CN103276361B - 一种在镁基复合材料表面制备Ti/TiO2或TiN生物相容性膜层的方法 - Google Patents
一种在镁基复合材料表面制备Ti/TiO2或TiN生物相容性膜层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，该膜层具有良好的生物相容性，与镁基体材料结合紧密，可以阻止或延缓镁基体材料在体液中的腐蚀。如果需要镀Ti/TiO2层，则抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，引燃纯钛靶材起弧放电，沉积时间为2～10min。如果需要镀TiN层，则在真空室中充入氮气，起弧电流控制在50～100A，沉积时间为8～12min。通过该方法获得的Ti/TiO2或者TiN膜层在生物体环境下服役时，可实现镁基体材料的缓慢降解，有效地延缓镁基体与体液环境发生化学反应，有利于生物体在可承受范围内排出降解产物，是一种镁基生物植入材料可以使用的具有生物相容性的表面膜层。
Description
技术领域
本发明涉及一种在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料的表面，通过真空物理气相沉积技术获得的Ti/TiO2或TiN保护性膜层的方法，该膜层具有良好的生物相容性。
背景技术
生物相容性是评价各种生物医用材料在人体环境下服役行为的关键，植入体内的医用材料应满足生物安全性，能适应人体的组织和器官的生理环境要求，并实现对病损组织与器官的修复或重建。镁基复合材料是具有良好生物相容性的医用金属植入材料，具备适合骨质生长的物理、力学、化学综合性能优点，与现有的钛、不锈钢、钴等医用金属材料相比，镁在人体内的含量更高，并且镁在生物体的体液环境下可以发生新陈代谢，经体液分解后形成镁离子，参与体内酶的催化过程，并通过体液排出体外。镁离子还可以促进钙的沉积和骨细胞的形成,加速骨生长合过程，是一类极具发展前途的生物医用金属植入材料。
但是，镁基复合材料在人体体液环境下服役和降解的过程中，会产生各种化学反应，其中最主要的化学反应为：
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑。
这个反应会产生碱性的腐蚀产物和析出氢气，造成植入体内的镁基复合材料附近组织局部pH值发生变化形成碱性环境，并形成皮下气泡等不利于组织恢复的损害。为改善镁基复合材料的基体材料在体液环境下服役时的耐腐蚀性能，一个有效的方法是对镁基复合材料的表面进行表面改性，减缓镁基体材料的腐蚀进程，使生物体对镁基体材料的化学反应产物有一个足够的适应和降解***的时间，从而减少镁基材对生物体的不利影响，更好地满足生物组织对植入材料的要求。
目前，有各种不同的针对医用镁合金的表面处理方法，包括化学转化膜或者物理转化膜涂层等多种类型。专利CN200710159044.9提供了一种镁合金表面改性的方法，将镁合金浸入化学转化液中发生化学反应，在镁合金表面上先形成一层化学转化膜，然后在这层膜的外层再制备具有生物活性的陶瓷层，起到既提高镁基体耐腐蚀性能，又可以改善 植入体与生物体之间结合的问题。在此方法的思路下，一些相关技术方法得到了开发与应用，专利CN201110361137.6采用微弧氧化技术和浸渗的方法，在镁合金表面形成内外双层复合膜，目的是在内层微弧氧化层提高耐腐蚀性的同时，外层含羟基磷灰石，起到提高生物相容性的作用。专利CN201210184704.X也是采用一种微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层的工艺，获得内层氧化物、外层聚乳酸的复合涂层，来调控镁合金的腐蚀降解速率和周围体液的pH值，使涂层具有良好耐蚀和生物相容性。此外，还有其它一些改善镁材料表面性能的方法。如在镁合金表面形成一层单层膜来提高镁合金耐腐蚀性能的技术，专利CN201210381065.6提供了一种在镁合金表面采用溶胶-凝胶方法，经干燥后热处理制备生物玻璃涂层的方法，该涂层组成为CaO-P2O5-Na2O-AO-BO，其中A、B为Zn或Sr。该生物玻璃涂层具有致密耐腐蚀的特征，可有效降低镁合金的降解速率，提高镁合金的耐蚀性。专利CN201110034306.5提供了一种在镁表面形成与Zn、Ca、Mn、Fe、Al、Y或稀土中的一种或多种组成合金非晶膜。这些单层膜虽然提高了镁材表面的耐腐蚀性能，但是作为生物材料来考虑，其膜层的生物相容性并没有得到明显提高。另外一些技术还提供了在镁表面形成多层膜的方法，如专利CN200510100004.8在镁合金表面镀覆铝、铜、铬、镍、钛、钴、锌、钒或不锈钢等多层金属薄膜的方法。专利CN201110090572.X通过离子束辅助气相沉积方法在镁合金表面形成Mg-Hf，Hf-N，Hf-Si-N多层梯度涂层的制备方法，以提高其耐腐蚀、耐磨损性能，并进一步提高其生物相容性。
