CN102161823B

CN102161823B - 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法

Info

Publication number: CN102161823B
Application number: CN2010106231660A
Authority: CN
Inventors: 苏民社
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102161823A

Abstract

本发明涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法，该复合材料包含：热固性混合物，其包含一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂及一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；玻璃纤维布；粉末填料；阻燃剂及固化引发剂。使用该复合材料制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的由所述复合材料制作的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔。本发明的复合材料使半固化片制作容易，与铜箔的粘接力高，用其制作的高频电路基板，介电常数和介质损耗角正切低，耐热性好，工艺操作方便，因此本发明的复合材料适于制作高频电子设备的电路基板。

Description

复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法，尤其涉及一种热固性介电复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法。

背景技术

近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。

现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究，以下就这些研究成果进行进一步的探讨。

PCT专利(WO97/38564)采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成的电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的耐热性很差，玻璃化转变温度只有100℃左右，热膨胀系数很大，很难满足PCB制作过程无铅化制程的高温(240℃以上)要求。

美国专利(US5571609)采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯，和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的电路基板，虽然介电性能优异，但是因为在该专利中采用了高分子量的成分来改善半固化片粘手状况，使得制作半固化片的过程的工艺性能变差；而且因为整个树脂体系的树脂分子中的刚性结构苯环的比例很少，而且交联以后的链段大都由刚性很低的亚甲基组成，因此制作成的板材刚性不好，弯曲强度很低。

美国专利(US6569943)使用分子末端带有乙烯基的胺基改性的液体聚丁二烯树脂，添加大量的低分子量的单体(二溴苯乙烯)作为固化剂和稀释剂，浸渍玻璃纤维布制作成的电路基板，虽然介电性能很好，但是因为树脂体系在常温下是液体，不能制作成不粘手的半固化片，因此在板材的压制成型时，很难采用通用的半固化片叠卜工艺，工艺操作比较困难。

中国专利CN1280337C使用分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，采用低分子量的低分子量的乙烯基单体(如二溴苯乙烯)作为固化剂，但由于这些低分子量的单体沸点低，在浸渍玻璃纤维布制作半固化片的烘干过程中会挥发掉，难于保证充分的固化剂用量。另外该专利虽然提及可以采用聚丁二烯类树脂去改性体系的粘度，但是未明确提出采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂以及采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂去改善剥离强度。

以上所述的专利，还存在一个突出的问题，就是制作成的覆铜箔板材的剥离强度低(低于0.8N/mm)，这样使得制作成的覆铜箔板材在PCB线路加工的过程中以及在设备使用过程中出现线路脱落的风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料，能够提供高频电路基板所需要的高频介电性能、耐高温性能及较高的电路基板剥离强度和工艺成型性能。

本发明的另一目的在于提供使用上述复合材料制作的高频电路基板，具有高频介电性能、耐高温性能及较高的电路基板剥离强度(剥离强度可大于1.0N/mm)。

本发明的再一目的在于提供使用上述复合材料制作的高频电路基板的制作方法，通过改进复合材料的树脂体系，浸渍玻璃纤维布制作成不粘手的半固化片，在压板时可以采取通用的自动叠卜操作，工艺操作更加简便。

为实现上述目的，本发明提供一种复合材料，其包含组分及其重量重量份(按复合材料总重量重量份计算)如下：

(1)热固性混合物20-70重量份，其包含一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂；一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；

(2)玻璃纤维布10-60重量份；

(3)粉末填料0-55重量份；

(4)固化引发剂1-3重量份；

(5)阻燃剂占0-35重量份。

所述分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂，占热固性混合物重量重量份的15-75％，其其分子中1，2位加成的乙烯基含量优选大于或等于70％；所述分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂选自马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物或它们的混合物。

所述分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，占热固性混合物重量重量份的25-85％。所述分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂使用分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂固化交联。

所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜中的一种或多种。

还包括含溴或含磷的阻然剂。所述含溴的阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；含磷阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。

所述固化引发剂优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷。

进一步包括助交联剂，其选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。

同时，本发明提供一种使用上述复合材料制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述复合材料制作。

进一步，本发明还提供制作如上述的高频电路基板的方法，包括下述步骤：

步骤一、称取复合材料的组成物：(1)热固性混合物20-70重量份，其包含一种以上分子量为10000以下带带有极性官能团的乙烯基液体树脂；一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；(2)玻璃纤维布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份；(4)固化引发剂1-3重量份；(5)阻燃剂占0-35重量份；

