JP3982305B2

JP3982305B2 - 耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維

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Publication number: JP3982305B2
Application number: JP2002106414A
Authority: JP
Inventors: 隆志越智; 明木代; 裕平前田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003301327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性が向上し、かつ色調も良好なポリ乳酸繊維およびそれからなる繊維製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのは脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として衣料用途、カーテン、カーペット等のインテリア用途、車両内装用途、産業資材用途への応用も期待されている。特に、衣料用途や産業資材用途に適応する場合はポリ乳酸の加水分解性が高いことがネックとなる。ポリ乳酸繊維を衣料用途に用いる場合にはほとんどが染色されるが、ポリ乳酸繊維は汎用合成繊維であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロンに比べ染料吸尽率が低いため、染色残液中に大量の染料が残存し排水による環境負荷が大きいだけでなく濃色に染めることが難しいため、１１０℃以上の染色温度が採用される場合が多い。しかしながら、１１０℃以上の温度で染色されると、ポリ乳酸の加水分解が急激に進み、布帛の引き裂き強力が実用レベル未満となってしまうという問題があった。また、環境中の水分によっても加水分解が進むため、特に高強度が必要な産業資材用途に用いた場合は、製品寿命が短いという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、特開２００１−２６１７９７号公報にはモノカルボジイミド化合物を添加して耐加水分解性を向上させたポリ乳酸繊維が記載されている。しかしながら、モノカルボジイミド化合物は高価であるという問題があった。一方、特開平１１−８０５２２号公報には比較的安価なポリカルボジイミド化合物を添加した樹脂、フィルムが記載されている。しかし、特開２００１−２６１７９７号公報に記載されているように、ポリカルボジイミド化合物はポリ乳酸への分散性が低く、また耐熱性に劣るためゲル化が発生しやすく、耐加水分解性向上が不充分なばかりか、製糸安定性が不安定となり工業的な繊維生産に適用しがたいものであった。さらに、本発明者らの検討によれば、耐熱性が悪いことに起因し、ポリカルボジイミド化合物を添加したポリ乳酸繊維は色調が悪く（黄味が強い）、色調の指標であるｂ^*値が１０以上と高くなってしまい、衣料用途に用いることは不可能であった。
【０００７】
以上のような問題から、依然としてポリ乳酸繊維の耐加水分解性は改善されるには至っておらず、用途展開に大きな制限があった。このため、耐加水分解性が向上し、かつ色調も良好なポリ乳酸繊維およびそれからなる繊維製品が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐加水分解性が向上し、かつ色調も良好なポリ乳酸繊維およびそれからなる繊維製品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリカルボジイミド化合物でカルボキシル基末端が封鎖されたポリ乳酸繊維であって、色調の指標であるｂ^*値が７以下であることを特徴とする耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維により達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは、乳酸やラクチド等のオリゴマーを重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。本発明では、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度が９７％以上のものをホモポリ乳酸と呼ぶ。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００１１】
本発明ではポリカルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加し、それに含まれるカルボキシル基末端を封鎖することが重要であるが、ここで言うポリカルボジイミド化合物は、例えば特開平１１−８０５２２号公報記載のようにジイソシアネート化合物を重合したものが好適に用いられるが、中でも４,４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの重合体やテトラメチルキシリレンカルボジイミドの重合体やその末端をポリエチレングリコール等で封鎖したものが好ましい。