本发明针对镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料等镁基复合材料开发的表面膜层改性技术，目的是要将其作为医用植入材料应用在生物体内环境中。根据生物植入材料在医学上临床实验时遇到的特殊情况以及前期动物实验基础上，本发明设计的膜层具有两个重要的特征：第一，膜层与镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料实现冶金结合，确保膜层与镁基复合材料的基体有足够的结合强度，达到3个月以上服役时间；第二，膜层可以在服役期中实现缓慢的降解，但可以有效地阻止或延缓镁基体与体液环境发生化学反应，减少腐蚀产物的堆积尤其是化学反应中氢气的析出，减缓产生皮下气泡以利于生物体在可承受范围内通过新陈代谢排出。基于以上生物植入镁基复合材料表面膜层的使用特点，本发明采用了预先做好镁基复合材料植入材料样件，然后通过真空条件下的物理气相沉积技术在材料表面镀上一层厚度在0.1μm～10μm的Ti/TiO2或者TiN膜层，金属钛及其氧化物或氮化物膜层本来就是临 床中获得成熟应用的具有良好生物相容性及耐体液环境特性的材料，将其镀在镁基材的表面，既不会影响材料的生物相容性，又可以实现在一定的服役时间内对镁基材的保护。同时，因为经过物理气相沉积技术获得的膜层厚薄是可以人为调控的，因此可以根据使用时间要求，通过实验来确定不同的医用植入镁基材的表面层的厚度，在服役时间范围内表面层能减缓基材的降解速率，一般能确保3个月以上的服役时间，使得镁基材的降解行为成为可以控制的过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程短，可行性强的在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，其特征是：包含以下步骤：
(1)、在真空多弧离子镀设备中对表面清洗后的镁基复合材料进行表面镀膜，将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至200℃～220℃，充入氩气，氩气分压控制在0.4Pa～0.6Pa，接通镁基复合材料偏压电源，偏压值为100V～250V，对镁基复合材料进行初步轰击2min～3min；
(2)、如果需要镀Ti/TiO2层，则在步骤(1)之后，再次抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，镁合金或镁基复合材料偏压调整至150V～400V，同时，引燃纯钛靶材起弧放电，起弧电流控制在30A～80A，沉积时间为2min～10min,此时获得纯Ti膜层；将镀好Ti层的产品从真空室中取出后在大气中放置，在Ti层表面自然氧化获得TiO2层，从而获得Ti/TiO2层；
(3)、如果需要镀TiN层，则在步骤(1)之后，在真空室中充入氮气，保持氮气分压在0.5Pa～1Pa，占空间体积比例45%～50%,镁基复合材料偏压值在50V～250V，起弧电流控制在50A～100A，沉积时间为8min～12min；
(4)、其他在镀膜过程中使用到的相关参数设定为：电弧源工作电流：30A～100A，靶材数量4件～8件，靶材直径60mm～100mm，靶材电流范围30A～100A,工作时稳弧电流为50A～60A，靶材电位-18V～-20V，镁基复合材料加热温度为400℃～450℃。
上述步骤(1)中对镁基复合材料的表面清洗是指：先将镁基复合材料在金相砂纸上研磨抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清 洗，或采用超声波清洗设备进行清洗，确保镁基体材料表面清洁无氧化物。
采用上述技术方案的在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，可以在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料表面获得Ti/TiO2层或者TiN层的膜层。未经镀膜与经过镀膜之后的镁基体材料对比，可见经过镀膜后，原来银白色表面的镁基体材料已经完全转化成金黄色膜层。经过试验发现镀膜后的镁基复合材料在人体模拟体液中耐腐蚀性获得大幅度提高，析氢速率减少70%以上。通过细胞毒性试验、动物植入试验的观察，该Ti/TiO2层或者TiN层的膜层对生物体无毒性，完全可以在生物体中进行使用。
本发明的优点和积极效果在于：本发明采用真空多弧离子镀方法，针对镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料的特点设定合适的镀膜工艺，获得了具有生物相容性的Ti/TiO2层或者TiN层膜层，工艺流程短，可行性强。该膜层与镁基体材料结合紧密，镀膜后的镁基体材料可以在生物体液环境下获得16周以上的服役时间，比未镀膜材料3～4周到服役时间延长了4倍以上，达到生物骨植入材料服役期要求。同时在服役过程中可实现镁基体材料的缓慢降解，有效地延缓了镁基体与体液环境发生化学反应，减少了化学反应中氢气的析出，有利于生物体在可承受范围内排出气泡，适合作为生物材料表面镀膜材料使用，是一种先进的镁基生物植入材料可以使用的表面涂层。
附图说明
图1是本发明中未经镀膜的银白色表面镁基体材料。
图2是本发明中经过镀膜后的金黄色表面镁基体材料。
图3是本发明实施例1获得的Ti/TiO2膜层侧面的电子显微镜照片。
图4是本发明实施例2获得的TiN膜层正面的电子显微镜照片。
图5是本发明实施例1获得的涂层在10%，50%和100%培养液中细胞毒性试验获得阴性的实验结果。
图6是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的心无病变的组织切片。
图7是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肝无病变的组织切片。