步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料、阻燃剂、和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；

步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，固化温度为150-300C，固化压力为25-70Kg/cm²。

本发明的有益效果：首先，采用介电性能优异带有极性官能团的乙烯基液体树脂，通过树脂中的大量的不饱和双键进行交联反应来提供电路基板所需要的高频介电性能和耐高温性能，并提高剥离强度；

其次，采用末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂来改进电路基板的耐热性、刚性，并提高剥离强度；

再次，采用固体末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂与带有极性官能团的乙烯基液体树脂配合使用，改进了单用液体树脂产生的半固化片粘手问题；

总之，本发明的复合材料使得半固化片制作容易，和铜箔的粘接力高，用其制作的高频电路基板，介电常数和介质损耗角正切低，耐热性好，工艺操作方便，因此本发明的复合材料适合于制作高频电子设备的电路基板。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

一复合材料的组成物

1.热固性混合物树脂体系

本发明的复合材料的第一种组合物是热固性混合物20-70重量份(按复合材料总重量重量份计算)，优选20-50重量份，其包含组分：(1)包含一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂；(2)一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂。

组分(1)是带有极性官能团的乙烯基液体树脂，优选分子量小于10000，优选的分子量小于7000，在室温下是液体，液体树脂的粘度很低，因而有利于后面的浸渍工艺操作。分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂占热固性混合物重量重量份的15-75％，其分子中1，2位加成的乙烯基含量大于10％，优选大于50％，大于或等于70％则更好。带有极性官能团的乙烯基液体树脂可提供固化交联时所需要的大量不饱和乙烯基，可提高固化时的交联密度，提供给电路基板材料优良的耐高温性；另外，分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂，其分子中含有提高粘合力的极性基团，如胺基、羟基、羧基、马来酸酐改性的基团、丙烯酸酯改性的基团等。这些树脂可以单独使用，也可混合使用，可以明显的提高板材的剥离强度。优选的树脂如TE2000(日本曹达)、Ricon 131MA20(Sartomer公司)树脂、Poly bd 45CT(Sartomer公司)树脂等。

组分(1)在室温下皆为液体，如果只采用它们制成的半固化片会发生粘手的问题，不利于后续的层压工艺操作，因此引入固体组分(2)来改善半固化片粘手问题。

组分(2)是固体分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂(PPO)，加入固体PPO树脂，一方面是因为固体的PPO树脂与带有乙烯基反应基团的液体树脂配合使用，改进了单用液体树脂产生的半固化片粘手问题，另一方面，PPO树脂因为分子结构中含有刚性较好的苯环，与现有专利所用的丁二烯树脂相比，制成的板材刚性和机械强度更佳。更值得一提的是，PPO树脂的粘合力很高，可以提高板材的剥离强度。固体分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂其含量占热固性混合物重量重量份的25-85％，用量小于25％，达不到改善粘手以及剥离强度的目的，用量大于85％，会使工艺性能变差，对玻璃布的浸润效果不好。作为分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂可采用的有MX9000(SABIC公司)。其结构式如下所示。

2、粉末填料

在本发明的复合材料中，粉末填料起着提高胶液固体含量、改善半固化片粘手性、改善尺寸稳定性、降低CTE等目的。本发明所使用的粉末填料0-55重量份(按复合材料总重量重量份计算)，包括结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以单独使用或混合使用，其中，最佳填料是二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15μm，优选填料的粒径中度值为1-10μm，位于该粒径段的填料在树脂液中具有良好的分散性。可采用的二氧化硅填料如CE44I(CE minerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)。

3、玻璃纤维布

在本发明的复合材料中，玻璃纤维布起到提高基板的尺寸稳定性，减少层压板树脂在固化过程中收缩的作用。玻璃纤维布占10-60重量份(按复合材料总重量重量份计算)，优选30-57重量份，根据基板要求不同，使用不同的玻璃纤维布，其规格如下表1：

表1

布种	布厚(mm)	制造厂
			7628	0.18	上海宏和
2116	0.094	上海宏和
			1080	0.056	上海宏和
106	0.04	上海宏和

4、阻燃剂

在本发明中，可以加入阻燃剂来提高板材的阻然性能。本发明的阻燃剂占0-35重量份(按复合材料总重量重量份计算)，可以采用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，所采用的阻燃剂以不降低介电性能为佳，较佳的含溴阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等；较佳的含磷阻燃剂如三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等。

