CN102157315B - 基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极，其包括导电电极及位于电极表面的石墨烯/氧化锌纳米线复合纳米材料。所述的石墨烯/氧化锌纳米线复合纳米材料由尺寸为2~10um的石墨烯和长度1~2um、直径100nm的氧化锌纳米线组成；开启电场小于等于1.7V/μm，阈值电场小于等于4V/μm。本发明提供的场发射电子源具有较低的开启电场低和阈值电场、发射电流密度大、发射稳定，同时其制备方法简单易于实现工业化量产。

Description

基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极及其制备
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极,适用于制作场致发射平面显示器（FED）中的场发射阴极，及用于真空电子器件的冷阴极。 
背景技术
场致发射显示器件是一种新型的平板显示技术，场发射显示技术是阴极射线管（CRT）技术的延伸来发展，具有CRT显示器的视角广、色彩鲜艳、响应速度快等优点，在目前的各种平板显示器中，只有FED的图象显示质量可以达到传统CRT的水平，同时具备如液晶显示器（LCD）的薄、轻等优点。FED显示器的核心部件是场发射冷阴极阵列，其中阴极材料决定着场发射阴极的性能。目前常用的场致发射冷阴极材料碳纳米管、金刚石薄膜、硅、有金属钼等，但其存在着制作成本高、工艺复杂等缺点，且其开启电场阈值电场较高，因此需要寻求其他的场发射冷阴极材料。
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 理论比表面积高达 2600m2/g，具有突出的导热性能( 3000W/(m·K)) 和力学性能(1060 GPa),以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯特殊的结构 ,使其具有完美的量子隧道效应、 半整数的量子霍尔效应、 从不消失的电导率等一系列性质,引起了科学界巨大兴趣 ,石墨烯正掀起一股研究的热潮。氧化锌纳米线具有高的长度孔径比、良好的机械性能和化学稳定性。更为重要的是作为宽禁带半导体，氧化锌在高场强下拥有强烈的能带弯曲和较低的电子亲和势。这些特性决定氧化锌纳米线具有很好的场发射性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极，其具有较低的开启和阈值场强，发射电流密度大，发射稳定。
本发明的方案首先是提供包括形成有导电电极的基板，以及位于导电电极表面的石墨烯膜层，其特征在于：所述的石墨烯膜层表面生长有氧化锌纳米线阵列。
为得到上述发射电极，本发明提供一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的制作方法，该制备工艺简单、生产成本低，易于实现工业化量产。
本发明的一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的制作方法包括以下步骤：
步骤一，将适量石墨烯分散在去离子水中形成浓度为0.02mg/mL~0.5mg/mL石墨烯悬浮液；
步骤二，将该悬浮液沉积到形成有导电电极的基片表面，待水蒸干后形成石墨烯膜层；
步骤三，利用化学气相沉积的方法在上述石墨烯膜层表面生长氧化锌纳米线，得到基于石墨烯/氧化锌纳米线复合结构的场致电子发射阴极。
相比于现有的场发射阴极，本发明具有较低的开启电场低和阈值电场、发射电流密度大、发射稳定的优点，同时其制备方法简单适宜实现大面积制作和有利于工业化量产。
附图说明
 图1是本发明实施例一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的制造方法流程图。
图2是本发明实施例提供的基板及其表面导电电极示意图。
图3是本发明实施例导电电极表面沉积石墨烯膜层的示意图。
图4是本发明实施例石墨烯表面生长氧化锌纳米线的示意图。
图5是本发明实施例一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的初始石墨烯膜层SEM（扫描电子显微镜）图。
图6是本发明实施例一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的石墨烯/氧化锌纳米线复合材料SEM图。
图7是本发明实施例一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的电流密度-电场（J-E）特性曲线。
附图标号说明：100——基板；110——导电电极；120——石墨烯膜层；
130——石墨烯/氧化锌纳米线复合材料膜层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例具体说明本发明一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。
在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状。在本实施例中均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。
请参见图4，一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极，包括形成有导电电极的基板，以及位于导电电极表面的石墨烯膜层，其特征在于：所述的石墨烯膜层表面生长有氧化锌纳米线阵列。所述的氧化锌纳米线长度1~2um、直径100nm。
请参照图1，本发明实施例所提供的一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的制备方法包括下列步骤：
第一步，提供适量的石墨烯并将其配制成悬浮液,，可以采用石墨层间化合物途径或氧化石墨烯还原途径制备石墨烯，本实施例优选采用氧化石墨烯还原途径制备石墨烯，将石墨烯在去离子水中超声震荡2小时，得到均匀分散的石墨烯悬浮液。
第二步，提供一具有电极110的基板100，如图2所示。该基板通常为玻璃基板，也可以采用其他绝缘材料的基板，该基板表面有导电电极。该导电电极可以是通过物理气相沉积的方法制作的导电金属膜，然后通过光刻工艺形成特定的图形；也可以利用丝网印刷技术制作图形化的导电电极。本实施例优选采用丝网印刷技术制作图形化的银浆电极。
第三步，将石墨烯悬浮液分布到导电电极表面，形成一石墨烯膜层120，如图3所示。即将步骤一所提供的石墨烯悬浮液通过喷洒、滴洒、提拉或者电泳沉积的方式分布到导电电极表面，蒸发掉石墨烯悬浮液中的水分，从而形成石墨烯膜层120。本实施例优选采用提拉法进行石墨烯的转移，即将形成有导电电极的基板浸在石墨烯悬浮液中，缓慢提拉基板直至其离开液面，石墨烯片均匀的粘附在电极表面，如图5所示。
第四步，在石墨烯膜层表面生长氧化锌纳米线，形成石墨烯/氧化锌纳米线复合材料130，如图4所示。可以采用物理气相沉积、化学气相沉积、水热法在石墨烯表面生长氧化锌纳米线，本实施例优选采用化学气相沉积法在石墨烯表面生长纳米线。
在该步骤中，样品的制备是在一个长112 cm ,内径 48 mm ,外径 64 mm的石英管中完成的。石英管插放在一个水平的管式炉中。首先将纯度为99.9 %的锌粉放在石英舟中，并将该石英舟在石英管中推放至管式炉的最高温区。再将上述的第三步中形成的附有石墨烯膜层的基片推放至距离石英舟15 cm的下风口处。接着在石英管的一端通入氩气20~40 min进行洗气；最后加热石英管，待最高温区的温度升至550~600℃，通入氧气与氩气的混合气体，保温5~15 min，之后关闭加热电源,停止通入气体，让整个***自然冷却至室温。最后得到石墨烯/氧化锌纳米线的复合材料，如图6所示。这里值得说明的是，本步骤中，所述洗气操作所用的氩气流量为100~300标况毫升每分钟, 氧气/氩气的气体流量比为1:20~1:10,氧气和氩气的总流量为60~100标况毫升每分。可以说在上述范围量的情况下，都能很好的制得石墨烯/氧化锌纳米线的复合材料，这里就不对上述值进行反复说明了。
至此，基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极制备形成。
在场发射测试***中测试本发明一种基于石墨烯、氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的场发射特性。测试在室温下进行，背景真空为1х10-4Pa，所测得的场发射电流密度-电场强度（J-E）如图7所示，其开启电场为1.7V/um，阈值电场为4V/um。
以上例子主要说明了本发明的一种基于石墨烯、氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极的制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (6)