图8是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肾无病变的组织切片。
图9是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肌肉无病变 的组织切片。
具体实施方式
本发明采用的在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料的表面通过真空物理气相沉积技术获得的Ti/TiO2或者TiN膜层，其镀膜方法包含以下步骤：
(1)、镁基复合材料的清洗，先将镁基复合材料在砂纸上研磨抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，也可采用超声波清洗设备进行清洗，确保镁基复合材料表面清洁无氧化物；
(2)、在真空多弧离子镀设备中对经过上述步骤(1)表面清洗的镁基复合材料进行表面镀膜，将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至200℃～220℃，充入氩气，氩气分压控制在0.4Pa～0.6Pa，接通镁基复合材料偏压电源，偏压值为100V～250V，对镁基材进行初步轰击2min～3min；
(3)、如果需要镀Ti/TiO2层，则在步骤(2)之后，再次抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，镁基复合材料偏压调整至150V～400V，同时，引燃纯钛靶材起弧放电，起弧电流控制在30A～80A，沉积时间为2min～10min,此时获得纯Ti膜层，将镀好Ti层的产品从真空室中取出后在大气中放置，就可在Ti层表面自然氧化获得TiO2层，从而获得Ti/TiO2层；
(4)、如果需要镀TiN层，则在步骤(2)之后，在真空室中充入氮气，保持氮气分压在0.5Pa～1Pa，占空间体积比例45%～50%,镁基复合材料偏压值在50～250V，起弧电流控制在50A～100A，沉积时间为8min～12min；
(5)、其他在镀膜过程中使用到的相关参数设定为：电弧源工作电流：30A～100A，靶材数量4件～8件，靶材直径60mm～100mm，靶材电流范围30A～100A,工作时最佳稳弧电流为50A～60A，靶材电位-18V～-20V，镁基体材料加热温度为400℃～450℃。
采用上述技术方案的在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，可以在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料表面获得Ti/TiO2层或者TiN层的膜层。未经镀膜与经过镀膜之后的镁基体材料对比见图1和图2，可见经过镀膜后，原来银白色表面的镁基体材料已经完全转化成金黄色膜层。经过试验发现镀膜后的镁基复合材料在人体模拟体液中耐腐蚀性获得大幅度提高，析氢速率减少70%以上。通过细胞毒性试验、动物植入试验的观察，该Ti/TiO2层或者TiN层的膜层对生物体无 毒性，完全可以在生物体中进行使用。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1：
采用镁基体中添加羟基磷灰石颗粒的复合材料作为基体材料，先将镁基体材料在砂纸上抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，然后在超声波清洗设备中加入无水酒精进行进一步清洗，确保镁基体材料表面清洁无氧化物。在真空多弧离子镀设备中，对镁/羟基磷灰石复合材料进行表面镀膜。将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa真空度，然后加热至200℃，充入氩气，氩气分压控制在0.5Pa，接通镁基体材料偏压电源，偏压值为100V，对镁基材进行初步轰击2min。再次抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，镁/羟基磷灰石复合材料偏压调整至150V，引燃纯钛靶材起弧放电，起弧电流控制在30A，沉积时间为2min,获得纯Ti膜层。将镀好Ti层的产品从真空室中取出后在大气中放置，就可得到Ti层表面自然氧化的TiO2层，从而在镁/羟基磷灰石复合材料表面获得Ti/TiO2层。在本实施例中，电弧源工作电流为30A，靶材数量4件，靶材直径60mm，靶材电流控制在30A,工作时最佳稳弧电流为50A，靶材电位-20V，镁/羟基磷灰石复合材料加热温度为400℃。本实施例获得的Ti/TiO2层电子显微照片见图3。参见图5，图5是本发明实施例1获得的涂层在10%，50%和100%培养液中细胞毒性试验获得阴性的实验结果。
实施例2：
