选为0.5～15小时。

另外，优选使洗涤槽内的温度保持恒定。洗涤槽内的温度通常为50～150℃，优选为60～120℃，进一步优选为70～110℃。在上述温度过高的情况下，糊剂粘度会变低，在上述温度过低的情况下，有时粘度会上升，变得难以处理。特别优选为通过洗涤水调整上述温度。这是为了维持导入糊剂的流动性。因此，考虑到自然散热，洗涤水的温度通常为70～160℃，优选为80～130℃。

进而，本发明中的主洗涤工序可以在常压条件下进行，但是根据需要也可以改变压力而进行。上述压力通常为0～1MPaG，优选为0～0.6MPaG，进一步优选为0～0.3MPaG。如果上述压力过高，容器内的温度会上升，有EVOH容易热劣化的倾向。

另外，在导入上述水平洗涤槽内的洗涤水中，优选添加选自羧酸、羧酸盐、硼化合物、磷酸化合物中的至少1种热稳定剂。随着在上述洗涤水中混炼糊剂，可以与洗涤同时使该热稳定剂均匀分散到糊剂中。

作为上述羧酸，优选碳原子数为2～4的羧酸，并且最佳使用一元或者二元的羧酸。具体而言，可列举出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，这其中，从成本和获得容易度等方面考虑，优选使用乙酸。

在添加上述羧酸的情况下，在主洗涤工序后得到的EVOH糊剂(II)中的羧酸的含量是以通过滴定法测定的值计，相对于EVOH通常为10～10000ppm，优选为50～3000ppm，进一步优选为100～2000ppm。如果羧酸的含量过少，则有未充分获得羧酸的含有效果的倾向，相反如果含量过多，有难以获得均匀薄膜的倾向。另外，洗涤液中羧酸的浓度通常为10～3000ppm，优选为20～1000ppm，进一步优选为30～500ppm。

另外，也有从热稳定剂的平衡效果的观点考虑特意添加羧酸盐的情况，上述羧酸盐通常为碳原子数为2～4的羧酸盐。另外，最佳使用一元或者二元的羧酸盐。具体而言，可列举出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等盐，这其中，从成本和获得容易度等方面考虑，优选使用乙酸盐，特别是使用乙酸钠。

在添加上述羧酸盐的情况下，在主洗涤工序后得到的EVOH糊剂(II)中的羧酸盐的含量以原子吸光分析中的金属换算计，相对于EVOH糊剂通常为10～5000ppm，优选为30～1000ppm，进一步优选为50～700ppm。如果过少，则溶融成形时会产生着色，并且如果过多，有时溶融粘度变高。另外，洗涤液中的羧酸盐的浓度通常为10～3000ppm，优选为20～1000ppm，进一步优选为30～500ppm。

作为硼化合物，可列举出硼酸、硼酸酯、硼酸盐等硼酸类，氢化硼类等，并不限于这些硼化合物，但是特别优选使用硼酸或者硼酸盐。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中优选为硼酸。

在添加上述硼化合物的情况下，在主洗涤工序后得到的EVOH糊剂(II)中的硼化合物的含量以硼换算(灰化后，以ICP发光分析法进行分析)计，相对于EVOH糊剂通常为10～10000ppm，优选为100～8000ppm，进一步优选为100～7000ppm。如果上述硼化合物的含量过少，热稳定性的改善效果小，并且如果过多，成为凝胶化的原因，或者有成形性不良的倾向。另外，洗涤液中硼化合物的浓度通常为10～3000ppm，优选为20～1000ppm，进一步优选为30～500ppm。

作为上述磷酸化合物，可列举出磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸正盐中任一形式包含，其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土金属盐。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。

在添加上述磷酸化合物的情况下，在主洗涤工序后得到的EVOH糊剂(II)中的磷酸化合物的含量，以磷酸根换算(离子色谱法分析)计，相对于EVOH糊剂通常为1～1000ppm。由于按照上述范围添加，可以抑制成形物的着色和凝胶、鱼眼的发生，如果上述含量过少，有溶融成形时变得容易着色的倾向，相反如果上述含量过多，有时容易发生成形物的凝胶、鱼眼。另外，洗涤液中的磷酸化合物的浓度通常为1～3000ppm，优选为10～1000ppm，进一步优选为20～500ppm。

