CN102161818B - 聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂组合物的制法、以及聚乳酸树脂模制品 - Google Patents

聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂组合物的制法、以及聚乳酸树脂模制品 Download PDF

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Abstract

一种聚乳酸树脂组合物，其含有具有环氧基的聚乳酸树脂、以及阻燃添加剂。

Description

聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂组合物的制法、以及聚乳酸树脂模制品
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂组合物的制造方法、以及聚乳酸树脂模制品。
背景技术
近年来，从环境保护的观点考虑，人们开始研究使用了生物可降解树脂的树脂模制品的各种用途。在这些用途中，在电子产品壳体等的领域中，要求上述树脂模制品具有阻燃性。例如，日本未审查的专利申请公开No.2009-144075中公开了一种树脂组合物，其中，作为脂肪族聚酯之一的聚乳酸中共混有磷系阻燃剂等。日本未审查的专利申请公开No.2008-019294中公开了一种阻燃性聚乳酸树脂组合物，该组合物含有作为主要成分的聚乳酸树脂、甲基丙烯酸酯化合物、以及磷酸化合物。这种阻燃性聚乳酸树脂组合物是通过将聚乳酸树脂、甲基丙烯酸酯化合物以及磷酸化合物与过氧化物熔融捏合而得到的。
为了赋予树脂模制品阻燃性，通常将阻燃添加剂共混在树脂模制品中。结果，树脂模制品的机械强度有下降的趋势。
发明内容
本发明的一个目的是提高已被赋予阻燃性的聚乳酸树脂模制品的机械强度。
根据本发明的第一方面，提供一种聚乳酸树脂组合物，该组合物中含有具有环氧基的聚乳酸树脂、以及阻燃添加剂。
根据本发明的第二方面，所述具有环氧基的聚乳酸树脂是单环 氧基化合物与聚乳酸树脂的反应产物。
根据本发明的第三方面，所述聚乳酸树脂组合物还含有水解抑制剂。
根据本发明的第四方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述水解抑制剂的含量为小于或等于5重量份。
根据本发明的第五方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的含量为大于或等于5重量份且小于或等于40重量份。
根据本发明的第六方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的含量为大于或等于10重量份且小于或等于30重量份。
根据本发明的第七方面，所述水解抑制剂与所述阻燃添加剂之比为1∶2至1∶50。
根据本发明的第八方面，所述具有环氧基的聚乳酸树脂是聚乳酸树脂与通式(1)所示的羟基-环氧基化合物的反应产物，
其中R表示具有1至10个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基、亚芳基或者芳基亚烷基。
根据本发明的第九方面，所述阻燃添加剂是磷酸系阻燃添加剂。
根据本发明的第十方面，提供一种聚乳酸树脂模制品，其含有具有环氧基的聚乳酸树脂、以及阻燃添加剂。
根据本发明的第十一方面，所述阻燃添加剂是磷酸系阻燃添加剂。
根据本发明的第十二方面，所述具有环氧基的聚乳酸树脂是通过使聚乳酸树脂与单环氧基化合物反应而得到的。
根据本发明的第十三方面，所述具有环氧基的聚乳酸树脂含有环氧化合物与磷酸系阻燃添加剂的反应产物。
根据本发明的第十四方面，提供一种制造聚乳酸树脂组合物的 方法，该方法包括：将聚乳酸树脂、阻燃添加剂以及通式(1)所示的羟基-环氧基化合物捏合，
其中R表示具有1至10个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基、亚芳基或者芳基亚烷基。
根据本发明的第十五方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述羟基-环氧基化合物的量为大于或等于1重量份且小于或等于10重量份。
根据本发明的第十六方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的量为大于或等于2重量份且小于或等于300重量份。