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸ポリマーおよび／またはそれに含まれるオリゴマーの反応活性末端をポリカルボジイミド化合物で封鎖することにより、ポリマー中の反応活性末端を不活性化しポリ乳酸の加水分解を抑制するものである。この反応活性末端は水酸基、カルボキシル基があるが、カルボジイミド化合物はカルボキシル基の封鎖性に優れている。
【００１３】
本発明者らは、ポリ乳酸中でのポリカルボジイミド化合物の挙動を詳細に検討した結果、反応活性末端と反応していない、すなわち未反応のフリーポリカルボジイミド化合物が、製糸性や色調不良に悪影響を与えていることを見いだした。より具体的には、フリーのポリカルボジイミド化合物はポリ乳酸の成形加工や紡糸の温度である２００〜２５０℃で急激に熱劣化することが上記問題点の原因であることを突き止めたものである。これより、ポリカルボジイミド化合物が添加されたポリ乳酸繊維の製糸性や色調を向上させるためには、ポリカルボジイミド化合物の添加量および／または混練や溶融紡糸時の温度と滞留時間の選定が重要であることを見いだした。
【００１４】
まず、ポリカルボジイミド化合物の添加量であるが、これはポリ乳酸の重量に対して決めるよりもカルボキシル基末端に対して決めることが重要である。さらに、ラクチド等の残存オリゴマーも加水分解によりカルボキシル基末端を生じることから、ポリマーのカルボキシル基末端だけでなく残存オリゴマーやモノマー由来のものも併せたトータルカルボキシル基末端量が重要である。そして、ポリカルボジイミド化合物の添加量をそのカルボジイミド基当量としてトータルカルボキシル基末端量の２倍当量以下とすると、フリーのポリカルボジイミド化合物を減じることと、カルボキシル基末端封鎖を高率で行うことを両立できる。ポリカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくはトータルカルボキシル基末端量の１．５倍当量以下である。
【００１５】
また、ポリカルボジイミド化合物添加後のポリ乳酸繊維のトータルカルボキシル基末端濃度は、ポリ乳酸繊維全体に対し１０当量／ｔｏｎ以下であると耐加水分解性を飛躍的に向上することができ好ましい。
【００１６】
一方、混練時および溶融紡糸時のポリカルボジイミド化合物の２００〜２５０℃での滞留時間は３０分以下とすると、ポリカルボジイミド化合物の熱劣化を抑制することができ好ましい。ここで、２００〜２５０℃での滞留時間とは、実質的に２００〜２５０℃に加熱された部分を通過するための時間であるが、これは混練機や溶融部の温度設定および配管サイズ、紡糸パック内の寸法等から見積もることができる。
【００１７】
このため、ポリカルボジイミド化合物の添加方法も工夫することが好ましく、予めポリカルボジイミド化合物添加ポリ乳酸チップを作製するよりも、溶融紡糸時にポリカルボジイミド化合物を直接添加することが好ましい。例えば、ポリ乳酸の溶融部でポリカルボジイミド化合物を添加したり、別々に溶融したポリカルボジイミド化合物とポリ乳酸を紡糸パック内で静止混練器等により混練する方法がある。
【００１８】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維では、黄味の色調の指標であるｂ^*値は７以下であることが重要である。これにより、衣料用途等の、色調が重要な用途にも使用可能となる。ｂ^*値は好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００１９】
ポリ乳酸繊維のｂ^*値改善については、ＰＥＴ等で用いられているように酢酸コバルト等の青味付け化合物を併用することももちろん可能であるが、あまり多量に用いると染色時に色が濁りポリ乳酸繊維の特徴である鮮明な発色性が損なわれたり、糸切れの原因となることもあるため、併用するにしても添加量はポリ乳酸重量に対し５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において耐加水分解性は、繊維の粘度保持率や強度保持率で評価することが可能である。本発明においてはサンプル３０ｇと水３００ｇを圧力容器に入れ、１２０℃、６０分間熱水処理前後の、繊維の粘度保持率は７５％以上が好ましい。粘度保持率は、より好ましくは８５％以上である。また、上記した熱水処理前後の繊維の強度保持率は７０％以上が好ましい。強度保持率は、より好ましくは８５％以上である。
【００２１】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。強度は好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明の繊維の伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。伸度は、より好ましくは２５〜５０％である。
