CN102181842A

CN102181842A - 一种对钛金属表面进行改性的方法

Info

Publication number: CN102181842A
Application number: CN 201110093356
Authority: CN
Inventors: 刘宣勇; 李子卉; 孟凡浩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明公开了一种对钛金属表面进行改性的方法，该方法包括如下步骤：使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入或镀膜，获得含有钽和/或钽氧化物的改性层。钛金属表面经过本发明的改性处理，既可以保留钛金属优良的机械性能，又能提高材料的耐腐蚀性和生物活性，并能保持其良好的生物相容性；而且，经过本发明的改性处理后得到的钽离子注入或镀膜的钛金属表面无需再经过任何后处理，浸泡在模拟体液中即可诱发类骨磷灰石在表面的形成和生长，可获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。

Description

一种对钛金属表面进行改性的方法

技术领域

本发明涉及一种对钛金属表面进行改性的方法，具体说，是涉及一种使用等离子体浸没离子注入及沉积技术对钛金属表面进行改性的方法，属于金属材料表面改性技术领域。

背景技术

生物医用金属材料由于其优良的力学性能、易加工型和稳定性，在骨组织和关节重建方面得到了广泛的应用。目前作植入体的金属材料包括：316L不锈钢、钴铬合金、钛及其合金等，其中钛及其合金由于优良的机械性能和生物相容性得到最为广泛的应用。然而金属植入材料与器件普遍存在不具生物活性、与骨组织结合不佳等临床使用问题，这可能导致植入体脱落和周围组织坏死。如何使金属植入体具有生物活性，是目前生物医用金属材料表面改性的关键。

为了提高钛及其合金的各种性能，可以从两方面入手：一是从材料本体着手，如开发各种性能优异的新型钛合金；二是从材料表面入手，采用各种表面处理方法对钛及其合金进行表面改性，从而使其更适合于医学应用的要求。对钛及其合金进行表面改性，既保持了其作为基体材料的一系列品质，又使其综合性能获得大幅度改善。在生理环境与植入体材料的反应过程中，材料表面起着非常重要的作用。生理环境会对具有不同表面特征的植入体做出相应的反应，主要有材料与细胞、组织、血液、内分泌和免疫等生理***的相互作用，并根据相互作用的结果决定对材料是亲和或者排斥。因此，调控植入体材料表面的结构和组成，可有效改善材料的植入效果。

等离子体浸没离子注入及沉积(Plasma immersion ion implantation and deposition，PIII&D)技术是于二十世纪90年代初开始出现的一种新型表面改性技术，它是在室温或较低温度下利用高能量的离子注入实现表面改性。与其它表面改性技术比较，等离子体浸没离子注入具有独特的优点：离子注入过程是非热平衡过程，不受冶金学规律的限制，可以将离子加速注入材料之中；离子注入过程是低温过程，不会引发材料内部结构、成分和外部形状的变化；此外，PIII&D技术具有高反应活性和全方位的特点，能够有效地对异型材料进行均匀的离子注入和沉积，适合具有复杂形状的生物医学材料的注入过程，克服了传统离子注入技术只能进行“视线注入”的缺点。对金属材料进行离子注入可以改善材料的机械性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性等，对金属植入材料的使用安全性和使用寿命都具有重要意义。同时，通过注入某些元素可以有效改善金属植入材料的生物活性，也是生物材料领域的热点问题。近几年的研究发现，采用PIII&D技术向钛及其合金的表面注入如钙、磷和钠等元素能显著提高材料的生物活性和生物相容性(Surface & Coatings Technology 2004，186(1-2)：227-233.)。但是，由于钙、磷和钠等物质的熔点低、高反应活性，要获得稳定的离子注入改性工艺非常困难。

稀土元素钽(tantalum)无生物毒性，并且具有良好的断裂韧性、耐腐蚀性和耐磨性能，因此被用作整形外科和牙科的植入材料。钽表面自然形成的氧化物层使其具有生物相容性和生物活性。有研究者发现，在钛合金表面注入钽离子，可以增加钛合金表面的硬度从而改善钛合金的耐磨性(Rare Metal Materials and Engineering 2008，37(3)：556-560.)。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的钛金属植入体不具有生物活性的难题，提供一种对钛金属表面进行改性的方法，以填补现有技术的空白。

本发明提供的一种对钛金属表面进行改性的方法，包括如下步骤：

使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入或镀膜，获得含有钽和/或钽氧化物的改性层。

使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入或镀膜时，钽金属为阴极。

使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入的工艺参数是：注入电压为15～30kV，脉冲频率为8Hz，脉宽为200～600μs，注入时间为60～120分钟；优选的注入工艺参数是：注入电压为30kV，脉冲频率为8Hz，脉宽为450μs，注入时间为60～120分钟。

使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子镀膜的工艺参数是：脉冲电压为450～550V，脉冲频率为7Hz，脉宽为1000～4000μs，占空比为15％，镀膜时间为60～120分钟；优选的镀膜工艺参数是：脉冲电压为450V，脉冲频率为7Hz，脉宽为2000μs，占空比为15％，镀膜时间为60～120分钟。