根据本发明的第十七方面，相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的量为大于或等于10重量份且小于或等于200重量份。
根据本发明的第一方面，可以提供一种聚乳酸树脂组合物，该组合物具有令人满意的机械强度，并且被赋予阻燃性。
根据本发明的第二方面，可以赋予均一的阻燃性。
根据本发明的第三方面，可以抑制树脂模制品机械强度的下降。
根据本发明的第四方面，可以抑制凝胶化的发生。
根据本发明的第五方面，可以获得令人满意的阻燃性。
根据本发明的第六方面，可以获得更令人满意的阻燃性。
根据本发明的第七方面，可以获得令人满意的阻燃性。
根据本发明的第八方面，可以获得具有令人满意的阻燃性的聚乳酸树脂模制品。
根据本发明的第九方面，可以提高阻燃性。
根据本发明的第十方面，可以获得这样的聚乳酸树脂模制品，其被赋予阻燃性，并且具有令人满意的机械强度。
根据本发明的第十一方面，可以获得令人满意的阻燃性。
根据本发明的第十二方面，可以进一步提高机械强度。
根据本发明的第十三方面，可以获得这样的聚乳酸树脂模制品，其被赋予阻燃性，并且具有令人满意的机械强度。
根据本发明的第十四方面，可以容易地将环氧基引入到聚乳酸树脂的分子末端。
根据本发明的第十五方面，可以赋予均一的阻燃性。
根据本发明的第十六方面，可以获得令人满意的阻燃性。
根据本发明的第十七方面，可以获得更令人满意的阻燃性。
具体实施方式
以下将对本发明的示例性实施方案进行详细说明。需要注意的是，本发明并不局限于下面的示例性实施方案，通过在本发明要点的范围内进行各种修改，可以进行本发明。
聚乳酸树脂组合物
(A)聚乳酸树脂
在本示例性实施方案中，具有通过与含有单环氧基的化合物(例如，单环氧基化合物)反应而被改性的分子末端的、用作组分(A)的聚乳酸树脂的例子为：通过聚乳酸树脂与含有单环氧基的化合物之间的反应而将环氧基引入到其分子末端的聚乳酸树脂(在下文中也称为“环氧基封端的聚乳酸树脂”)。
本示例性实施方案中所使用的聚乳酸树脂的例子包括聚乳酸、聚乳酸与其他脂肪族聚酯的共聚物、聚乳酸与其他脂肪族聚酯的共混物、以及聚乳酸与其他脂肪族聚酯的合金。当所述聚乳酸树脂由共聚物、共混物或合金构成时，聚乳酸树脂中所含的乳酸成分的量为大于或等于50重量％，优选为大于或等于60重量％，更优选为大于或等于70重量％。
在上述的组成中，优选的是聚乳酸、以及聚乳酸与其它脂肪族聚酯的共聚物，更优选的是聚乳酸。对聚乳酸没有特别的限定，只要该聚乳酸是乳酸单元重复的共聚物即可，可以使用已知的聚乳酸作为所述聚乳酸。聚乳酸中可以含有L-乳酸、D-乳酸或者L-乳酸和D- 乳酸这两者作为乳酸成分。从柔韧性的观点考虑，在聚乳酸的乳酸成分中，L-乳酸的含量优选为大于或等于80重量％、或者D-乳酸的含量优选为大于或等于80重量％。另外，只要不损害本发明的优点，聚乳酸也可以含有除了乳酸之外的其它共聚物成分。其他共聚物成分的例子包括羟基丁酸、羟基戊酸、以及柠檬酸。
对制造聚乳酸或者聚乳酸与其他脂肪族聚酯共聚物的方法没有特别的限定，可以采用迄今为止已知的方法。这些方法的例子包括：
(1)使用乳酸或者乳酸与脂肪族羟基羧酸的混合物作为原料直接进行脱水缩聚的方法(例如，美国专利No.5,310,865)；(2)开环聚合方法，包括将乳酸环二聚物(丙交酯)熔融聚合(例如，美国专利No.2,758,987)；(3)开环聚合方法，包括在催化剂的存在下，将乳酸与脂肪族羟基羧酸的环二聚物(例如，丙交酯或乙交酯)与ε-己内酯熔融聚合(例如，美国专利No.4,057,537)；(4)使用乳酸、脂肪族二元醇、以及脂肪族二元酸的混合物直接进行脱水缩聚的方法(例如，美国专利No.5,428,126)；(5)在有机溶剂的存在下，将聚乳酸与脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的共聚物进行缩合的方法(例如，EP0712880/A2)；以及(6)在催化剂的存在下，在通过进行乳酸的脱水缩聚反应而制备聚酯聚合物时，至少在一个步骤中进行固相聚合的方法。
根据需要，本示例性实施方案中所使用的聚乳酸树脂可以是聚乳酸与脂肪族聚酯的共混物或合金。脂肪族聚酯的例子包括通过对除了聚乳酸以外的脂肪族羟基羧酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸进行各种组合而制得的聚合物。作为用于制造脂肪族聚酯的方法，还可以采用与用于制造聚乳酸或者聚乳酸与其他脂肪族聚酯的共聚物的方法相类似的方法，但并不局限于此。