【００２２】
本発明の繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは３〜１０％である。
【００２３】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００２４】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００２５】
まず、特開平１１−８０５２２号公報記載のようにポリカルボジイミド化合物を製造する。また、ポリ乳酸は公知の方法を用いて合成するが、ポリ乳酸自体の色調が良好で、しかもラクチド等の残存オリゴマーやモノマーを減じるようにすることが好ましい。具体的手法は例えば特表平７−５０４９３９号公報記載のように、金属不活性化剤や酸化防止剤等を使用したり、重合温度の低温化、触媒添加率の抑制を行うことが好ましい。また、ポリマーを減圧処理したり、クロロホルム等で抽出することにより、残存オリゴマー、モノマー量を大幅に低減することもできる。次に、得られたポリ乳酸のトータルカルボキシル基末端濃度を特開２００１−２６１７９７号公報記載のように求める。すなわち、秤量したサンプルを含水率５％に調整したｏ−クレゾールに溶解し、ジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液で滴定する。この時、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーは加水分解しカルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端とオリゴマー由来のカルボキシル基末端の両方を合計したトータルカルボキシル基末端濃度が求まる。
【００２６】
次に、ポリ乳酸とポリカルボジイミド化合物を混練するが、第１の混練方法は、ポリ乳酸とポリカルボジイミド化合物を乾燥した後、チッソシールされた押し出し混練機に供給し、押し出し混練機により混練されたポリ乳酸とカルボジイミド化合物の混練ポリマー融液を紡糸機に導き、紡糸パック内に設置された静止混練器によりさらに微細に混練し、口金から吐出し溶融紡糸をする方法である。また、第２の混練方法は、ポリ乳酸とポリカルボジイミド化合物を別々に溶融し、融液を紡糸機に導き、紡糸パック内に設置された静止混練器により微細に混練し、口金から吐出し溶融紡糸をする方法である。この時、ポリカルボジイミド化合物の添加量は前記したように、トータルカルボキシル基末端量の２倍当量以下とすると、フリーのポリカルボジイミド化合物を減じることと、カルボキシル基末端封鎖を高率で行うことを両立できる。ここで、ポリ乳酸の全重量に対してではなく、カルボキシル基末端量に対して添加量を決めることが重要であり、例えばポリ乳酸の全重量に対しては少量添加であっても、元々カルボキシル基末端量が少なければフリーのポリカルボジイミド化合物が増加し製糸性や色調が悪化し、逆に元々カルボキシル基末端量が多ければ、末端封鎖が不充分となり耐加水分解性が向上しないのである。
【００２７】
ところで、紡糸機でのポリカルボジイミド化合物の滞留時間は２０分以内となるようにすることが好ましい。このため、紡糸パック内は極力スペースを小さくすることが好ましい。また、混練温度、紡糸温度は２１０〜２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃である。
【００２８】
そして、チムニーにより糸条を冷却固化させた後、給油ガイドやオイリングローラーにより脂肪酸エステルや鉱物油等の平滑剤を主体とする繊維用油剤を付与する。その後、糸条をローラーで引き取る。
【００２９】
そして、長繊維の場合は引き取った糸条を一旦チーズパッケージとして巻き取り、その後これを延伸、熱処理する。この時、第１引き取りローラーの周速である紡糸速度は２５００〜７０００ｍ／分とすると、糸斑が減少し好ましい。また、延伸温度は８０〜１５０℃とすると糸斑が減少し好ましい。延伸温度は、より好ましくは１２０〜１５０℃である。また、熱処理温度は１２０〜１６０℃とするとポリ乳酸繊維の沸収が低下し熱的な寸法安定性が向上するため好ましい。熱処理温度は、より好ましくは１３０〜１５０℃である。なお、産業資材用途のように高強度が必要とされる場合は、多段延伸を行っても良い。また、必要に応じ、仮撚加工や押し込み加工、機械捲縮等により、ポリ乳酸繊維に捲縮を施しても良い。
【００３０】
一方、短繊維の場合は引き取った糸条を合糸し、一旦バンカーに受けた後、さらにこれらを合糸しトウとした後、これに延伸、機械捲縮を施し、次工程に適した油剤を付与した後、カットする。延伸の際は、トウが太く熱伝達が悪いことを考慮し、スチーム延伸や液浴延伸を採用することが好ましい。この時の温度は７５〜１００℃とすることが好ましい。
【００３１】
また、不織布とするときは、上記した短繊維を用いても良いし、いわゆるスパンボンドやメルトブロー等の紡糸と不織布形成工程が連続した方法を用いても良い。