采用镁基体中添加磷酸三钙颗粒的复合材料作为基体材料，先将镁基复合材料在砂纸上抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，然后在超声波清洗设备中加入无水酒精进行进一步清洗，确保镁基体材料表面清洁无氧化物。在真空多弧离子镀设备中对镁/磷酸三钙复合材料进行表面镀膜。将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至200℃，充入氩气，氩气分压控制在0.5Pa，接通镁基体材料偏压电源，偏压值为250V，对镁基材进行初步轰击3min；在真空室中充入氮气，保持氮气分压在1Pa，占空间体积比例45%,镁基体材料250V，起弧电流控制在100A，沉积时间为12min，获得TiN膜层。在本实施例中，电弧源工作电流：100A，靶材数量8件，靶材直径100mm，靶材电流为100A,工作时最佳稳弧电流为60A，靶材电位-20V，镁/磷酸三钙复合材料加热温度为450℃。本实施例获得的TiN膜层电子显微照片见图4。图6是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的心无 病变的组织切片。图7是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肝无病变的组织切片。图8是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肾无病变的组织切片。图9是本发明实施例2经动物体实验后，对实验用兔的肌肉无病变的组织切片。
实施例3：
采用镁基体中添加羟基磷灰石颗粒的复合材料作为基体材料，先将镁基体材料在砂纸上抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，然后在超声波清洗设备中加入无水酒精进行进一步清洗，确保镁/羟基磷灰石复合材料表面清洁无氧化物。在真空多弧离子镀设备中进行表面镀膜。将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至210℃，充入氩气，氩气分压控制在0.4Pa，接通镁/羟基磷灰石复合材料偏压电源，偏压值为250V，对镁基材进行初步轰击3min；再次抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，镁/羟基磷灰石复合材料偏压调整至400V，同时，引燃纯钛靶材起弧放电，起弧电流控制在80A，沉积时间为10min,获得纯Ti膜层。将镀好Ti层的产品从真空室中取出后在大气中放置，就可在Ti层表面自然氧化获得TiO2层，从而获得Ti/TiO2层。本实施例中电弧源工作电流为100A，靶材数量8件，靶材直径100mm，靶材电流范围100A,工作时最佳稳弧电流为60A，靶材电位-18V，镁/羟基磷灰石复合材料加热温度为450℃。
实施例4：
采用镁基体中添加磷酸三钙颗粒的复合材料作为基体材料，先将镁基复合材料在砂纸上抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，然后在超声波清洗设备中加入无水酒精进行进一步清洗，确保镁基体材料表面清洁无氧化物。在真空多弧离子镀设备中对镁/磷酸三钙复合材料进行表面镀膜。将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至220℃，充入氩气，氩气分压控制在0.6Pa，接通镁基体材料偏压电源，偏压值为100V，对镁基材进行初步轰击2min；在真空室中充入氮气，保持氮气分压在0.5Pa，占空间体积比例50%,镁基体材料偏压值在50V，起弧电流控制在50A，沉积时间为8min，获得TiN膜层。本实施例中电弧源工作电流：30A，靶材数量4件，靶材直径60mm，靶材电流范围30A,工作时最佳稳弧电流为50A，靶材电位-18V，镁/磷酸三钙复合材料加热温度为400℃。
Claims (2)
1.一种在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，在镁/羟基磷灰石或镁/磷酸三钙复合材料的表面通过真空物理气相沉积技术获得的Ti/TiO2或者TiN膜层，其特征是：包含以下步骤：
(1)、在真空多弧离子镀设备中对表面清洗后的镁基复合材料进行表面镀膜，将真空多弧离子镀膜机抽真空到6.0×10-3Pa以上的真空度，然后加热至200℃～220℃，充入氩气，氩气分压控制在0.4Pa～0.6Pa，接通镁基复合材料偏压电源，偏压值为100V～250V，对镁基复合材料进行初步轰击2min～3min；
(2)、如果需要镀Ti/TiO2层，则在步骤(1)之后，再次抽真空到3×10-3Pa以上的真空度，镁基复合材料偏压调整至150V～400V，同时，引燃纯钛靶材起弧放电，起弧电流控制在30A～80A，沉积时间为2min～10min,此时获得纯Ti膜层；将镀好Ti层的产品从真空室中取出后在大气中放置，在Ti层表面自然氧化获得TiO2层，从而获得Ti/TiO2层；
(3)、如果需要镀TiN层，则在步骤(1)之后，在真空室中充入氮气，保持氮气分压在0.5Pa～1Pa，占空间体积比例为45％～50％,镁基复合材料偏压值在50V～250V，起弧电流控制在50A～100A，沉积时间为8min～12min；
(4)、其他在镀膜过程中使用到的相关参数设定为：电弧源工作电流：30A～100A，靶材数量4件～8件，靶材直径60mm～100mm，靶材电流范围30A～100A,工作时稳弧电流为50A～60A，靶材电位-18V～-20V，镁基复合材料加热温度为400℃～450℃。
2.根据权利要求1所述的在镁基复合材料表面获得Ti/TiO2或TiN膜层的方法，其特征是：上述步骤(1)中对镁基复合材料的表面清洗是指：先将镁基复合材料在砂纸上研磨抛光，去除表面氧化膜层，然后放入无水酒精中清洗，或采用超声波清洗设备进行清洗，确保镁基体材料表面清洁无氧化物。
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