除了聚乳酸以外的脂肪族羟基羧酸的具体例子包括：羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸以及6-羟基己酸。此外，还可以使用脂肪族羟基羧酸的环酯，例如，乙交酯(其是羟基乙酸的二聚物)和ε-己内酯(其是6-羟基己酸的环酯)。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
脂肪族二元醇的具体例子包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、以及1，4-环己烷二醇。这些脂肪族二元醇可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
脂肪族二元酸的具体例子包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、以及十二烷二酸。这些脂肪族二元酸可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
以重均分子量计，本示例性实施方案中所使用的聚乳酸树脂的平均分子量通常为大于或等于10,000、优选为大于或等于20,000，但小于或等于200,000、优选为小于或等于150,000。如果聚乳酸树脂的平均分子量过小，就不能够充分地通过交联而形成网络。如果聚乳酸树脂的平均分子量过大，交联反应性就会降低。
在本示例性实施方案中，可以使用通过将结晶促进剂加入到聚乳酸中而制得的聚乳酸树脂。结晶促进剂的例子包括：无机填料，如滑石和玻璃纤维；云母；均苯三甲酸三环己酰胺；均苯三甲酸三(2-甲基环己酰胺)；以及均苯三甲酸三(2，3-二甲基环己酰胺)。相对于100重量份的聚乳酸树脂，结晶促进剂的加入量通常为0.1重量份至30重量份。
(含有单环氧基的化合物)
对含有单环氧基的化合物(单环氧基化合物)没有特别的限定，只要该化合物的分子中具有一个环氧基即可。考虑到与聚乳酸树脂的分子末端的反应性，在本示例性实施方案中，作为含有单环氧基的化合物的例子，使用了分子中具有至少一个羟基的环氧化合物。
这样的环氧化合物的具体例子包括：环氧基醇类化合物、多元醇的缩水甘油醚化合物、以及含有芳香环的多缩水甘油醚化合物。
在本示例性实施方案中，在具有至少一个羟基的这些环氧化合物中，优选为环氧基醇类化合物。此外，更优选为下面通式(1)所示的羟基-环氧基化合物。
在通式(1)中，R表示具有1至10个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基、亚芳基或者芳基亚烷基。
通式(1)中的R所表示的直链亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基。支链亚烷基的例子包括2-甲基亚丁基、2-甲基亚丙基、以及2-甲基亚己基。亚芳基的例子包括亚苯基和亚萘基。芳基亚烷基的例子包括苯基亚甲基、苯基亚乙基、以及苯基亚丙基。
通式(1)所表示的具体化合物包括缩水甘油、1-羟乙基环氧乙烷、1-羟己基环氧乙烷、1-羟基-2-甲基丁基环氧乙烷、1-羟基-2-甲基己基环氧乙烷、以及1-羟乙基-2-苯丙基环氧乙烷。
根据本示例性实施方案，在用作组分(A)的环氧基封端聚乳酸树脂中，通过与含有单环氧基的化合物反应而被引入环氧基的分子末端数与所使用的聚乳酸树脂的分子末端总数的比率(在下文中称为“末端环氧基改性比率”)优选为至少30％。此外，末端环氧基改性比率更优选为至少50％，特别优选为至少70％。如果末端环氧基改性比率过低，则树脂模制品的机械强度会降低，而且阻燃性也会降低。
通过对未反应末端进行反应滴定测定，来确定末端环氧基改性比率。具体而言，将样品溶解在氯仿中，然后使其与一定量的单羧酸、以及醇反应。接下来，对作为反应剩余物而残留的单羧酸和醇的量进行定量。
(B)阻燃化合物
对本示例性实施方案中用作组分(B)的阻燃化合物(例如，阻燃添加剂)没有特别的限定，可以使用迄今已知的添加剂。这种阻燃化合物的例子包括：磷系阻燃化合物、硼酸阻燃化合物、无机阻燃化合物、氮系阻燃化合物、含卤素阻燃化合物、有机阻燃化合物、以及胶体阻燃化合物。这些阻燃化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