【００３２】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布の他、カップ等の成形体のように様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００３３】
また、本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維は、植物由来原料からなる物質と混用されていても良い。例えば絹、綿等の天然繊維やレーヨンやアセテート等の再生繊維と混繊したり、交織や交編したものが挙げられる。また、本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維をバインダーとして用い、パルプ等と混用した不織布や成形体等も挙げられる。
【００３４】
本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維は、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、壁紙、家具等のインテリア用途や車両部材用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸の産業資材用途、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等にも好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３６】
Ａ．ポリ乳酸の溶液比粘度（η_r）
ｏ−クロロフェノール１００ｍｌに対し、秤量したサンプル３ｇを溶解した溶液を調整した。次に、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて、これの比粘度を測定した。
【００３７】
Ｂ．トータルカルボキシル基末端濃度
特開２００１−２６１７９７号公報記載のように、秤量したサンプルを含水率５％に調整したｏ−クレゾールに溶解し、ジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液で滴定し、求めた。この時、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解しカルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端とオリゴマー由来のカルボキシル基末端の両方を合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。
【００３８】
Ｃ．熱水処理前後のη_r保持率（Ｒη_r）
サンプル３０ｇと水３００ｇを圧力容器に入れ、１２０℃、６０分間熱水処理を行った。そして、これのη_rを測定し、以下の式によりＲη_rを求めた。なお、サンプルが繊維の場合は筒編みを作製し、これの熱水処理を行った。
【００３９】
Ｒη_r(％)＝(熱水処理後サンプルのη_r／熱水処理前のη_r)×１００(％)
Ｄ．熱水処理前後の強度保持率（ＲＴ）
Ｃと同様にサンプルの熱水処理を行い、以下の式によりＲＴを求めた。なお、熱水処理前のポリ乳酸繊維の強度および熱水処理後のポリ乳酸繊維の強度は筒編みより糸をほぐし、Ｆに示す測定方法で測定を行った。
【００４０】
ＲＴ(％)＝(熱水処理後サンプルの強度／熱水処理前の強度)×１００(％)
Ｅ．色調（ｂ^*値）
繊維サンプルを透明プレートに、下地の色がほぼ無視できる程度まで密に積層して巻き付け、MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700dでｂ^*を測定した。この時、光源としてはＤ₆₅（色温度6504K）を用い、１０°視野で測定を行った。
【００４１】
Ｆ．強度および伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００４２】
Ｇ．沸収
沸収(％)＝[(Ｌ０−Ｌ１)／Ｌ０)]×１００(％)
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｈ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４３】
ＣＲ(％)＝［(Ｌ’０−Ｌ’１)／Ｌ’０］×１００(％)
Ｉ．捲縮糸の捲縮数
捲縮糸を実質的に荷重フリーの状態で１００℃熱水中で自由に収縮させた後、捲縮数を数えた。
【００４４】
参考例１
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１４０分間重合を行った。この時、安定剤としてＧＥ社製“Ultranox626”をラクチド対比０．２重量％加えた。得られたポリ乳酸のη_rは７．５、カルボキシル基末端濃度は３５当量／ｔｏｎであった。
【００４５】
参考例２
参考例１で得られたポリ乳酸をエタノール処理し、ラクチド等の残留オリゴマーをある程度除去した。これのη_rは７．５、カルボキシル基末端濃度は１５当量／ｔｏｎであった。
【００４６】
実施例１
ポリカルボジイミド化合物としては日清紡社製熱可塑性ポリカルボジイミド“カルボジライト”HMV-8CA（カルボジイミド１当量／カルボジイミド278g）を用いた。