5、固化引发剂

在本发明的复合材料中，固化引发剂起到加速反应的作用，当本发明的组合物被加热时，固化引发剂分解产生自由基，引发聚合物的分子链发生交联。固化引发剂的用量为热固性混合物用量的1-10％，大致占复合材料总组成的1-3重量份(按复合材料总重量重量份计算)。固化引发剂选自能够产生自由基的材料，较佳的固化引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷等。

6、助交联剂

在本发明的复合材料中，可添加一定量助交联剂来提高交联密度，可采用三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯等。

二复合材料制作高频电路基板

使用上述复合材料制作高频电路基板的方法，包括下述步骤：

步骤一、称取复合材料的组成物，(1)热固性混合物20-70重量份(按复合材料总重量重量份计算)，(1)包含一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂；一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂。(2)玻璃纤维布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份；(4)固化引发剂1-3重量份；(5)阻燃剂占0-35重量份。

步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料、阻燃剂、和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片。

步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，本步骤的固化温度为150-300℃，固化压力为25-70Kg/cm²。

所制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述复合材料制作。

针对上述制成的高频电路基板的介电性能，即介电常数和介质损耗角正切、高频性能及耐热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

本发明实施例所选取的复合材料的组成物如下表2：

表2

实施例1

将55.6重量重量份的马来酸酐改性的聚丁二烯树脂(Ricon 131MA20)，44.4重量重量份的丙烯酸酯封端的PPO(MX9000)，85重量重量份的二氧化硅(525)，32重量重量份的阻燃剂十溴二苯乙烷(SAYTEX8010)，6.5重量重量份的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)混合，用溶剂二甲苯调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液。用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片，因为该半固化片不粘手，工艺操作简便。将八张已制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆loz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为50Kg/cm²，固化温度为190℃。物性数据如表3所示。

实施例2

制作工艺和实施例1相同，改变复合材料的配比及其物性数据如表3所示。

实施例3

比较例

制作工艺和实施例1相同，去掉马来酸酐改性的聚丁二烯树脂(Ricon131MA20)及丙烯酸酯封端的PPO(MX9000)，采用丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂(Ricon 100)，成型温度采用300℃，保温30分钟。材料配比如表3所示。

表3各实施例及比较例的材料配比及其物性数据

物性分析

从表3的物性数据结果可以看出，实施例1、实施例2和实施例3制作的电路基板材料介电常数和介质损耗角正切低，高频性能很好。实施例1、实施例2和实施例3与比较例相比，引入了丙烯酸酯封端的PPO，有效的改善了半固化片的粘手性，弯曲强度也得到了提高，在288℃恒温后，可以耐受15分钟而不分层，耐热性很好，而且介电常数和介质损耗角正切都很小，而且剥离强度也得到了提高。

如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的电路基板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，高频性能很好。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，包含组分及其重量份如下：

（1）热固性混合物20-70重量份，其包含一种以上数均分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂；一种数均分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；所述分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂，占热固性混合物重量份的15-75%，其分子中1，2位加成的乙烯基含量大于或等于70%；所述分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂选自马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物或它们的混合物；

（2）玻璃纤维布10-60重量份；

（3）粉末填料0-55重量份；

（4）固化引发剂1-3重量份；

（5）阻燃剂占0-35重量份；

所述分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，占热固性混合物重量份的25-85%。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂使用分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂固化交联。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述阻然剂为含溴或含磷阻燃剂；所述含溴的阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述含磷阻燃剂为三（2，6-二甲基苯基）膦、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二（2，6-二甲基苯基）膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。

5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述固化引发剂优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2，5-二（2-乙基己酰过氧）-2，5-二甲基己烷。

6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，进一步包括助交联剂，其选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。

7.一种使用如权利要求1所述的复合材料制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，其特征在于，该数层半固化片均由所述复合材料制作。

8.一种制作如权利要求7所述的高频电路基板的方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一、称取复合材料的组成物：（1）热固性混合物20-70重量份，其包含一种以上分子量为10000以下带带有极性官能团的乙烯基液体树脂；一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；（2）玻璃纤维布10-60重量份；（3）粉末填料0-55重量份；（4）固化引发剂1-3重量份；（5）阻燃剂占0-35重量份；

步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，固化温度为150-300℃，固化压力为25-70Kg/cm²。