磷系阻燃剂的例子包括磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酸铝、聚磷酸 三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐、红磷、磷酸酯类、磷酸(三氯乙基)酯、磷酸三(一氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三(3-羟丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三-β-氯丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯、磷酸二甲基甲酯、正磷酸三(2-氯乙基)酯、芳香族缩聚磷酸酯、含卤素缩聚有机磷酸酯、亚乙基二[三(2-氰乙基)]溴化 、酸式磷酸β-氯乙酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸三聚氰胺、含卤素磷酸酯类、以及苯基磷酸。
硼酸阻燃化合物的例子包括含有硼酸的化合物，例如，硼酸锌水合物、偏硼酸钡、以及硼砂。
无机阻燃化合物的例子包括：金属硫酸盐化合物，如硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡、以及硫酸镁；铵盐阻燃化合物，如硫酸铵；氧化铁系燃烧催化剂，如二茂铁；金属硝酸盐化合物，如硝酸铜；含钛化合物，如氧化钛；胍化合物，如氨基磺酸胍；碳酸盐化合物，如碳酸钾；金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；锆化合物；钼化合物；锡化合物；以及蒙脱石。
氮系阻燃化合物的例子包括具有三嗪环的氰脲酸酯化合物。
含卤素阻燃化合物的例子包括氯化石蜡、全氯环十五烷、六溴苯、十溴二苯醚、二(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基二(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、二溴乙基二溴环己烷、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A衍生物、四溴双酚S衍生物、十四溴二苯氧基苯、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、五溴苄基丙烯酸酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴环十二烷、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八溴二苯醚、八溴二苯醚、二溴新戊二醇四碳酸酯、二(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯胺、溴苯乙烯、以及氯菌酸二烯丙酯。
有机阻燃化合物的例子包括：硅油；硅化合物，如二氧化硅、 低熔点玻璃、以及有机硅氧烷；含双酚A的化合物；缩水甘油基化合物，如缩水甘油醚；多元醇类，如二乙二醇以及季戊四醇；改性脲；氯菌酸酐；以及邻苯二甲酸酐。
胶体阻燃化合物的例子包括：阻燃化合物的胶体，如氢氧化物(例如，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙)；水合物，如铝酸钙、二水石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、以及高岭土；硝酸化合物，如硝酸钠；钼化合物；锆化合物；锑化合物；片钠铝石；以及金云母。
在上述阻燃化合物中，优选磷系阻燃化合物。特别优选磷酸系阻燃化合物，例如，聚磷酸铵、聚磷酸铝、聚磷酸三聚氰胺、以及芳香族缩聚磷酸酯。
在本示例性实施方案中，对作为组分(B)的阻燃化合物在作为组分(A)的环氧基封端的聚乳酸树脂中的共混量没有特别的限定。通常，将5重量份以上的作为组分(B)的阻燃化合物加入到100重量份的作为组分(A)的聚乳酸树脂中。此外，组分(B)的共混量优选为大于或等于5重量份，更优选为大于或等于10重量份。然而，组分(B)的共混量通常为小于或等于40重量份，优选为小于或等于30重量份，更优选为小于或等于20重量份。如果组分(B)的量过少，会导致阻燃性不足。如果组分(B)的量过多，耐用性会下降。
本示例性实施方案中的聚乳酸树脂组合物可以含有这样的聚乳酸树脂作为组分(C)，该聚乳酸树脂具有通过作为组分(A)的环氧基封端聚乳酸树脂与作为组分(B)的阻燃化合物之间的反应而被改性的分子末端。
在用作组分(C)的聚乳酸树脂中，通过与阻燃化合物反应而引入有阻燃化合物的分子末端数与所使用的聚乳酸树脂的分子末端总数的比率(在下文中称为“末端阻燃化合物改性比率”)优选为至少10％。此外，末端阻燃化合物改性比率更优选为至少20％。如果末端阻燃化合物改性比率过低，则树脂模制品的机械强度会降低，而且机械强度的长期保持性能也会降低。