接着，详细说明在上述主洗涤工序中使用的水平洗涤槽的内部构造。

水平洗涤槽具有对上述糊剂施加剪切力的混炼装置，例如，可列举出具有螺杆、齿轮、桨叶等的混炼装置。这些混炼装置对糊剂施加的剪切力相对水平洗涤槽的长度方向优选为垂直方向，换言之，相对糊剂的流动方向优选为垂直方向。另外，期望具有夹套、线圈、或者内置装有加热器的螺杆轴等温度调整机构作为附加的设备。图2是表示本实施形态的主洗涤工序中使用的水平洗涤槽2的内部构成的纵向剖视模式图(Cut model)，图3是表示该水平洗涤槽2的内部从上侧向下看的剖视模式图。

本实施形态中的水平洗涤槽的主体构成如下：略呈长方形(箱形)的槽本体，在其内部可以预先储存水；螺杆，用于混炼上述糊剂。上述螺杆可以是一根也可以是多根，在多根的情况下，有洗涤效率优异的倾向。其中，从运转效率角度出发，优选为2～5根，特别优选为2根。具体而言，如图3所示，本实施形态中的水平洗涤槽2的主体构成如下：略呈长方形(箱形)的槽本体2d，在其内部可以预先储存水；螺杆，用于混炼上述糊剂的一对(2根)螺杆2s、2s’，这些螺杆相对水平洗涤槽的长度方向在垂直方向施加剪切力。

在本发明中，上述槽本体以水平或者倾斜的方式设置。在倾斜设置的情况下，相对水平以θ°倾斜配置。该θ°通常为超过0°～45°，优选为10°～30°。此处，在使水平洗涤槽相对水平倾斜θ°的情况下(θ°＞0的情况)，优选在上侧设置上述EVOH糊剂(I)的投入口，在下侧设置用于导出结束了洗涤的、糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]的糊剂导出口，同时优选在下侧设置洗涤水注入口，在上侧设置洗涤水排出口。由于这样调整设置位置，能使糊剂和洗涤水有效进行逆流接触，且可以从槽下部导出比重重的糊剂，有提高洗涤后的糊剂的回收效率的倾向。

具体而言，如图2所示，本实施形态中的水平洗涤槽2相对水平倾斜15°。在其倾斜的情况下，在成为上侧的一端侧(图的左方)的上表面设置糊剂导入口2a，其是从上述预备洗涤工序中导出的包含EVOH和水/醇的混合物的糊剂的投入口，在成为下侧的另一端侧(图的右方)的下表面设置糊剂导出口2b，其用于导出结束了在该槽本体2d内的混炼、洗涤的、糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]。另外，图2中的符号2w是洗涤水导入口，2c是该洗涤水的排水口，按照能使上述洗涤水与糊剂进行逆流接触的方式构成。另外，在糊剂导出口2b上，形成有可以不漏出水(洗涤水)而仅取出糊剂的水密构造。

螺杆可以由轴和安装于该轴上的多个翼构成。例如具体而言，沿上述槽本体2d的长度方向配置于其内部并平行配设以使相互各翼的前端轻接触，而形成有所谓的“双轴形捏合机”型混炼装置。其中，该双轴形捏合机型混炼装置与一般捏合机(混炼机器)不同之处在于，其为螺杆与上述槽本体之间设置有大的间隙(空间：也称为间隙)的“大间隙型捏合机”，上述螺杆在充满该间隙的水(洗涤水)中进行旋转，对糊剂施加剪切力使其表面更新，通过在液相中混炼，使糊剂中的醇和杂质等在洗涤水中有效地溶解。

另外，上述“间隙”表示螺杆的翼的前端部与水平洗涤槽的内壁最接近的距离。间隙通常为1～20mm，优选为5～15mm，进一步优选为5～10mm。在上述间隙过大的情况下，有糊剂的表面更新效率降低的倾向，在过小的情况下，有糊剂的输送效率降低的倾向。另外，虽然会稍微减少与洗涤水的接触机会，但是作为上述水平洗涤槽也可以使用一般的捏合机。

另外，在本发明中，优选调整上述螺杆的配置，以使包含EVOH和水/醇的糊剂的表面和内部可以反复替换而进行表面更新。例如，可列举出调整螺杆的旋转方向，以使其成为螺杆齿咬合的方向。

例如，在本实施形态中，在2根螺杆的情况下，捏合机型混炼装置设计为如图3所示，2根螺杆2s、2s’分别向不同方向(本例中二者均为内向咬合方向)旋转。并且，由于上述槽本体2d内充满水，因此支承螺杆的轴的部位(轴承等)成为水密防水构造。另外，各螺杆连接到未图示出的电动机等旋转动力源。