使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子镀膜时同时通入氧气；通入的氧气流量推荐为1～50标准毫升/分钟。

上述的钛金属为生物医用钛金属材料，尤指经草酸溶液预处理后的生物医用钛金属材料。

经本发明的改性处理后，钛表面不存在明显的表面层分界面，并且注入/镀膜的钽离子不易溶出，可解决传统生物涂层的溶解和剥落问题。由于钛与钽原子尺寸相差小于8％，钽和体心立方结构的β-Ti无限固溶，和密排六方结构的α-Ti有限固溶，因此经本发明改性处理后的表面层与钛基底之间有很高的结合强度，尤其是钽注入样品，其中钽的存在形式为部分固溶于钛基体中，形成钛钽合金。此外，钽及其氧化物的耐腐蚀性和耐磨性能非常好，能在体内有很长的使用寿命。之前限制钽金属在临床上应用的主要原因是其密度较大、价格昂贵且缺乏生物活性。通过本发明的改性处理，在钛金属表面形成一层很薄的钽及其氧化物层，既可以保留钛金属优良的机械性能，又能提高材料的耐腐蚀性和生物活性，并能保持其良好的生物相容性。因此，采用本发明的改性方法，将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法进行钽离子注入或镀膜的钛金属表面不存在明显的表面层分界面，并且注入或镀膜的钽离子不易溶出，不存在涂层的溶解和剥落问题；既可以保留钛金属优良的机械性能，又能提高材料的耐腐蚀性和生物活性，并能保持其良好的生物相容性；

2、经过本发明的改性处理后得到的钽离子注入或镀膜的钛金属表面无需再经过任何后处理，浸泡在模拟体液中即可诱发类骨磷灰石在表面的形成和生长，可获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。

附图说明

图1是预处理后的钛金属表面的透射电子显微镜(TEM)照片。

图2a是经本发明改性处理后得到的钽离子注入的钛金属表面的XPS图谱。

图2b是经本发明改性处理后得到的钽离子镀膜的钛金属表面的XPS图谱。

图3是经本发明改性处理后得到的钛金属材料的动电位极化曲线，图中：1为纯钛，2为钽离子注入的钛金属表面，3为钽离子镀膜的钛金属表面，4为氧化钽镀膜的钛金属表面。

图4a是预处理后的钛金属材料在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。

图4b是经本发明改性处理后得到的钽离子注入的钛金属材料在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。

图4c是经本发明改性处理后得到的钽离子镀膜的钛金属材料在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。

图4d是经本发明改性处理后得到的氧化钽镀膜的钛金属材料在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。

图5是经本发明改性处理后得到的钛金属材料在模拟体液中浸泡28天后的XRD图谱，图中：1为钽离子注入的钛金属表面，2为钽离子镀膜的钛金属表面，3为氧化钽镀膜的钛金属表面。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

将纯钛在5％草酸溶液中，100℃预处理2小时以除去表面自然氧化层，并获得洁净的具有均匀粗糙度的表面(见图1所示)。

采用PIII&D技术，以高纯钽金属为阴极，将钽离子注入于已预处理的医用钛表面，获得钛钽表面合金层。具体注入参数见表1所示。在该注入参数下获得的表面XPS图谱见图2a所示，结果显示样品表面有钽元素的存在。扫描电镜观察发现钽注入前后的表面形貌无明显差异，原因可能是钽与钛金属容易形成合金，注入过程中钽离子带有一定的能量，能进入钛金属的晶格中形成固溶体。

将钽离子注入的钛样品在生理盐水(0.9％NaCl溶液)中测其动电位极化曲线，其中样品为工作电极，对极和参比电极分别为石墨电极和饱和甘汞电极。从动电位极化曲线可看出，相比于纯钛表面，钽注入后表面的腐蚀电位产生正向移动(见图3所示)。这说明钽注入使样品的耐腐蚀性得到增强。扫描电镜观察还发现，类骨磷灰石能在经过钽注入的钛表面形成，如图4b所示；XRD的结果也证实钽注入的钛表面在浸泡模拟体液后有磷灰石生成，如图5所示。对比试验证实，在模拟体液中，类骨磷灰石不能在只经过预处理的纯钛金属表面形成，如图4a所示。这表明钽注入能改善生物医用钛金属的耐腐蚀性和生物活性。

表1钽注入参数

注入电压	30kV
		脉冲频率	8Hz
脉宽	450μs
		注入时间	90分钟

实施例2

将纯钛在5％草酸溶液中，100℃预处理2小时以除去表面自然氧化层，并获得洁净的具有均匀粗糙度的表面。

采用PIII&D技术，以高纯钽金属为阴极，将钽离子镀膜于已预处理的医用钛表面，获得具有钽及其氧化物的纳米级表面层。具体镀膜参数见表2所示。在该镀膜参数下获得的表面XPS图谱见图2b所示，结果显示样品最外层表面为钽及其氧化物。扫描电镜观察发现钽镀膜前后的表面形貌无明显差异，原因可能是本实验条件下获得的钽膜为纳米级别，不足以完全覆盖预处理医用钛表面的微米突起。