通过测定红外(IR)光谱和二维核磁共振(NMR)光谱，从而确定末端阻燃化合物改性比率。具体来说，将通过对加入组分(C) 之前的组合物进行测定而获得的峰强度假定为100，对样品以及加入组分(C)之前的组合物中来自于环氧基的峰强度进行比较。
(水解抑制剂)
本示例性实施方案的聚乳酸树脂组合物还可以含有水解抑制剂作为组分(D)。通过共混作为组分(D)的水解抑制剂，抑制了聚乳酸树脂的水解反应，而且抑制了由所获得的树脂组合物得到的树脂模制品的机械强度的下降。
对可用作组分(D)的水解抑制剂的例子没有特别的限定，其包括已知的用作可抑制高分子化合物水解的添加剂的化合物，其中所述高分子化合物具有羧基(-COOH)、羟基(-OH)等。这类化合物的例子包括碳二亚胺化合物和 唑啉化合物。
碳二亚胺化合物的例子包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、以及萘基碳二亚胺。
唑啉化合物的例子包括2，2’-邻亚苯基二(2- 唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2- 唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2- 唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2- 唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2- 唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2- 唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2- 唑啉)、2，2’-亚乙基双(2- 唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2- 唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2- 唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2- 唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2- 唑啉)、以及2，2’-二亚苯基双(2- 唑啉)。这些水解抑制剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
对作为组分(D)的水解抑制剂的加入量没有特别的限定。在本示例性实施方案中，相对于100重量份的聚乳酸树脂，用作组分(D)的水解抑制剂的量通常为小于或等于5重量份，优选为小于或等于2重量份。
如果相对于聚乳酸树脂的量，作为组分(D)的水解抑制剂的量过大，则可能会发生凝胶化，因而树脂的成型性趋于下降。从阻燃性的观点考虑，水解抑制剂与阻燃化合物的比例优选为1∶2至1∶50。
(其它添加剂)
本示例性实施方案的聚乳酸树脂组合物还可以含有已知的其它添加剂。这些已知添加剂的例子包括增强材料、无机填料、有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、蜡、以及着色剂。这些添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
增强材料的例子包括玻璃微珠、碳纤维、白垩、石英、石棉、长石、云母、滑石、硅钙石、以及高岭土。除了碳和二氧化硅以外，无机填料的例子还包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、铁氧体、硫酸钡、碳酸钙以及富勒烯。有机填料的例子包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、以及氟碳树脂。这些添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
抗氧化剂的例子包括酚、胺、磷、硫、氢醌、以及喹啉抗氧化剂。