另外，在安装于轴上的翼(桨叶)上，具有例如混炼目的的平桨叶(Pf)、在混炼中加强输送的螺旋状桨叶(Ph)、逆向输送材料的逆螺旋状桨叶(Pr)等，其与向下游侧输送材料的(前送)螺杆部(Ps)组合使用。本实施形态中的桨叶的组合如图3所示，是组合螺杆部(Ps)、螺旋状桨叶(Ph)和逆螺旋状桨叶(Pr)，该组合可以依糊剂的粘度等而适当变化。

另外，作为可以在本实施形态中使用的混炼装置的条件，为了对糊剂施加剪切，需要在搅拌和混炼的同时具有破碎功能。因此，在将供给的糊剂连续进行洗涤处理的情况下，除上述双轴形捏合机类型外，也可以使用双腕形捏合机类型、共捏合类型、螺旋加热类型等混炼装置。另外，也可以使用带状形、螺杆形、桨叶形、辗轮形，放射杆形等混合器，针状搅拌机、切刀搅拌机、棒状搅拌机、内部搅拌机等搅拌机，球棒研磨机、拌泥机等研磨机等具有水平的单轴或者多轴的混炼装置。本发明中，可以采用连续处理和分批处理方式，从生产效率的观点考虑，优选为连续处理型。

例如具体而言，导入水平洗涤槽2内的糊剂在洗涤液中，通过各螺杆(2s、2s’)的螺杆部的前送作用和/或上述水平洗涤槽2底面的倾斜而从上游侧的糊剂导入口2a向下游侧的糊剂导出口2b顺利地输送，同时由于通过对置的各桨叶间和螺杆部间时产生的剪切作用，以使糊剂的外表面进入内侧、且糊剂的内部露出到外侧的方式被混炼，依次更新该糊剂的表面，换言之，通过在液相中进行混炼，实现与上述洗涤水的充分接触。

因此，本实施形态中的包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂，与上述洗涤水一起，将醇的一部分或全部以及皂化时使用的催化剂残渣或副产物等杂质高效率去除。另外，由于在上述洗涤水中添加了选自羧酸、羧酸盐，硼化合物、磷酸化合物中的至少1种添加剂作为热稳定剂，因此随着上述糊剂的混炼，可以将该添加剂均匀分散混合到糊剂中。

在本发明的主洗涤工序中得到的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]中，EVOH树脂成分通常为30～80重量％，优选为40～70重量％，含水量相对于EVOH100重量份通常为30～400重量份，优选为40～240重量份，进一步优选为50～150重量份。另外，即使含有未去除的醇也没关系，其含量相对于EVOH100重量份通常为低于10重量份，优选为低于5重量份，进一步优选为低于3重量份。通常，监控上述水平洗涤槽2中的EVOH含水组合物中的醇的含量，优选将其到达所期望的醇浓度的时点作为终点。

在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，上述EVOH糊剂的粘度通常为10¹～10⁶mPa·s，优选为10³～10⁶mPa·s，特别优选为5×10⁴～10⁶mPa·s。有醇含量变得越少，糊剂粘度越上升的倾向。

进而，得到的EVOH糊剂(II)所含有的残存皂化催化剂由于在主洗涤工序中被洗涤，因此上述残存皂化催化剂的含量相对于EVOH，通常为0～3000ppm，优选为0～2000ppm，进一步优选为0～1000ppm。另外，在碱催化剂的情况下，上述含量以乙酸盐的含量来求出。

另外，在本实施形态的洗涤工序中，通过在使用塔型的洗涤容器的预备洗涤工序中，未完全去除醇，而是保留在保持有流动性的糊剂的状态下，从而防止处理效率降低，接着在使用水平洗涤槽的主洗涤工序中，通过一边强制性地搅拌和混炼，一边使其与洗涤水接触，从而即使糊剂变为高浓度、高粘度，也有效地进行醇与水的置换，其结果是，包含醇而呈溶胀状态的EVOH随着醇含量降低而收缩，从糊剂中与醇一起排出水、皂化时使用的催化剂残渣、副产物等，可以得到高纯度、高品质的EVOH含水组合物(含水量：相对于EVOH100重量份为30～400重量份，优选为50～150重量份)。

即，要想只在预备洗涤工序的塔型的洗涤容器1中获得本发明中得到的那种低醇含量的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]，由于洗涤容器1的处理中后半段EVOH糊剂的粘度变得过高，流动性降低，醇-水的置换效率降低的同时，不能从洗涤容器1导出，因此是困难的。

另外，要想只在主洗涤工序的水平洗涤槽2中使EVOH的醇溶液中的大部分醇置换为水，则导入水平洗涤槽2中的最初的溶液粘度低，导入的洗涤水不能长时间停留在EVOH糊剂中，因此有置换效率低，工序中耗费时间，且需要多量的水的倾向。因此，在本发明中，优选为设置预备洗涤工序等而以多段进行将含有EVOH和醇的溶液中的醇置换为水的工序。