【００４７】
参考例１で得られたポリ乳酸とポリカルボジイミド化合物をそれぞれ２２０℃、１２０℃で別々に溶融し紡糸パック４に導き、紡糸パック４内の静止混練器５（東レエンジニアリング(株)社製“ハイミキサー”10段）で混練を行い、そのまま紡糸を行った。この時、ポリカルボジイミド化合物の添加量はカルボキシル基末端量に対し１．０倍当量（ポリ乳酸に対して1.0wt％）とした。また、紡糸機でのポリカルボジイミド化合物の滞留時間は１２分間、紡糸温度は２２０℃とした。
【００４８】
そして、紡出した糸条８をチムニー７により２５℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド９により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド１０により糸に交絡を付与した（図１）。これの溶融紡糸性には全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。その後、周速３０００ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー１１で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー１２を介し巻き取った。この糸を第１ホットローラー１５温度９０℃で予熱した後、１．４５倍に延伸し、第２ホットローラー１６で１３０℃で熱セットを行い、コールドローラー１７を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１８を得た（図２）。ここでの延伸性にも全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００４９】
得られた延伸糸のｂ^*値は４．２であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。
【００５０】
実施例２
ポリカルボジイミドの添加量を１．８倍当量（ポリ乳酸に対して1.8wt%）として、実施例１と同様に延伸しを得た。
【００５１】
得られた延伸糸のｂ^*値は５．７であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。
【００５２】
実施例３
参考例２で得られたポリ乳酸に実施例１と同様にポリカルボジイミド化合物を添加して紡糸、延伸を行い、８４ｄｔｅｘ、９６フィラメントの延伸糸を得た。この時、ポリカルボジイミド化合物の添加量はカルボキシル基末端量に対し１．０倍当量（ポリ乳酸に対して0.4wt％）とした。
【００５３】
得られた延伸糸のｂ^*値は４．１であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。
【００５４】
実施例４
ポリカルボジイミド化合物の添加量を０．５倍当量（ポリ乳酸に対して0.2wt％）として、実施例３と同様に紡糸、延伸を行った。
【００５５】
得られた延伸糸のｂ^*値は２．４であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は８当量／ｔｏｎであり、優れた耐加水分解性を示した。
【００５６】
比較例１
ポリカルボジイミド化合物を添加することなく実施例１と同様に紡糸、延伸を行い８４ｄｅｔｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００５７】
得られた延伸糸のｂ^*値は１．１であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。しかし、カルボキシル基末端濃度は４０当量／ｔｏｎであり、耐加水分解性が著しく劣っていた。
【００５８】
比較例２
ポリカルボジイミド化合物の添加量を３．０倍当量（ポリ乳酸に対して1.2wt％）として、実施例３と同様に紡糸、延伸を行った。しかし、フリーのポリカルボジイミド化合物の熱分解により、紡糸、延伸とも糸切れが頻発した。
【００５９】
得られた延伸糸のｂ^*値は１０．２であり、衣料用として使用不能な劣悪な色調であった。
【００６０】
【表１】

実施例５
紡糸速度を４５００ｍ／分として実施例３と同様に紡糸を行い未延伸糸を得た。そして、これを図３に示す装置で多段延伸熱処理を行い、高強度ポリ乳酸繊維を得た。この時、フィードローラー１９温度は７０℃、第１ホットローラー温度２０は１２０℃、第２ホットローラー２１温度は１４５℃、第３ホットローラー２２温度は１６０℃とし、フィードローラー１９／第１ホットローラー２０間は０．７％のストレッチ、第１ホットローラー２０／第２ホットローラー２１間延伸倍率は１．８０倍、第２ホットローラー２１／第３ホットローラー２２間延伸倍率は１．３０倍、第３ホットローラー２２／リラックスローラー２３間は２％のリラックス、リラックスローラー２３速度は８００ｍ／分とした（図３）。得られた５６０ｄｔｅｘ、９８フィラメントの延伸糸のｂ^*値は４．２であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。