热稳定剂的例子包括：含氮化合物，如碱性含氮化合物(例如，聚酰胺、聚β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、氰基胍、以及三聚氰胺-甲醛缩合产物)；含有碱金属或碱土金属的化合物，如有机羧酸金属盐(例如，硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙)、金属氧化物(例如，氧化镁、氧化钙和氧化铝)、金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝)、以及金属碳酸盐；沸石；以及水滑石。
紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮、苯并***、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯、以及草酰苯胺紫外线吸收剂。
润滑剂的例子包括：石油润滑油，如液体石蜡；合成润滑油，如卤代烃、二酯油、硅油以及氟硅树脂；各种改性硅油(例如，环氧基改性硅油、氨基改性硅油、烷基改性硅油或聚醚改性硅油)；有机硅润滑物质，如有机硅与有机化合物(例如，聚氧亚烷基二醇)的共聚物；有机硅共聚物；各种含氟表面活性剂，如氟烷基化合物；氟润滑物质，如三氟氯甲烷低聚物；蜡，如石蜡以及聚乙烯蜡；高级脂肪醇；高级脂肪酰胺；高级脂肪酸酯；高级脂肪酸盐；以及二硫化钼。
蜡的例子包括烯烃蜡(如聚丙烯蜡以及聚乙烯蜡)、石蜡、费- 托蜡、微晶蜡、褐煤蜡、脂肪酸酰胺蜡、高级脂肪醇蜡、高级脂肪酸蜡、脂肪酸酯蜡、巴西棕榈蜡以及米糠蜡。
着色剂的例子包括无机颜料、有机颜料、以及染料。
聚乳酸树脂组合物的制造方法
本示例性实施方案的聚乳酸树脂组合物的制造方法的例子为这样的方法，包括使用已知的捏合机，将聚乳酸树脂、含有单环氧基的化合物、阻燃化合物、以及其它可任选的成分熔融捏合。捏合机的例子包括班伯里(Banbury)密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往复式混炼机、多螺杆挤出机。在这些捏合机中，优选双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。
具体来说，使用挤出机、优选使用双螺杆挤出机，在设定的圆筒温度为(例如)约160℃至250℃、优选为约170℃至200℃的条件下，将聚乳酸树脂、含有单环氧基的化合物、阻燃化合物以及其它可任选的成分熔融捏合，将所获得的混合物挤出，然后切割所获得的料带(strand)，从而制备作为母料的呈圆柱状颗粒的聚乳酸树脂组合物。或者，不形成料带，而是采用热切割法或水下切割法，从而可以制备球形颗粒状的聚乳酸树脂组合物。
在本示例性实施方案中，通过将聚乳酸树脂、含有单环氧基的化合物、阻燃化合物、以及其它可任选的成分熔融捏合，可以将环氧基引入到聚乳酸树脂的分子末端，从而得到作为组分(A)的环氧基封端聚乳酸树脂。另外，通过使已被引入到环氧基封端聚乳酸树脂的分子末端的一部分环氧基与作为组分(B)的阻燃化合物反应，从而得到作为组分(C)的、其分子末端引入有阻燃化合物的聚乳酸树脂。
在本示例性实施方案中，对为了获得作为组分(A)的环氧基封端聚乳酸树脂而被加入的含有单环氧基的化合物的量没有特别的限定。相对于100重量份的聚乳酸树脂，含有单环氧基的化合物的量为大于或等于1重量份，更优选为大于或等于2重量份。然而，含有单环氧基的化合物的量为小于或等于10重量份，更优选为小于或等于8重量份。如果相对于聚乳酸树脂的量，含有单环氧基的化合物的量过少，则聚乳酸树脂的末端环氧基改性比率就会降低，并且树脂模制 品的机械强度有下降的趋势。
对为了获得作为组分(C)的、其分子末端引入有阻燃化合物的聚乳酸树脂而被加入的阻燃化合物的量没有特别的限定。相对于100重量份的聚乳酸树脂，所述阻燃化合物的量通常为大于或等于5重量份，优选为大于或等于10重量份。然而，阻燃化合物的量通常为小于或等于40重量份，优选为小于或等于30重量份。如果相对于聚乳酸树脂，阻燃化合物的量过少，则聚乳酸树脂的末端阻燃化合物改性比率就会降低，并且树脂模制品的机械强度有下降的趋势。
聚乳酸树脂模制品
通过使用上述的聚乳酸树脂组合物，从而获得聚乳酸树脂模制品。本示例性实施方案的聚乳酸树脂模制品(在下文中简称为“模制品”)包含：在上述聚乳酸树脂组合物中作为组分(A)的分子末端引入有环氧基的聚乳酸树脂、以及作为组分(B)的阻燃化合物。
此外，所述模制品可以含有这样的聚乳酸树脂作为组分(C)，该聚乳酸树脂具有通过环氧基(其已被引入到作为组分(A)的聚乳酸树脂的末端)与作为组分(B)的阻燃化合物之间的反应而被改性的分子末端。