接着，说明将在上述主洗涤工序中得到的醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]进行干燥、造粒(成品颗粒)的工序。

上述造粒工序可列举出以下方法：(A)将醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]以其原含水量成形为颗粒形状，然后使其含水量降低的方法；和(B)使醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]的含水量降低后成形为颗粒形状的方法。

作为上述(A)的方法，例如，可列举出：将醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]通过孔挤出，在具有流动状的状态下切断得到圆形颗粒的方法(例如热切断、水中切断等)；或者，在低于该含水树脂的温度的制冷剂浴中以股线状挤出固化，切断上述线料得到圆柱形颗粒的方法。并且，将得到的颗粒通过各种已知的干燥方法进行干燥。

上述(B)的方法，例如，预先使用离心分离机或挤出机等，使醇含量低的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]中的含水量降低为相对于EVOH 100重量份，通常为1～50重量份，优选为1～40重量份，进一步优选为1～30重量份后，使用挤出机等进行造粒。上述造粒可列举出：使用挤出机以股线状挤出EVOH树脂，切断得到圆柱形状的颗粒的方法；切断从挤出机被挤出后的溶融状态的树脂得到圆形状的颗粒的方法(热切断)等。特别是从干燥工序的热效率和树脂上的热历史考虑，在使用挤出机的情况下，由于可以一连串进行使EVOH含水组合物的水分降低、且造粒的操作，因此优选采用(B)的方法。

作为上述造粒工序所使用的挤出机，可列举出单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。上述挤出机的口径(mmφ)使用通常为40～180，优选为60～140，进一步优选为70～110。另外，上述挤出机的L/D使用通常为10～80，优选为15～70，进一步优选为15～60。如果上述L/D过小，则脱水效果会不充分，有吐出变不稳定的倾向，相反如果L/D过大，有引起过度的剪切发热的倾向。其中，更优选为螺杆的旋转方向在相同方向的双螺杆挤出机，其理由在于通过适当的剪切可以得到充分混炼。

此时，挤出机中树脂的温度通常为80～250℃，优选为90～240℃，进一步优选为100～230℃。在上述温度过高的情况下，有树脂容易劣化着色的倾向，在温度过低的情况下，有水分减少效率降低的倾向。上述树脂温度的调整方法没有特别限定，通常使用适当设定挤出机内料筒的温度的方法。

挤出机的螺杆转速依赖轴的大小，使用通常为10～1000rpm，优选为30～800rpm，进一步优选为50～400rpm的范围。如果上述转速过小，有吐出不稳定的倾向，另外，如果转速过大，有时由于剪切发热而形成为树脂劣化的原因。

例如，具体而言，如图1所示，该工序所使用的***是由第1挤出机3、第2挤出机4和线料切断机(制粒机：图示省略)等构成，将在上述主洗涤工序中得到的糊剂状的EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]依次投入第1挤出机3和第2挤出机4，进行熔融混炼，慢慢减少上述EVOH含水组合物中的水分，并且使从上述第2挤出机4吐出的股线状或者带状的EVOH组合物冷却后，使用线料切断机等将上述EVOH组合物切断为规定的大小，得到低醇且低含水量的EVOH颗粒(EVOH-Pellet)。

作为上述造粒工序中使用的第1挤出机3和第2挤出机4，一般可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。更优选为双螺杆挤出机，其理由在于通过适当的剪切可以得到充分混炼。

另外，上述挤出机内的树脂温度通常设定为80～250℃，调整为第1挤出机3吐出后的EVOH组合物的含水量相对于EVOH100重量份通常为30～35重量份，第2挤出机4吐出后的EVOH组合物的含水量相对于EVOH100重量份通常为低于10重量份，优选为0～8重量份。另外，在上述造粒工序中，在想要使EVOH组合物的含水量非常低的情况下，上述挤出机内的树脂温度通常设定为120～250℃，优选为150～230℃的范围。相反，在为了严格抑制EVOH组合物的热劣化而希望维持含水量的同时进行造粒的情况下，将上述挤出机内的树脂温度通常设定为80～105℃，优选为85～100℃，进一步优选为90～100℃的范围。

进而，在使用上述挤出机挤出时，由于将含水状态的EVOH组合物[EVOH糊剂(II)]熔融混炼，优选从挤出机的至少一个地方排出水或者水蒸气。作为所述用于水分排出的机构，没有特别限定，可以采用从设置于挤出机的料筒(机筒)的脱水孔、排气口或者脱水狭缝等排出的方法。其中，优选使用脱水狭缝，其理由在于其可以将水、水蒸气两者都排出，而树脂的附着和漏出少。另外，也可以使用多个上述水分排出机构，在该情况下可以使用相同种类的水分排出机构，也可以使用不同的水分排出机构。

