CN110230026A - 一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法,包括以下步骤:1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力,该方法能够有效地提高铌合金表面的抗氧化能力,且工艺简单,可控性较好,对铌合金整体物理化学性能影响较小。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域,涉及一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法。
背景技术
金属材料被广泛地应用于工业生产的方方面面,由于其长期暴露在空气环境中,不可避免地将受到严重的氧化侵蚀,造成金属相关服役性能发生严重地劣化。金属铌合金由于其高熔点、高高温比强度、高塑性成形性能等优点被作为重要的结构材料应用于航空航天工业。然而,在高温服役环境下,金属铌抗氧化能力极差,仅仅万分之几的固溶氧就能够造成其严重地脆化。因此,提高金属铌及其合金的抗氧能力具有极其重要的意义。
一直以来,对于金属铌合金的抗氧化能力的探索从未间断。经长期的探索,其抗氧化能力的提升主要通过两种方案来实现。第一种是合金化方案,即在合金中引入大量的合金元素如Ti、Hf、Si、Al等以抑制氧化过程中氧向合金基体内部的扩散。然而,在实际研究过程中,为了充分提高金属合金的抗氧化能力,研究者们往往会向金属铌中大量添加合金元素,造成其他性能如塑性变形能力、熔点等出现明显的劣化。同时,由于铌合金熔点很高,因此相应的合金制备工艺复杂,成本较高。另一种是表面防护层,即在金属合金表面制备一层或多层防护性涂层,将金属基体与外界氧气气氛隔离,以阻挡氧向金属基体的渗透。这种防护性涂层通常具有较强的抗氧化能力,但是表面涂层与金属基体之间相关物理性能的失配却严重制约了其实际使用。例如,在C-103铌合金表面制备的R512E硅化物涂层,其厚度高达数百微米,具有极强的抗氧化能力,被用作火箭的火焰喷嘴。然而,由于基体铌合金和表面硅化物防护层的热膨胀系数差别极大,使得在加热和冷却循环过程中硅化物涂层易形成明显的脆性裂纹,加速合金基体的氧化,造成最终的失效。
上述工艺虽然能够提升金属铌合金的抗氧化能力,但是其相应的制备工艺复杂,难度大,并且其氧化性能的大幅提升明显伴随着合金整体其他物理化学性能的损失,如熔点下降、塑性成形能力下降、表面与基体热膨胀系数失配等问题。因此,本领域研究人员亟待解决的问题在于:开发一种工艺简单、可操控性强的抗氧化技术,在不显著损失其他物理化学性能的前提下,能够提升铌合金整体的抗氧化能力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供了一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法,该方法能够有效地提高铌合金表面的抗氧化能力,且工艺简单,可控性较好,对铌合金整体物理化学性能影响较小。
为达到上述目的,本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料。
注入的合金元素为Al、Cr及Si中的一种或多种按任意比例组合的混合物。
步骤2a)中的注入温度为室温至2400℃;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在300℃-2400℃的温度下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在300℃-2400℃下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
注入的合金元素为Al、Cr、Si中的一种或多种按任意比例组合的混合物,注入温度为室温至2400℃。
步骤4b)中热处理的温度大于等于室温,热处理的时间大于等于1min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
本发明具有以下有益效果:
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法在具体操作时,采用离子注入工艺在铌合金表面引入合金元素,以形成大量的辐照缺陷,如空位、位错线、位错环及亚晶界等,随后通过预氧化工艺向铌合金表面引入适量的氧,相比于基体铌,本发明通过注入合金元素及氧元素,具有更高的亲和力,且在预氧化过程中,注入的合金元素可优先与氧反应形成氧化物,特别是在辐照缺陷的作用下,注入的合金元素在铌合金表面的扩散速率加剧,使得上述氧化物迅速形核,并快速侧向生长,以形成致密而连续的表面保护层,该保护层的高温稳定性好,能够有效地阻挡氧向铌合金内部的扩渗,抑制铌合金的表面氧化,同时工艺简单,可控性较好。另外,需要说明的是,本发明仅仅是对铌合金表面进行处理,对铌合金整体的物理化学性能影响较小。
附图说明
图1为本发明的一种流程图;
图2为本发明的另一种流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参考图1,本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料,例如,基材为铌合金或高熵合金。
注入的合金元素为Al、Cr及Si中的一种或多种的按任意比例组合的混合物。
步骤2a)中的注入温度为室温至2400℃;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在300℃-2400℃的温度下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
参考图2,本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料,例如,基材为铌合金或高熵合金。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在300℃-2400℃下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
注入的合金元素为Al、Cr、Si中的一种或多种按任意比例组合的混合物,注入温度为室温至2400℃。
步骤4b)中热处理的温度大于等于室温,热处理的时间大于等1min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
实施例一
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌。
注入的合金元素为Al。
步骤2a)中的注入温度为室温;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在300℃的温度下保温,其中,保温时间等于10min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为0.1at.%。
实施例二
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为高熵合金。
注入的合金元素为Cr。
步骤2a)中的注入温度为2400℃;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在2400℃的温度下保温,其中,保温时间等于1min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为20at.%。
实施例三
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为铌合金。
注入的合金元素为Si。
步骤2a)中的注入温度为1500℃;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在1000℃的温度下保温,其中,保温时间20min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为10at.%。
需要说明的是,实施例一至实施例三中,步骤3a)中的保温时间可以大于20min,注入的合金元素可以为Al、Cr及Si中的多种的按任意比例组合的混合物。