将钽镀膜的钛表面在生理盐水中测其动电位极化曲线，发现相比于纯钛表面，钽镀膜后表面的腐蚀电位产生正向移动(见图3所示)。这说明钽镀膜使样品的耐腐蚀性得到增强，并且优于钽注入的样品，这是因为钽比钛的钝化能力更强，更容易形成耐腐蚀的氧化物层。扫描电镜观察发现，类骨磷灰石能在经过钽镀膜的钛表面形成，如图4c所示；XRD的结果也证实了磷灰石生成，如图5所示。这表明钽镀膜能改善生物医用钛金属的耐腐蚀性和生物活性。

表2钽镀膜参数

脉冲电压	450V
		脉冲频率	7Hz
脉宽	2000μs
		占空比	15％
镀膜时间	90分钟

实施例3

采用PIII&D技术，以高纯钽金属为阴极，并向真空室通入氧气，将钽离子镀膜于已预处理的医用钛表面，获得氧化钽的纳米级表面层。具体的氧化钽镀膜参数见表3所示。扫描电镜观察发现镀膜前后的表面形貌无明显差异，原因可能是本实验条件下获得的氧化钽膜为纳米级别，不足以完全覆盖预处理医用钛表面的微米突起。

将氧化钽镀膜的钛表面在生理盐水中测其动电位极化曲线，发现相比于纯钛表面，氧化钽镀膜后表面的腐蚀电位产生正向移动(见图3所示)。这说明氧化钽镀膜使样品的耐腐蚀性得到增强，并且相比于钽注入及钽镀膜为最优，这是氧化钽优异的耐腐蚀性能的结果。扫描电镜观察发现，类骨磷灰石能在经过氧化钽钽镀膜的钛表面形成，如图4d所示；XRD的结果也证实了磷灰石生成，如图5所示。这表明氧化钽镀膜能改善生物医用钛金属的耐腐蚀性和生物活性。

表3氧化钽镀膜参数

氧气流量	50sccm*
		脉冲电压	450V
脉冲频率	7Hz
		脉宽	2000μs
占空比	15％
		镀膜时间	90分钟

*sccm：标准毫升/分钟

预处理的医用钛金属表面不具有生物活性，经PIII&D技术进行钽离子注入/镀膜改性后材料的耐腐蚀性能和生物活性均得到了提高。耐腐蚀性能提高的主要原因是金属表面形成了致密的氧化物层。氧化钽的生成是钽离子注入/镀膜导致纯钛耐腐蚀性能改善的主要原因之一。钽比较容易钝化，钽离子注入/镀膜提高了纯钛的钝化能力，改性后纯钛表面的氧化物种类更多，含有钽和钛的不同价态氧化物，更有利于形成稳定而致密的表面钝化膜层。另一方面，钽离子注入后的钛表面生成了耐腐蚀钛钽合金层，从而提高材料的耐腐蚀性能。生物活性研究发现钽离子注入/镀膜改性的纯钛表面在模拟体液环境中均能诱导羟基磷灰石生成，具有生物活性。原因可能是在模拟体液环境中样品表面的钽/氧化钽能形成钽羟基(Ta-OH)，据文献报道钽羟基具有良好的生物活性。另一方面，有研究表明好的润湿性能和高表面能可以促进生物活性的提高。接触角测试表明，钽离子注入/镀膜改性的纯钛相对原始的纯钛表面接触角均呈减小趋势，表面润湿性变好。

综上所述，通过本发明的改性处理，在钛金属表面形成一层很薄的钽及其氧化物层，既可以保留钛金属优良的机械性能，又能提高材料的耐腐蚀性和生物活性，并能保持其良好的生物相容性。因此，采用本发明的改性方法，将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。

Claims

1.一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入或镀膜，获得含有钽和/或钽氧化物的改性层。

2.根据权利要求1所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入或镀膜时，钽金属为阴极。

3.根据权利要求1所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于，使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子注入的工艺参数是：注入电压为15～30kV，脉冲频率为8Hz，脉宽为200～600μs，注入时间为60～120分钟。

4.根据权利要求3所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于，所述的注入工艺参数是：注入电压为30kV，脉冲频率为8Hz，脉宽为450μs，注入时间为60～120分钟。

5.根据权利要求1所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于，使用等离子体浸没离子注入及沉积技术在钛金属表面进行钽离子镀膜的工艺参数是：脉冲电压为450～550V，脉冲频率为7Hz，脉宽为1000～4000μs，占空比为15％，镀膜时间为60～120分钟。

6.根据权利要求5所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于，所述的镀膜工艺参数是：脉冲电压为450V，脉冲频率为7Hz，脉宽为2000μs，占空比为15％，镀膜时间为60～120分钟。

7.根据权利要求5或6所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：在进行钽镀膜时同时通入氧气。

8.根据权利要求7所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：通入的氧气流量为1～50标准毫升/分钟。

9.根据权利要求1所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：所述的钛金属为生物医用钛金属材料。

10.根据权利要求9所述的一种对钛金属表面进行改性的方法，其特征在于：所述的生物医用钛金属材料是经草酸溶液预处理后的材料。