另外，对从上述第2挤出机4吐出的EVOH组合物进行造粒的方法，没有特别限定，优选使用将该EVOH组合物从挤出机的模具(喷嘴)以股线状挤出，并冷却后，切断为适当长度的方法。作为冷却上述吐出的线料的方法，使其与保持低于挤出的树脂温度的更低温的液体进行接触的方法，或是吹付冷风的方法等。

并且，上述被切断的颗粒的形状通常为圆筒状，颗粒的大小从后续作为成形材料使用时的便利性的观点出发，优选使用模具的口径为2～6mmφ，股线状的切断长度为1～6mm左右。另外，也优选使用从挤出机吐出的EVOH组合物尚为溶融状态时，在大气或者水中切断的方法。

另外，在上述造粒工序中，也可以混合经过与上述EVOH含水组合物[EVOH糊剂(II)]不同过程而获得的、聚合度和乙烯含量及皂化度等不同的两种以上的EVOH组合物来进行溶融成形。另外，也可以适当添加其它各种增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂等，进行熔融混炼。

接着，说明根据需要减少上述造粒工序中得到的EVOH颗粒的含水量的颗粒干燥工序(图示省略)。

从上述造粒工序中得到的EVOH颗粒如果在挤出机内充分去除水分、含水量相对于EVOH100重量份低于0.3重量份的话，也可以直接作为成品。另外，在其水分去除不充分的情况下，通过供给于颗粒干燥工序，可以除去多余的水分。

作为上述EVOH颗粒的干燥方法可以采用已知的干燥方法。例如具体而言，可列举出静置干燥法、流动干燥法等。另外，也可以根据不同的干燥方法采用多级干燥方式。特别是，优选第一级用流动干燥法、第二级用静置干燥法进行干燥的方法，其理由在于会使颗粒和使用该颗粒的成形品的色调良好。另外，优选在干燥时循环氮气(N₂Gas)等惰性气体，其理由在于会使成形品的色调良好。

例如具体而言，在干燥容器中，例如根据需要通过供给氮气(N₂Gas)等惰性气体进行循环，使上述造粒工序中得到的EVOH颗粒的挥发成分量减少到相对于EVOH100重量份低于0.3重量份的最终成品水平。另外，所述的挥发成分是由在150℃干燥5小时颗粒时的重量变化计算出的值(含醇的值)。

根据本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，由于上述干燥工序所需的滞留时间为短时间内，因此所得到的EVOH(颗粒)不会热劣化，EVOH和使用该EVOH的成形品的品质提高。

接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但只要不超出本发明的要旨，不限于以下的实施例。另外，除非另有说明，在例中“份”、“％”是指重量基准。

实施例1

[EVOH的甲醇溶液]

向具有冷却线圈的聚合容器中，加入乙酸乙烯酯330重量份、甲醇60重量份、过氧化乙酰500ppm(相对于乙酸乙烯酯)，体系用氮气一旦置换后，接着用乙烯置换，压入乙烯至乙烯压力为3.6MPa为止。然后，一边搅拌一边升温至68℃，聚合6小时，至乙酸乙烯酯的聚合率为50重量％为止。然后，停止聚合反应，得到乙烯含量为29摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为48重量％)。

<皂化工序>

将去除掉反应溶液内的残存乙酸乙烯酯的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为48重量％)，从板式塔的塔上部以30重量份/小时的速度供给，同时从塔上部以0.54重量份/小时供给相对于该共聚物中的乙酸基的摩尔数为6毫摩尔当量的氢氧化钠甲醇溶液。另一方面，从塔下部以60重量份/小时供给甲醇。塔内温度为120～140℃，塔压力为0.36MPaG。从开始加入0.5小时后，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH的乙烯含量为29摩尔％，皂化度为99.5摩尔％，在溶液中，含有相当于作为皂化催化剂的氢氧化钠的钠成分量的乙酸钠。另外“MPaG”单位是检具值的单位，表示绝对压和大气压的差。

<预备洗涤工序>

接着，将上述EVOH的甲醇溶液供给到塔型洗涤容器(10级的板式塔)内。对上述塔型洗涤容器的塔顶起第二级塔板以80重量份/小时连续供给树脂成分的浓度为51重量％的EVOH的甲醇溶液。另外，从最下级的塔板以60重量份/小时连续供给130℃的水蒸气，使EVOH的甲醇溶液和水蒸气在板式塔内进行逆流接触。塔型洗涤容器内的温度为120℃，容器内的压力为0.2MPaG。