本示例性实施方案的模制品可适用于诸如电子/电器设备、家用电器、容器、以及汽车的内饰材料等用途。更具体来说，所述模制品可适用于家用电器或电子/电器设备的壳体、各种元件等、包装膜、CD-ROM或DVD的盒、餐具、食品托盘、饮料瓶、以及化学品的包装材料等。在这些用途中，本示例性实施方案中的模制品适合于电子/电器设备的元件。
聚乳酸树脂模制品的制造方法
对本示例性实施方案中的聚乳酸树脂模制品的制造方法的例子没有特别的限定，其包括已知的成型方法。已知的成型方法的例子包括成膜法、挤出成型法和注射成型法。在这些方法中，优选注射成型法。具体的说，可以使用已知的挤出机(例如，单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、或串联式挤出机)，根据常用方法来进行挤出成型。可以 使用已知的注射成型机(例如，同轴螺杆式注射成型机、多层注射成型机、或双头注射成型机)，根据常用方法来进行注射成型。
在本示例性实施方案中，优选的是，在注射成型机的圆筒温度在160℃至220℃的范围内的条件下，将聚乳酸树脂组合物注入模具中。在注射成型过程中，模具的温度优选在30℃至150℃的范围内。
本示例性实施方案的模制品的机械强度得以改善，而且可以长时间地保持这一机械强度(长期保持性能)，因此延长了制成品的寿命。
上述模制品的机械强度得以提高的原因尚不明确，但是据认为如下。
当环氧基被引入到聚乳酸树脂的分子末端时，聚乳酸树脂与阻燃化合物的相容性得到改善。此外，阻燃化合物被引入到已经引入有环氧基的一部分分子末端上。结果，保持了聚乳酸树脂的高级结构(在相关技术中，该高级结构由于阻燃化合物的加入而被破坏)。因此，提高了模制品的机械强度。
另外，分子末端被封闭的聚乳酸树脂的吸水性降低，因而使耐水解提高。由此据认为，模制品的机械强度可以长时间地得以保持。
实施例
现在将通过实施例对本发明进行更详细的描述。但是本发明并不局限于此。
实施例1至13以及比较例1至4
在表1和表2所示的组成和圆筒温度的条件下，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造，TEM58SS)，将聚乳酸树脂、含有单环氧基的化合物、以及阻燃化合物进行捏合，从而制备聚乳酸树脂组合物颗粒(实施例1至13)。作为比较，在表2所示的组成和圆筒温度的条件下，制备不包含含有单环氧基的化合物的树脂组合物颗粒(比较例1至4)。
接下来，使用上述聚乳酸树脂组合物颗粒，成型为ISO多用途哑铃形试样(厚度：4mm，宽度：10mm，根据ISO527拉伸试验及 ISO178弯曲试验)。按照下述方法，对聚乳酸树脂模制品进行性能测试(实施例1至13)。另外，使用比较例1至4的树脂组合物，采用与上述相似的方法，成型为试样，并对各树脂模制品进行性能测试。结果示于表1和表2中。
(1)聚乳酸树脂的末端改性比率
采用反应滴定法，来确定通过与含有单环氧基的化合物反应而引入有环氧基的分子末端数与聚乳酸树脂的分子末端总数的比率(“末端环氧基改性比率”(单位：％))
根据IR和二维核磁共振光谱，来确定通过与阻燃化合物反应而引入有阻燃化合物的分子末端数与聚乳酸树脂的分子末端总数的比率(“末端阻燃化合物改性比率”(单位：％))。
(2)聚乳酸树脂模制品的阻燃试验
使用各聚乳酸树脂组合物，在表1和表2所示的圆筒温度、并且成型循环为1分钟的条件下，采用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造，NEX50)，通过注射成型来形成具有两种厚度(0.8mm和1.6mm)的UL(保险商试验所)标准试样。然后按UL标准94进行20毫米垂直燃烧试验。按照UL分级标准，“V0”表示符合V-0合格，“V1”表示V-1合格，“NotV”表示不合格。
在测试中，V-0和V-1均使用5个试样来确定。具体来说，将燃烧器的火焰施加到垂直支撑的条形试样的下缘。保持这种状态10秒钟，然后将燃烧器火焰从试样移开。如果火焰熄灭，则立即再将燃烧器火焰重新施加10秒钟，然后移开。
根据第一次火焰施加和第二次火焰施加后的各自有焰燃烧时间、第二次火焰施加后的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间的总和、5个试样的有焰燃烧时间的总时间、以及是否存在燃烧颗粒(滴落物)，来确定V0级或V1级。
当第一次火焰施加和第二次火焰施加后均在10秒钟内停止有焰燃烧时，该试样评价为V-0级。当第一次火焰施加和第二次火焰施加后均在30秒钟内停止有焰燃烧时，该试样评价为V-1级。此外，当第二次火焰施加后的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间的总时间在30 秒内时，该试样评价为V-0级。当第二次火焰施加后的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间的总时间在60秒内时，该试样评价为V-1级。