实施例四
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为金属纯铌。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在300℃下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为0.1at.%。
注入的合金元素为Al,注入温度为室温。
步骤4b)中热处理的温度等于室温,热处理的时间等于1min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
实施例五
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为铌合金。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在2400℃下保温,其中,保温时间等于15min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为20at.%。
注入的合金元素为Cr,注入温度为室温至2400℃。
步骤4b)中热处理的温度等于500℃,热处理的时间等于10min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
实施例六
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为高熵合金。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在1500℃下保温,其中,保温时间等于30min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为8at.%。
注入的合金元素为Si,注入温度为1500℃。
步骤4b)中热处理的温度等于1000℃,热处理的时间等于5min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
实施例七
本发明所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
基材的材质为Nb25Mo25Ta25W25高熵合金。
步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在2000℃下保温,其中,保温时间等于1min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为5at.%。
注入的合金元素为Al、Cr、Si按任意比例组合的混合物,注入温度为800℃。
需要说明的是,实施例四至实施例七中的保温时间和热处理时间根据可以实际情况进行调整,注入的合金元素也可以为Al、Cr、Si中的两种按任意比例组合的混合物。
本发明采用离子注入工艺在铌合金表面引入一定含量的Al、Cr、Si合金元素,以形成大量的辐照缺陷,如空位、位错线、位错环及亚晶界等,随后通过预氧化工艺在高温条件下向铌合金表层引入适量的氧,并与上述注入元素作用,相比于基体铌,注入元素Al、Cr、Si与氧元素具有更高的亲和力,因此在预氧化过程中,注入合金元素可优先与氧反应形成Al2O3,Cr2O3和SiO2,特别是在辐照缺陷的作用下,上述注入合金元素在铌合金表面的扩散速率加剧,使得上述氧化物迅速形核,并快速侧向生长,以形成致密而连续的表面保护层,该保护层的高温稳定性好,能够有效阻挡氧向铌合金内部的扩渗,抑制铌合金的表面氧化。基于上述工艺过程,本发明具有如下优势:1)操作方便,可控性好:本发明采用离子注入或等离子浸没工艺,可选择不同的合金元素进行注入,同时可精确控制注入电压、时间及剂量等参量对注入深度和合金元素浓度进行精确调控,相比于传统的合金熔炼工艺,工艺步骤简单,操作方便,对合金元素浓度的可控性好;2)对合金整体的物理性能影响小:本发明作为一种表面处理工艺,仅仅对合金表层数微米甚至数十微米的深度区域进行处理改性,对于大块合金整体的理化性能影响有限;3)抑制了表面防护层与基体之间性能不匹配所带来的负面影响,传统表面涂层与合金基体之间存在明显的交界面,在服役过程中由于两部分物理性能的不一致(如热膨胀系数)容易形成界面产生裂纹而失效,本发明所采用的离子注入和预氧化工艺,均是将合金元素或氧元素自表面嵌入至铌合金中,使其以固溶原子的形式存在于铌合金表面,其浓度通常从表面至基体内部逐步降低或是先上升后降低,并不会形成明显的交界面,因而最终反应形成的抗氧化防护层结构同样嵌入于铌合金中,其浓度自表面至基体内部过渡平缓,无明显交界面,相应地,合金整体表面至基体的物理化学性能能够保持平缓过渡,抑制了防护层与基体之间性能不匹配所带来的负面影响。
另外,本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1a)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2a)在真空条件及预设注入温度下,向基材表面注入合金离子;
3a)对步骤2a)得到的基材表面进行高温预氧化处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
2.根据权利要求1所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料。
3.根据权利要求1所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,注入的合金元素为Al、Cr及Si中的一种或多种按任意比例组合的混合物。
4.根据权利要求1所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,步骤2a)中的注入温度为室温至2400℃;
步骤2a)中采用高能粒子注入设备或等离子浸没设备向基材表面注入合金离子。
5.根据权利要求1所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,步骤3a)的具体操作为:将步骤2a)得到的基材放入高温炉中,然后通入混合气体,再在300℃-2400℃的温度下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气与氩气组成,其中,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
6.一种提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1b)选取基材,对基材表面进行清洁处理,再烘干;
2b)对基材表面进行高温预氧化处理;
3b)在真空条件及注入温度下,向基材的表面注入合金离子;
4b)在真空条件下对经步骤3b)处理的基材进行热处理,得表面具有抗氧化保护层的铌合金,以提高铌合金表面的抗氧化能力。
7.根据权利要求6所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,基材的材质为金属纯铌或者铌元素含量超过20at.%的合金材料。
8.根据权利要求6所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,步骤2b)的具体操作为:将基材放入高温炉中,再向高温炉中通入混合气体,然后在300℃-2400℃下保温,其中,保温时间大于等于1min,混合气体由氧气及氩气组成,混合气体中氧气的含量为0.1at.%-20at.%。
9.根据权利要求6所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,注入的合金元素为Al、Cr、Si中的一种或多种按任意比例组合的混合物,注入温度为室温至2400℃。
10.根据权利要求6所述的提高铌合金表面抗氧化能力的方法,其特征在于,步骤4b)中热处理的温度大于等于室温,热处理的时间大于等于1min;
步骤3b)中采样高能粒子注入设备向基材的表面注入合金离子。
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