并且，从上述塔型洗涤容器底部的糊剂导出口，得到相对于EVOH 100重量份含有甲醇为75重量份、水为75重量份的糊剂[水/甲醇(重量比)＝50/50]。相对于所述糊剂整体，EVOH树脂成分为40重量％。另外，得到的糊剂中含有4700ppm的乙酸钠。

在上述EVOH糊剂中，添加含有硼酸和乙酸的水/醇溶剂溶液，同时进行了糊剂的水分调整。

<主洗涤工序>

将以下成分和性状的EVOH糊剂供给到在实施形态中所述的水平洗涤槽2，在下述条件下洗涤。

(EVOH糊剂)

EVOH糊剂相对于EVOH100重量份含有甲醇141重量份、水247重量份[水/甲醇(重量比)＝64/36]，其树脂成分为21重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸2100ppm、乙酸钠7900ppm、硼酸4300ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在80℃、常压下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为7000mPa·s。

A)洗涤(混炼·搅拌)条件

·螺杆转速：60rpm

·螺杆和槽内壁之间的间隙：8mm

·槽内温度(以排出口前的水温)：79℃

B)EVOH糊剂条件

·导入量：17重量份/小时

·导入糊剂温度：80℃

·糊剂滞留时间：3小时

·导出量：6.4重量份/小时

C)洗涤水条件

洗涤水组成(相对于水)：

乙酸160ppm

乙酸钠200ppm

硼酸110ppm

磷酸二氢钠80ppm

磷酸钙150ppm

·导入量：16重量份/小时

·温度：85℃

另外，进行调整，以使浴比(洗涤水重量/EVOH糊剂重量比)为0.94。

并且，从上述水平洗涤槽2的糊剂导出口2b得到形成为白浊高粘度糊剂的EVOH糊剂。另外，得到的EVOH糊剂相对于EVOH100重量份，含有水83重量份、甲醇2重量份，其EVOH的树脂成分为49重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸1360ppm、乙酸钠530ppm、硼酸730ppm、磷酸二氢钠80ppm、磷酸钙150ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在120℃下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为80000mPa·s。

即，糊剂在水平洗涤槽内的每100重量份EVOH的脱醇量为导入水平洗涤槽前的糊剂所含有的醇量的99重量％。将所述EVOH糊剂在常温下以薄片状成型，再裁断为矩形条状进行干燥得到EVOH颗粒。所述颗粒的MFR(210℃、荷重2160g)为3.0g/10分钟。

实施例2

[EVOH的甲醇溶液]

向具有冷却线圈的聚合容器中，加入乙酸乙烯酯330重量份、甲醇55重量份、过氧化乙酰300ppm(相对于乙酸乙烯酯)，体系用氮气一旦置换后，接着用乙烯置换，压入乙烯至乙烯压力为3.3MPa为止。然后，一边搅拌一边升温至68℃，聚合6小时，至乙酸乙烯酯的聚合率为60重量％为止。然后，停止聚合反应，得到乙烯含量为29摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为56重量％)。

<皂化工序>

将去除掉反应溶液内的残存乙酸乙烯酯的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为56重量％)，从板式塔的塔上部以31重量份/小时的速度供给，同时从塔上部以0.94重量份/小时供给相对于该共聚物中的乙酸基的摩尔数为6毫摩尔当量的氢氧化钠甲醇溶液。另一方面，从塔下部以52重量份/小时供给甲醇。塔内温度为120～140℃，塔压力为0.36MPaG。从开始加入0.5小时后，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH的乙烯含量为29摩尔％，皂化度为99.5摩尔％，在溶液中，含有相当于作为皂化催化剂的氢氧化钠的钠成分量的乙酸钠。另外“MPaG”单位是检具值的单位，表示绝对压和大气压的差。

<预备洗涤工序>

接着，将上述EVOH的甲醇溶液供给到塔型洗涤容器(10级的板式塔)内。对上述塔型洗涤容器的塔顶起第二级塔板以52重量份/小时连续供给树脂成分的浓度为56重量％的EVOH的甲醇溶液。另外，从最下级的塔板以14重量份/小时连续供给130℃的水蒸气，使EVOH的甲醇溶液和水蒸气在板式塔内进行逆流接触。塔型洗涤容器内的温度为120℃，容器内的压力为0.26MPaG。

并且，从上述塔型洗涤容器底部的糊剂导出口，得到相对于EVOH 100重量份含有甲醇为100重量份、水为50重量份的糊剂[水/甲醇(重量比)＝33/66]。相对于所述糊剂整体，EVOH树脂成分为40重量％。另外，得到的糊剂中含有5000ppm的乙酸钠。