此外，当5个试样的有焰燃烧时间的总时间在50秒钟内时，该试样评价为V-0级。当5个试样的有焰燃烧时间的总时间在250秒内时，该试样评价为V-1级。另外，必须使所有的试样不能燃尽。
(3)聚乳酸树脂模制品的耐冲击强度
使用各聚乳酸树脂组合物颗粒，在表1和表2所示的圆筒温度和模具温度的条件下，采用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造，NEX50)，通过注射成型，形成根据ISO527拉伸试验及ISO178弯曲试验的ISO多用途哑铃形试样(测试部分的厚度：4mm，宽度：10mm)，该试样作为聚乳酸树脂模制品。
接下来，将成型的ISO多用途哑铃形试样按照ISO 179加工成具有缺口的夏比(Charpy)试样。进行夏比冲击强度试验，以测量聚乳酸树脂模制品的夏比冲击强度(单位：KJ/m2)。
此外，将ISO哑铃形试样在55℃/85％的环境中放置1,000小时。将该ISO哑铃形试样加工成夏比试样，以测量夏比冲击强度(长期保持性能)(单位：KJ/m2)。
表1
表2
注：表1和表2所示的聚乳酸树脂组合物的组分如下：
(*)聚乳酸树脂
Terramac TE-2000(UNITICA株式会社制造)
Terramac TE-7000(UNITICA株式会社制造)
(**)阻燃化合物
Exolit OP 930：聚磷酸铝(Clariant(日本)K.K.公司制造)
Exolit AP 422：聚磷酸铵(Clariant(日本)K.K.公司制造)
PX 200：芳香族缩聚磷酸酯(日本大八化学工业株式会社制造)
MPP-A：三聚氰胺聚磷酸酯(三和化学工业株式会社制造)
(***)水解抑制剂：Carbodilite LA1(日清纺株式会社制造)
根据表1和表2所示，使用含有环氧基封端的聚乳酸树脂作为组分(A)和阻燃化合物作为组分(B)的聚乳酸树脂组合物而获得 的聚乳酸树脂模制品在阻燃试验中显示出令人满意的结果并且具有高的夏比冲击强度(KJ/m2)。这些结果表明，在不损害聚乳酸树脂的机械强度的条件下，可以实现良好的阻燃性(实施例1至13)。
与此相对的是，即使将阻燃化合物以与实施例大致相同的量加入到不具有通过与含有单环氧基的化合物反应而被改性的分子末端的聚乳酸树脂中(比较例1至4)，夏比冲击强度(KJ/m2)也会下降，而且不能获得令人满意的阻燃性。
为了解释和说明的目的而提供了本发明示例性实施方案的上述说明。这并非意在穷举或将本发明限定为所公开的具体形式。很明显，对于本领域技术人员来说，许多修改和变化是显而易见的。为了更好地解释本发明的原理和实际应用，选择并描述了实施方案，从而使本领域技术人员能够理解本发明的各种实施方案以及适于特定的预期用途的各种修改。本发明的范围由所附权利要求及其等同含义来限定。

Claims (7)

1.一种制造聚乳酸树脂组合物的方法，包括：
将聚乳酸树脂、阻燃添加剂、以及通式(1)所示的羟基-环氧基化合物捏合，
其中R表示具有1至10个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基、亚芳基、或者芳基亚烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述羟基-环氧基化合物的量为大于或等于1重量份且小于或等于10重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的量为大于或等于2重量份且小于或等于300重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述聚乳酸树脂，所述阻燃添加剂的量为大于或等于10重量份且小于或等于200重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻燃添加剂是磷酸系阻燃添加剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乳酸树脂组合物还包含水解抑制剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水解抑制剂与所述阻燃添加剂之比为1∶2至1∶50。
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