【００６１】
実施例６
紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例３と同様に紡糸を行い、高配向未延伸糸を得た。これに、第１ホットローラー１５温度１４０℃で予熱した後、１．６５倍に延伸し、第２ホットローラー１６で１５０℃で熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの延伸糸を得た。この糸のｂ^*値は４．０であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。
【００６２】
実施例７
紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例３と同様に紡糸を行い、高配向未延伸糸を得た。これに図４に示す装置で延伸仮撚加工を施した。この時、回転子２８としてはウレタンディスク３軸ツイスターを用い、フィードローラー２５／延伸ローラー２９間延伸倍率は１．４２倍、ヒーター２６温度１３０℃、延伸ローラー２９速度４００ｍ／分、延伸ローラー２９／リラクッスローラー３１間は８％のリラックス、セカンドヒーター３０温度１５０℃とした。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。得られた１６０ｄｔｅｘ、４８フィラメントの捲縮糸のｂ^*値は４．１であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２０％と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も５％と充分低いものであった。
【００６３】
実施例８
ポリカルボジイミド化合物を１２０℃で溶融した後、直接２軸押し出し混練機２に導きポリ乳酸と混練して、実施例３と同様に紡糸を行い、第１引き取りローラー１１にて１６００ｍ／分で未延伸糸を引き取り、合糸した後、バンカー３４に受けた（図５）。そして、バンカーに受けた糸条をさらに合糸し１５万ｄｔｅｘのトウとした。これを、、９０℃水槽中で３．２倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、給油し、カットした。得られたカットファイバーは、単糸繊度７ｄｔｅｘ、捲縮数１８個／ｍ、繊維長５１ｍｍであった。また、ｂ^*値は４．２であり、衣料用として使用できる優れた色調であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。なお、ｂ^*値、耐加水分解性等の繊維物性評価は、クリンパー／給油間の糸を一部サンプリングして行った。また、カットファイバーのｂ^*値をスガ試験株式会社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３を用いて行ったところ、ｂ^*値は４．１であった。この時、カットファイバーは測定器の専用セルに押し込んで測定に供した。
【００６４】
実施例９
実施例８と同様に紡糸を行い、エアーサッカー３５により糸条を引き取り、開繊させてネット３８に捕集した後、カレンダーロールを掛け不織布を得た（図６）。なお、エアーサッカーで引き取った繊維の単糸繊度は１ｄｔｅｘであり、繊度から求めた紡糸速度は５０００ｍ／分相当であった。この糸のｂ^*値は４．２であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であり、優れた耐加水分解性を示した。なお、ｂ^*値、耐加水分解性等の繊維物性評価は、引き取った糸条にて行った。また、得られた不織布のｂ^*値を評価したところ、ｂ^*値は４．１であった。
【００６５】
実施例１０
口金吐出孔はＹ型とし、実施例８と同様に紡糸を行った。紡出糸は８００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１．４倍、トータル倍率を４．０倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから４５０ｄｔｅｘ、９０フィラメントのカーペット用の嵩高加工糸を巻き取った。これの捲縮数は１５個／ｍであり、良好な捲縮を示した。また、ｂ^*値は４．２であった。また、カルボキシル基末端濃度は検出限界である５当量／ｔｏｎ以下であった。なお、ｂ^*値、耐加水分解性等の繊維物性評価は、嵩高加工糸にて行った。
【００６６】
【表２】

実施例１１
実施例６および７で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、毛羽や糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１２０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有するとともに鮮やかな発色を示した。
【００６７】
比較例３