在上述EVOH糊剂中，添加含有硼酸和乙酸的水溶液，同时进行糊剂的水分调整。

<主洗涤工序>

(EVOH糊剂)

EVOH糊剂相对于EVOH100重量份含有甲醇100重量份、水75重量份[水/甲醇(重量比)＝43/57]，其树脂成分为36重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸2100ppm、乙酸钠7900ppm、硼酸4300ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在80℃、常压下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为8000mPa·s。

A)洗涤(混炼·搅拌)条件

·螺杆转速：60rpm

·螺杆和槽内壁之间的间隙：8mm

·槽内温度(以排出口前的水温)：79℃

B)EVOH糊剂条件

·导入量：17重量份/小时

·导入糊剂温度：80℃

·糊剂滞留时间：3小时

·导出量：6.4重量份/小时

C)洗涤水条件

洗涤水组成(相对于水)：

乙酸150ppm

乙酸钠140ppm

硼酸30ppm

磷酸二氢钠130ppm

磷酸钙150ppm

·导入量：34重量份/小时

·温度：85℃

另外，进行调整，以使浴比(洗涤水重量/EVOH糊剂重量比)为2。

并且，从上述水平洗涤槽2的糊剂导出口2b得到形成为白浊高粘度糊剂的EVOH糊剂。另外，得到的EVOH糊剂相对于EVOH100重量份，含有水83重量份、甲醇2重量份，其EVOH的树脂成分为54重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸1360ppm、乙酸钠530ppm、硼酸550ppm、磷酸二氢钠80ppm、磷酸钙150ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在120℃下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为88000mPa·s。

即，糊剂在水平洗涤槽内的每100重量份EVOH的脱醇量为导入水平洗涤槽前的糊剂所含有的醇量的99重量％。将所述EVOH糊剂在常温下以薄片状成型，再裁断为矩形条状进行干燥得到EVOH颗粒。所述颗粒的MFR(210℃、荷重2160g)为3.4g/10分钟。

实施例3

[EVOH的甲醇溶液]

向具有冷却线圈的聚合容器中，加入乙酸乙烯酯400重量份、甲醇80重量份、过氧化乙酰390ppm(相对于乙酸乙烯酯)，体系用氮气一旦置换后，接着用乙烯置换，压入乙烯至乙烯压力为3.6MPa为止。然后，一边搅拌一边升温至67℃，聚合6小时，至乙酸乙烯酯的聚合率为60重量％为止。然后，停止聚合反应，得到乙烯含量为32摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为53重量％)。

<皂化工序>

将去除掉反应溶液内的残存乙酸乙烯酯的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(树脂成分的浓度为53重量％)，从板式塔的塔上部以32重量份/小时的速度供给，同时从塔上部以1重量份/小时供给相对于该共聚物中的乙酸基的摩尔数为8毫摩尔当量的氢氧化钠甲醇溶液。另一方面，从塔下部以50重量份/小时供给甲醇。塔内温度为100～120℃，塔压力为0.3MPaG。从开始加入0.5小时后，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH的乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，在溶液中，含有相当于作为皂化催化剂的氢氧化钠的钠成分量的乙酸钠。另外“MPaG”单位是检具值的单位，表示绝对压和大气压的差。

<预备洗涤工序>

接着，将上述EVOH的甲醇溶液供给到塔型洗涤容器(10级的板式塔)内。对上述塔型洗涤容器的塔顶起第二级塔板以80重量份/小时连续供给树脂成分的浓度为53重量％的EVOH的甲醇溶液。另外，从最下级的塔板以6重量份/小时连续供给130℃的水蒸气，使EVOH的甲醇溶液和水蒸气在板式塔内进行逆流接触。塔型洗涤容器内的温度为111℃，容器内的压力为0.2MPaG。

并且，从上述塔型洗涤容器底部的糊剂导出口，得到相对于EVOH 100重量份含有甲醇为117重量份、水为61重量份的糊剂[水/甲醇(重量比)＝34/66]。相对于所述糊剂整体，EVOH树脂成分为36重量％。另外，得到的糊剂中含有4000ppm的乙酸钠。

<主洗涤工序>

(EVOH糊剂)

EVOH糊剂相对于EVOH100重量份含有甲醇117重量份、水96重量份[水/甲醇(重量比)＝45/55]，其树脂成分为32重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸1600ppm、乙酸钠1700ppm、硼酸180ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在80℃、常压下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为7000mPa·s。