1.一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将适量石墨烯分散在去离子水中形成浓度为0.02mg/mL~0.5mg/mL石墨烯悬浮液；
步骤二，将该悬浮液沉积到形成有导电电极的基片表面，待水蒸干后形成石墨烯膜层；
步骤三，利用气相沉积的方法在上述石墨烯膜层表面生长氧化锌纳米线，得到基于石墨烯/氧化锌纳米线复合结构的场致电子发射阴极。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中将悬浮液沉积到导电电极的基片表面采用喷洒、滴洒、提拉或电泳沉积的方式。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中采用物理气相沉积、化学气相沉积或水热法在石墨烯表面生长氧化锌纳米线。
4.根据权利要求3所述的基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积包括以下步骤：首先取一石英管插放在一个水平的管式炉中，将纯度为99.9 %的锌粉放在一石英舟中，并将该石英舟在石英管中推放至管式炉的最高温区；然后将所述步骤三中形成的附有石墨烯膜层的基片推放至距离石英舟15 cm的下风口处；接着在石英管的一端通入氩气20~40 min进行洗气；最后加热石英管，待最高温区的温度升至550~600℃，通入氧气与氩气的混合气体，保温5~15 min，之后关闭加热电源,停止通入气体，让整个***自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于，洗气操作所用的氩气流量为100~300标况毫升每分钟。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极的制备方法，其特征在于，氧气/氩气的气体流量比为1:20~1:10,氧气和氩气的总流量为60~100标况毫升每分。
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