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、実施例１１と同様に平織りを作製し、１２０℃で染色を行った。得られた布帛は引き裂き強力をほとんど持たないものであり、容易に手で切れるものであった。
【００６８】
比較例４
比較例２で得られた糸を経糸および緯糸に用い、実施例１１と同様に平織りを作製し、１２０℃で染色を行った。得られた布帛は、色が濁り鮮明な発色が得られなかった。
【００６９】
実施例１２
経糸としてセルロース系繊維である旭化成工業(株)青銅アンモニアレーヨン“キュプラ”（83dtex、45フィラメント）と実施例５で得られた糸を３００Ｔ／ｍで合撚した混繊糸を経糸とし、実施例７で得られた糸を緯糸として平織りを作製した。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１００℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有するとともに鮮やかな発色を示した。さらに、銅アンモニアレーヨン繊維特有の大きな接触冷感による高度なドライ感が発現しただけでなく、吸湿性にも優れておりポリ乳酸繊維だけでは得られない優れた風合いであった。
【００７０】
実施例１２
実施例８と同様にして単糸繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ、ｂ^*値４．２、カルボキシル基末端濃度５当量／ｔｏｎ以下のポリ乳酸カットファイバーを得た。これと綿をスライバー混紡し、綿の混率５０％の３６番手ポリ乳酸／綿の混紡糸を得た。そして、これに８００ターン／ｍのＺ撚りを施した。そして、これを経糸および緯糸に用い、実施例９と同様に平織りを作製し、１２０℃で染色を行った。得られた布帛は、ソフト感、スパン感があり、衣料用として優れた風合いを有するとともに鮮やかな発色を示した。さらに、吸湿性にも優れておりポリ乳酸繊維だけでは得られない優れた風合いであった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の耐加水分解性が向上し、かつ色調も良好なポリ乳酸繊維により、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紡糸装置を示す図である。
【図２】延伸装置を示す図である。
【図３】延伸装置を示す図である。
【図４】延伸仮撚装置を示す図である。
【図５】紡糸装置を示す図である。
【図６】紡糸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：２軸押し出し混練機
３：溶融装置
４：紡糸パック
５：静止混練器
６：口金
７：チムニー
８：糸条
９：集束給油ガイド
１０：交絡ガイド
１１：第１引き取りローラー
１２：第２引き取りローラー
１３：未延伸糸
１４：フィードローラー
１５：第１ホットローラー
１６：第２ホットローラー
１７：コールドローラー
１８：延伸糸
１９：フィードローラー
２０：第１ホットローラー
２１：第２ホットローラー
２２：第３ホットローラー
２３：リラックスローラー
２４：高強度ポリ乳酸繊維
２５：フィードローラー
２６：ヒーター
２７：冷却板
２８：回転子
２９：延伸ローラー
３０：セカンドヒーター
３１：リラックスローラー
３２：捲縮糸
３３：合糸糸
３４：バンカー
３５：エアーサッカー
３６：開繊装置
３７：開繊糸条
３８：ネット

Claims

ポリカルボジイミド化合物でカルボキシル基末端が封鎖されたポリ乳酸繊維であって、色調の指標であるｂ^＊値が５．７以下であることを特徴とする耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
トータルカルボキシル基末端濃度が１０当量／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
ポリ乳酸繊維が長繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
ポリ乳酸繊維が短繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
ポリ乳酸繊維が捲縮糸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
請求項１〜５のいずれか１項記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品。
ポリ乳酸と、ポリカルボジイミド化合物を紡糸機を用いて溶融紡糸するポリ乳酸繊維の製造方法であって、ポリカルボジイミド化合物が、ポリ乳酸のトータルカルボキシル末端量に対するカルボジイミド当量が１．８倍当量以下となる量でポリ乳酸と混練した後、溶融紡糸に供することを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
紡糸機でのカルボジイミド化合物の滞留時間が２０分以内であることを特徴とする請求項７記載のポリ乳酸繊維の製造方法。