A)洗涤(混炼·搅拌)条件

·螺杆转速：60rpm

·螺杆和槽内壁之间的间隙：8mm

·槽内温度(以排出口前的水温)：100℃

B)EVOH糊剂条件

·导入量：11重量份/小时

·导入糊剂温度：80℃

·糊剂滞留时间：1.5小时

·导出量：6.5重量份/小时

C)洗涤水条件

洗涤水组成(相对于水)：

乙酸350ppm

乙酸钠370ppm

硼酸40ppm

磷酸钙15ppm

·导入量：23重量份/小时

·温度：100℃

并且，从上述水平洗涤槽2的糊剂导出口2b得到形成为白浊高粘度糊剂的EVOH糊剂。另外，得到的EVOH糊剂相对于EVOH100重量份，含有水80重量份、甲醇1重量份，其EVOH的树脂成分为55重量％，相对于EVOH树脂成分含有乙酸2500ppm、乙酸钠630ppm、硼酸660ppm、磷酸钙10ppm。另外，其粘度是在玻璃高压釜中用直径3mm的钢球，在120℃下利用落球粘度测定法(斯托克斯公式)测定糊剂500g的粘度的值，为85000mPa·s。

即，糊剂在水平洗涤槽内的每100重量份EVOH的脱醇量为导入水平洗涤槽前的糊剂所含有的醇量的99重量％。将所述EVOH糊剂在常温下以薄片状成型，再裁断为矩形条状进行干燥得到EVOH颗粒。所述颗粒的MFR(210℃、荷重2160g)为4.8g/10分。

由以上结果可知，残留甲醇的一部分或全部、可能使EVOH和使用该EVOH的成形品产生着色等问题的杂质(皂化时的残存催化剂和副产物等)，与主洗涤工序的洗涤水一起高效率被去除。

在上述实施例中，表示了本发明的具体形态，但是上述实施例仅为示例，并不作为限定性的解释。进而，属于权利要求范围内的变形均在本发明的范围内。

产业上的可利用性

根据本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，可以降低得到的EVOH成品中的杂质，提高所述EVOH和使用该EVOH的成形品的品质。另外，得到的EVOH的颗粒通过挤出成形、射出成形等进行溶融成形，可以成形为薄膜、薄片、杯子、瓶子等成形体，在食品、医药品、工业化学品、农药等的包装用途中广泛应用。

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其特征在于，其包含主洗涤工序：其将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和相对于该乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为3～200重量份的醇的糊剂导入到水平洗涤槽中，一边使其在该水平洗涤槽内与洗涤水接触，一边施加剪切力进行混炼，以使上述糊剂的表面和内部反复替换，并将上述醇的一部分或全部与洗涤水一起排出到槽外，得到醇含量低的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述水平洗涤槽沿着该水平洗涤槽内的上述糊剂的流动方向从上方朝向下方倾斜配置。

3.根据权利要求1或2中所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述水平洗涤槽的浴比以导入洗涤水/导入糊剂的重量比计为0.5～10。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述水平洗涤槽具有施加相对水平洗涤槽的长度方向为垂直方向的剪切力的螺杆，且上述螺杆的间隙为1～20mm。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂在水平洗涤槽内的脱醇量为导入水平洗涤槽前的糊剂所含有的醇量的80～100重量%。

6.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的糊剂在水平洗涤槽内的滞留时间为0.5～10小时。

7.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，上述主洗涤工序的洗涤水中含有选自羧酸、羧酸盐、硼化合物、磷酸化合物中的至少1种添加剂。

8.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，在上述主洗涤工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物的含水量，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为30～400重量份。

9.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，在上述主洗涤工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物的醇含量，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为低于10重量份。

10.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，供给于上述主洗涤工序的糊剂为包含乙烯-乙烯醇系共聚物、醇和水的糊剂，其水/醇比以重量比计为（1/99）～（70/30）。

11.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，在进行上述主洗涤工序前包含预备洗涤工序：其将包含乙烯-乙烯醇系共聚物和醇的溶液导入洗涤容器中，使其在该洗涤容器内与水或水蒸气接触，将上述醇的一部分与水或水蒸气一起排出到容器外，得到包含乙烯-乙烯醇系共聚物、醇和水的糊剂。

12.根据权利要求1或2中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包含得到乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒的工序：其将在上述主洗涤工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物含水组合物供给到挤出机，进行熔融混炼后，吐出并切断，得到乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒。

13.根据权利要求12所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，从上述得到颗粒的工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒的含水量，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为低于10重量份。

14.根据权利要求12所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，使从上述得到颗粒的工序中得到的乙烯-乙烯醇系共聚物的颗粒在150℃干燥5小时时的挥发成分相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为低于0.3重量份。